Opis patentowy opublikowano: 20.06.1977 88500 MKP AOln 9/12 Int. Cl.2 A01N 9/12 Twórcawynalazku: Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republi¬ ka Federalna Niemiec) Srodek chwastobójczy Przymiotem wynalazku jest srodek chwasto¬ bójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe 3 - (l,3,4-tiad(iazol-2-ilo)-5-acy^^ -hydatobóiny. Wiadomo, ze 3-metylo-l-fenylo-5- -m'etylokarbamoiloksyhydantoine mozna stosowac 4o niszczenia chwastów (zgloszeniowy opis paten¬ towy RFN rnr 2 053 211).W przypadku malych dawek i niskich stezen dzialanie jej jest jednak nie zawsze zadowalajace.Stwierdzono, ze nowe 5-acyloksy(karbamoilokBy)- -hydanitoiny o wzorze 1, w którymi R oznacza rodinaik alkilowy, grupe chlorowcoafllkiLlowa, alkilo- tio lub alknlosoilfonylowa, R1 ozmacza rodnik al¬ kilowy, a R* oznacza grupe alMokarbonylowa, ailkoksykatnbonylowa, aikilokarbamioillowa lub ewelnltualmie podstawiona grupe arylokarbonyIo¬ wa, maja bardzo dobre wlasnosci chwastobójcze, Nowe 3n(l,3,44liadiazoln2Hik)-5-acyloiksy(,karba- mojldksy)^hydantainy, o wzorze 1 stanowiace sub¬ stancje czynna srodka wedlug wynalazku otrzy- miuje sie, jezeli (a) reakcji poddaje sie 3-(l,3,4- -tiadii)azol-2-iil]o)-5^hydraksynydianto(iny o wzorze 2, w którym R i R1 maja wyzej podane znaczenie, z halogenkami kwasów karboksylowych lub ha¬ logenkami kwaisu weglowego o wzorze 3, w któ¬ rym R8 oznacza rodnilk 'alkilowy lub grupe alko- fcsylowa, a Hal oznlaoza chlorowiec, a zwlaszcza chlor, ewentualnie w obecnosci srodków wiaza¬ cych kwas oraz w obecnosci rozpuszczalników, lub tez jezeli Ob) 3- 2 ksyhydamfooiny o wzorze 2 poddaje sie reakcji z izocyjanianami o wzonze 4, w iktórym R4 ozna¬ cza rodnik aUkilowy, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalindlków, albo jezeli (c) poddaje sie 3- -(l,3,4-tiadiazol-2-iilo)-3^ydi^^ o wzo¬ rze 2 z bezwodnikami kwasów kanboksylowych 0 wzorze 5, w którym R4 ma wyzej podane zna¬ czenie, ewentualnie w obecnosci rozpuiszczalndfców i z zastosowaniem katalizy zasadowej.Nawe * S^acyiloksy-(ikarbamoiUoksy)nhydantoiny wyikalzuja niespodziewanie wiejksza zdolnosc nisz¬ czenia chwaisitów niz znana z dotychczasowego stanu techniki 3-metylo-l-fenyLl|o^5Hmeityiloka(rtoa- moiiloksyhydantoiina, bedaca pod wzgledem che¬ micznym najibairdziej zblizona do nich substancja czynna. Stanowia one zaitem wzbogacenie stanu techniki.Jesli jako substancji wyjsciowych uzywa sie 1 - mdtyilo^3-(5-III-i]teed.-^ -5^hydToksyhydanitóiny oraiz chlorku propdionyliu to reakcja przebiega wedlug schiemaitu 1 (wariant a).Jezeli jako substancji wyjsciowych uzywa sie lHmletylo-3H(5^ójflaioromietyllo - 1,3,4 - ihLadiazol - 2 - nilo)-3-hydirolksyihydan!toiny oraz izocyjanianu me¬ tyl/u, wówczas reakcja przebiega wedlug schematu 2 (wariant b).JezeM jako substancji wyjsciowych uzywa sie l-metylo-3-(5Hpropylomea^ka(prtio - 1,3,4 - itiadiaizoa - 2 - ^ilo)-5-hydroksy'hydainltoiny i bezwodnika kwasu 8850088500 octowego, to wówczas reakcja przebiega wedlug schemaftu 3 (wariant c). Dajace sie stosowac w sposobie 3-(l,3,4^tiadiazol-2^ilo)-'5-hydroksyhy- dantoiny sa okreslanie* -wzorem ogólnym 2. We wzorze 2 symbol R korzystnie oznacza rodnik al- 5 kilowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym, zawierajacy od 1—6 atomów wegla, a zwlaszcza 3—5 atomów we^la lub grupe ohloroooalkilowa 0 1—5 atomach wegla i 2—7 atoniach chlorowca, a zwlaszcza fluoru albo tez rodnik ailkilomerkap- 10 taniowy o 1—6 atomach wegla, a zwlaszcza o 1—4 atomach wegla, lub grupe alkilosulfonylowa, za¬ wierajaca 1—6 atomów wegla a zwlaszcza 1—4 atomy wegla.Przykladowo R moze oznaozac nastepujace rod- 15 ndki: propylowy, izopropylowy, Ill-rzed.-butylowy, buityilowy, izobutylowy, Il-irzed.- butylowy, tirój- fluoromeltyiawy, pieoiofluorioetylowy, grupe etylo- tio, metylotio, propylotio, izopropylotio., butylotio, izobuitylotiio,- n-rzed,4Dutylotio, grupe metylosul- 20 fanylOwa, etylosuffonyilowa, propylosulfonylowa, izopropylosulfonylowa, butylosulfonylowa, izobuty- losulfonylowa lub IlHrzed.Hbutylosulfonylowa.Symbol R1 we wzorze 2 oznacza (korzystnie rod¬ nik alkilowy o lancuchu prostym lub rozgalezno- 25 nym, zawierajacy 1—3 atomów wegla a zwlaszcza 1 lub 2 atomy wegla. Przykladowo R1 moze ozna¬ czac rodniik metylowy Hiub eitylowy. Stosowane jako substancje czynne srodka wedlug wynalazku 3^(l,3,4jtiadiijalzól-2^ilo)-5-hydirolkisyhydanitoiiny nie *° sa jeszcze znane. Mozna je wytwarzac, poddajac pochodne kwasu parabanowego o wzorze 6, w któ¬ rym R i R1 maja wyzej podane znaczenie reakcji z wodorem w Obecnosci katalizatorów jak np. palladu i ewentualnie wodnych roztworów kwa- 35 sów lub zasad albo tez poddajac reakcji z sub- stancjamli oddajacymi wodór, jak np. borowodor¬ kiem sodu lub glinowodorkiem litowym, w obec¬ nosci rozpuszczalników polairnych, np. alkoholu, i w temperaturze od —20°C do +20°C. 40 Jako .przyklady 3-(l;3,4Htii)adiazOl-2.-dlo)^5-hydrokBy- hydanibodn o wzorze 2 'nalezy wymienic nastepu¬ jace zwiazki: lnmdtylo-3-(5HizapropyliCHl,3,4^adiaizol-2-iilo)-5-hy- drolksyhydaintóiine, , . . ' 45 l-aneitylo-3-(5Tm-rize^ -5-hydcrioiksylhydain(t6iine, l-etylo-3^05-niHrzed.-bii^ -hydrOksyhydantoine, l-meityilo-3-i(5Htrójauorom'etylo-l,3,4-ftuadiazol-2-ilo)- 50 -5nhydroksyhydantoine, lneltylo-3-(l5^tirójfluiO(romdtylo-l,3,4-itdiadiazol-2-ilo)-5- -hydroksyhydanitome, lHmdtyllo-3-(5^metylol3io-1l,3,4-ltóadiazol-2-dlo)-5-hy- droksyhydantoine, 55 lHmetylo-3-(5-ety'lotio-l,3,4HtiadJiazol-2-iilo)-5-hydiro- ksyhydantoiine, 1-tfmetylo-3-<5npropylotio-1,3,4Htiadiazol-2-ilo)-5-hy- diroksyhydanitaine, l-imetyilo-3H(5-[iizoprop^^ 60 -hydroksyhydantoine, l^mdtylK)-3r(54yu^ r5-hydix)lksyhy 1-mdt^o-3n(5-izobutylo1jio-l i3;4^tiWiiazol-2Hiló)-5- Thydrolteyhydiantoine,, 0* i-mdtylo-3-(5-IlHrzed,Hbultylotio--l,3,4-(tiadiaz(Ol-2- -ilo)-5jhydirokisyhydamtoine, lnmetylo-3-(5-mie(tylliasuMQny11o-l,3,4-ftiadia:zol-2-ilo)- -5Hhydroksyhydan'tiodine, lnmeityilo-3H(5-eltylosuillfonyJlo-l,3,4-(tiiiadia(zol-2-ilo)-5- -hydrjoksyhydantoine, 1-metyflo-S-C^priopyllosulMonyllo-l ,3,4-tiadiazol-2-ilo)- -5-hydirdksyhydantoiine, l-mie!tylo-3-(5-(izopiropyil)osulifonyilo-l,3,4^tiadiazol-2- -ilo)-5-hydiroksyhydiainltoiaie, l-m'etylo-3-(5HbultylosuliflcKn,ylio)-l,3,4-tiadJilazoil-2-ilo)- -5Hhydiroksj^hydantoine, 1 nmeitylo-4-(5-izobutyilasulfonylo-1,3,4-tiadiazol-2- -ilo)-5-hydiroksyhydainltoliine, l-meityilo-S-iCS-II^rzed.-butylosdlfonylo-ljS^-itiadia- zol-2-iillo)-5-hydrokisyhydantoine, Uzyte jako substancje, wyjsciowe halogenki kwa¬ sów karboksylowyoh i kwasu weglowego sa okre¬ slone ogólnie wzorem 3, zas izocyjaniany wzo¬ rem 4, a bezwodniki towlasów karbotasylowych wzorem 5. Symbol R8 we wzorze 3 oznacza ko¬ rzystiruie rodnik alkilowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym, majacy 1—6 atomów . wegla, a zwlaszcza 1—4 atomy wegla oraiz grupe alko- ksylowa zawierajaca 1—4 atomy wegla, zwlasz¬ cza 1—3 atomy wegla.Przykladowo moga to byc rodniki: metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, butylowy, II- -rzed.jbuty'lowy, izobutylowy, grupa: metoksylo- wa, etofesylowa lub propoksylowa. Syanbol R8 mo¬ ze korzystnie stanowic rodnik arylowy o 6—10 atomach wegla zwlaszcza o 6 atomach wegla,, który moze byc ewentualnie jedno- lub wielo¬ krotnie podstawiony rodniikiem alkilowym, zawie¬ rajacym do 3 atomów wegla, zwlaszcza rodni¬ kiem metylowym, lub chlorowcem a zwlaszcza chlorem'.Symbol R4 we wzorze 4 15 oznacza korzystnie rodntik allkilowy o lancuchu prostym lub rozgale¬ zionym i i—6 atomach weglla, zwlaszcza o 1—4 atomach weglla. Przykladowo "moga to byc • rodni¬ ki: propylowy, eitylowy i metylowy.Jako przyklady dajacych sie zastosowac w spQ-. sobie halogenków kwasów karbolkisylowyoh, halo¬ genków kwasu weglowego, bezwodników kwasów kairbdksyflowych i izocyjanianów mozna wymienic nalstepujaoe: chlorek- benzoilu, chlorek acetylu, chlorek propiionyllu, chlorek piwalodilu, chlorek walerylu, chlorek kwasu frzomaslowego, chloro- mrówczari metylu, chloromrówczan etylu, chloro- mrówczan propylu, chloromrówczan butylu, bez¬ wodnik octowy, bezwodnik kwasu propdonowego, bezwodnik kwasu maslowego, izocyjanian metylu, izocyjinanian etylu, izocyjanian propylu, oiraz izo¬ cyjanian izopropylu. Substancje wyjsciowe o wzo¬ rach 3, 4 i 5 sa (Zwiazkami .znanymi.W rdaJkcji opisanej pod (a) rozcienczalnikami moga byc wszysftkie Obojetne rozpuszczalniki or¬ ganicznie. Naleza do nich kjorzystnie weglowodory taJkie jak benzen, ligrioina, eter natfltowy, estry jak np. octan etylu, octan butylu, aodtyloootan etylu, oófian metylu, estry jak np. eterl dwuetydowy,.eter- dwuibuityiowy, dwuodksan a cztenowodorofuran..Do wiazania kwialsów mozna stosowac wszystkie zazwyiozaj uzywanie. srocllp cio wdaaanda kwa$ówt$8500 Naleza do nich korzystnie wodorotlenki i wegla¬ ny metali alkalicznych, wodorotlenki i weglany metali ziem alkalicznych oraz trzeciorzedowe za¬ sady organiczne. Szczególnie nadaja- sie do tego celu: weglan wapnia, weglan magnezu, wodoro- 5 tlenek sodu, trójetyloamina i pirydyna.Temperature reakcji mozna zmieniac w dosc duzym zakresie* Na ogól reakcje prowadza sie w temperaturze pomiedzy —10°C a +30°C, ko¬ rzystnie pomiedzy 0° a +30°C. Reakcje prowadzi 10 sie pod normalnym cisnieniem. Przy przeprowa¬ dzaniu reakcji opisanej pod (a) na 1 mol hydro- hydantoiny o wzorze 2 stosuje sie okolo 1 mol halogenku kwasu karboksylowego o wzorze 3 oraz okolo 1 mol srodka wiazacego kwas. W celu wy- 15 odrebnienia zwiazków o wzorze 1 odsacza sie po¬ witaly halogenek, po czym rozpuszczalnik .orga¬ niczny usuwa przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc oczyszcza przez przekry- sializowanie. • 20 W reakcji opisanej pod (b) rozcienczalnikami moga byc obojetne rozpuszczalniki organiczne a korzystnie rozpuszczalniki wymienione dla Re¬ akcji opisanej pod (a).Temperature reakcji mozna zmieniac w dosc duzym zakresie. Na ogól reak- 25 cje prowadzi sie w temperaturze 30°C—100°C, ko¬ rzystnie 30°—80° oraz pod normalnym cisnieniem.Przy przeprowadzaniu reakcji opisanej pod (b) na 1 mol hydroksyhyjdarotoiny o wzorze 2 stosuje sie okolo 1 mol izocyjanianu o wzorze 4. W* celu wy- 30 odrebnienia zwiazków o wzorze 1 rozpuszczalnik usuwa sie poprzez destylacje, a pozostalosc oczy¬ szcza przez przekrystalizowanie.W reakcji opisanej pod (c) rozcienczalnikami moga byc polarne rozpuszczalniki organiczne. Re- 35 akcje przeprowadza sie jednakze korzystnie bez • udzialu rozpuszczalnika. Substancjami wiazacymi kwas sa korzystnie • trzeciorzedowe zasady orga¬ niczne lub sole zasadowe slabo zdysocjowanych kwasów organicznych, wykazujacych dzialanie bu- 40 forowe. Jako szczególnie* przydatne nalezy wymie¬ nic octan sodu oraz pirydyne.Temperature reakcji mozno zmieniac w dosc duzym zakresieY Na ogól rekacje prowadzi sie w temperaturze okolo 50°C—140°C, korzystnie : 45 90°—il20°C oraz pod normalnym cisnieniem. Przy przeprowadzaniu sposobu wedlug wariantu c) na 1 mol hydrokisyhydantoiny o wzorza, 2 stosuje sie nadmiar 2^krotny — 500-krotiny bezwodnika kwa¬ su karboksylowego,• bedacego" równoczesnie . roz- 50 puszczalnikiem oraz ewentualnie nadmiar '-krot¬ ny i lV2-krotny srodka wiazacego kwas.W celu wyodrebnienia zwiazków o wzorze 1 mieszanine reakcyjna wlewa sie do wody z lo¬ dem i nadmiar bezwodnika kwasu r karboksylo- 55 wego niszczy przez hydrolize.Powstaly, nierozpuszczalny w wodzie osad od¬ sacza sie i oczyszcza przez przetkryistalizowande.Nowymi substancjami czynnymii srodka wedlug wynalazku sa w iszozególnosci zwiazki nastepu- 6? jaoe: lHme;tylo-3-(5-IIlHrzed.-butyilo-l,3c4-itiaddazol-2-ilo)- -5-acetyoksyhydantoina, . : l^etyio-3H(5-iIlI^z^;4uitylo-i;,3,4Htiadiaz -acetoksyhydantoina, 65 lHmetylo-3-(5-IIlHrzed.-butylo-ly3,4-tiadiazol-2-ilo)- -5npropionyiloksyhydantoina, l-etylo-l3-i(5i-III-rzed.Jbu1;ylo-lv,3,4-tiadiazol-2-iilo)- -5-prcpionyloksyhydantoina, l-etylo-3-('5-IIlHrzed.^buty11o-l,3,4^tiiadiazol-2-ilo)-5- -metioiksykarbonyloksyhydan-taina, . l-metylo-3-(5-III-rzed.^buityk-l,3,4-ltiadiazol-2-ilo)- -S-fetOksykarbonylokisyhydantoina,- l-metylo-3-(5-IIlHrzed.-butylo-l,3,4-'tiadiazol-2-ilo)- -5-imetylo-.kaTbamoilokisyhydianitiokia, l-etylo-3-(5-III^rzed.^bultylo-l,3,4^tiadiazol-2-ilo)-5- -meLylolkarbamoilaksyhydantoina, l-meitylo-3H(5-ltirójffluorometylo-l,3,5-ftiadiaEoi-2-iilo)- -5nacetdksyhydanltoiina, 1 -metylo-3^(5-Itrojfluorometylo-l,3,4-itiadiazol-2-ilo)- -propionylóksythydamitoina, • l^mdtylo-3-(5-(trójfluorometylo-l,3,4-(tiiadla^ol-2-ilo)- - 5Hmetylokarbamoiloksyhydantoina, l-metylo-3-(5Htrójfluorometylo-l,3,4-itaadiazol-2-ilo)- -5-etylokairlbamoiloksyhydanitoina, l^metylo-3^5Htrój£l'Uorome;tylo-l,3,4Htiadiaaod-2-ilo)- ^5-benzoilokisyhydantoina, lHmetylo-3H(5ntrójfluoriometyilo-l,3,4-(tiadiazol-2-Uo)- -5-(3nchlorObeinzoillo)-lolksy1hydantoiina, l-mietylo-S-CS-itrójfluoiiometyilo-ljS^maadiazOil^-ilo)- -5-(4Hmetylobenzoiljó)-ioksyhydantoina, l-meityilo-S-tS-meltylotlio-l^^-itiadiazol-S-iloJ-S-ace- toksyhydalnitoina, - ¦ . l-0tylo-3-i(5-imetyllQ(tio-l,3,4-tiadiajzol-2-ilo)-5-aceto- ksyhydanltoina, l-metylo-3-(5-etylotio-l,3,4- ksyhydantoima, ' " . . l^metylo-3-(5-ipropylotio-l,3,4^tiadiazol-2-ilo)-5-ace- toksyhydanitoina, 1 ^metylo-3-(5-izopropylotdo-l,3,4^t!iadiiazol-2-dlo)-5- -acetoksynydanitoina, l-metylo-3-(5-butylotiO-l,3,4-tiadia20l-2-ilo)-5-ace- toksyliydamtoina, lHmetylo-3-<5Hmetyilosulfonylo-l,3,4^tiadiaizol-2-ilo)- -5-'aoetdksyhydanitioiina, l-metylo-3^(5-etyJlosulfonylo-l,3,4-tiadiazol-2-ilo)-5- aoetaksyhydanitoina, . 1-midtylo^3-(5nizopropylosulfanylo-1,3,4-tiadiazol-2- nilo)'-5-acetoksyhydaintoina.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku wyrózniaja sie znakomita zdolnoscia chwastobój¬ cza i dlatego moga byc z korzyscia stosowane do. zwalczania chwastów. Ohwast-ami w. najszerszynT tego slowa znaczeniu sa rosliny wyrastajace w tych miejscach; gdzie sa one niepozadane. Jako-chwa¬ sty mozna wymienic nastepujace rosliny: dwuli¬ scienne jak np, gorczyca (Sinapis), pieprzyca pidum), przytulia ozepna (Galium), gwiazdnica po-' spolita (Stellaria), rumianek (Maltificarda), zóltldca dtrobnokwiatowa (Galinsoga), komosa (Chenbpo- dium), pokrzywa (Urtica), starzec (Senecio) oraz jedinoliscienne jak tymotka (Phieum), wiechlina (Poa), kostrzewa (Fastuca), manneozka lekowaita (Eluisine), wlosnica (Setarda), rajgras (Lolktm) i chwastnica jednostronna,' (Echinochloa).Suibstancje czynne weojlug wynalazku wplywaja bairdzo silnie navwzrost: roslin jednakze w rózny sposób tak,, ze moga byc stosowane jako selek¬ tywne srodki" chwastobójcze. \Wykazuja*' one szczególne zalety jako selektywne srodki chwa- <885ÓÓ S stobójcze w uprawaoh zbóz, bawelny i kukury¬ dzy. W wiekszych dawkach i stezeniach (powy¬ zej 10 kg/ha) 'substancje czynne srodka wedlug wynalazku moga byc stosowane takze do total¬ nego niszczenia chwastów. Z substancji czynnych srodka wedlug wynalazku mozna sporzadzac zwy¬ kle stosowane preparaty jak np. roztwory, emul¬ sje zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Wytwa¬ rza sie je znanym sposobem np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczalnikami, a wiec cieklymi rozpuszczalnikami, znajdujacymi sie pód cisnieniem skroplonymi gazami i/lub stalymi no¬ snikami, ewentualnie z zastosowaniem srodków powierzchndjowo-czynnych jak np. emulgatorów i/lub dyspergatorów. W przypadku zastosowania wody jako roztienczalniika mozna jako rozpusz^ czailniki pomocnicze uzyc itakze rozpuszczalniki or¬ ganiczne.Cieklymi rozpuszczalnikami sa glównie naste¬ pujace substancje: zwiazki aromatyczne jak ksy¬ len, toluen, benzen lub alkilonaifitaleny, chloro¬ wane zwiazki anomatyozne lub chlorowane weglo¬ wodory alifatyczne jak np. chlarobenEeny, chlo¬ roetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory ali¬ fatyczne np. cykloheksan lub parafiny np. frak¬ cje ropy naftowej, alkohole" jak butanol lub gli¬ kol oraz ich estry i etery, ketony, aceton, mety- loetyloketon, metyloizobutyloketon lub cyklohek- saoon, silnie polarne rozpuszczalniki jak dwume- tyloformamid i dwumetylosulfotlenek oraz woda.-Skroplonymi gazowymi rozcienczalnikami lub no¬ snikami sa takie ciecze, które w normalnej tem¬ peraturze oraz pod normalnym cisnieniem sa ga¬ zami jak np. ciekle gazy napedowe do aerozoli, przykladowo chloi^wcoweglowodory jak np. freon.Nosnikami stalymi sa naturalne maczki skalne jak np. kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, attapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa oraz symtetyczne maczki skalne jak np» krzemion¬ ka o wysokim stopniu dyspersji, tlenek glinu i krzemiany. Srodkami emulgujacymi sa emulga¬ tory niejonowe i anionowe, jak np. estry poli- okisyetylenu i kwasów alifatycznych, etery poli- oksyetylenu i alkoholi alifatycznych, przykladowo etery alkiloarylopoliglikolowe, alkiilc sulfoniany, siarczany alkilowe oraz arylosulfoniany. Srodkami dyspergujacymi sa np. lignina, lugi posulfitowe i metyloceluloza. Substancje czynne wedlug wyna¬ lazku moga znajdowac sie w preparatach w mie¬ szaninie z innymi znanymi substancjami czynnymi.Preparat zawieraja przewaznie od 0,l*/o—95°/o wagowych substancji czynnej, korzystnie 0',5°/o— —90% wagowych. Substancje czynne moga byc stosowane w postaci skoncentrowanej albo w po¬ staci preparatów lub sporzadzanych z nich form uzytkowych jak np. gotowych do ubytku roztwo¬ rów, emulsji, zawiesin, proszków, past i granu¬ latów.Zastosowanie odbywa sie za pomoca zazwyczaj uzywanych metod jak np. polewanie, opryskiwa- , nie, opryskiwanie mglawicowe i rozpylanie. Po¬ wyzsze substancje mozna stosowac zarówno przed jak i po wzejsoiu roslin, korzystnie jednak sto¬ suje sie je po wzejsoiu roslin,. Zastosowana ilosc substancji czynnej moze byc zmieniana w duzym zakresie. Zalezy ona glównie od nodzaju zadanego efektu. Dawki wynosza przewaznie 0,1—25 kg/ha, a korzystnie od 0,5—10 kg/ha. Dobra skutecznosc chwastobójcza substancji czynnych srodka wedlug wynalazku objasniaja blizej ponizsze przyklady.Przyklad I. Próba po wzejsoiu roslin.Rozpuszozalmik: 5 czesci wagowych acetonu.Emul@a)tor: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego. io W celu sporzadzenia odpowiedniego preparatu miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika^ a nastepnie do¬ daje wyzej wymieniona ilosc emulgatora i roz¬ ciencza koncentrat woda az do uzytskamia zada- nego stezenia.Sporzadzonym preparatem opryskuje sie rosliny testowe o wysokosci 5—15 cm tak, zeby na jed¬ nostke powierzchni przypadaly ilosci substancji czynnej podane w tabelr. W zaleznosci od steze- nia cieczy do, opryskiwania ilosc wody wynosi od 1000 do 2000 l/ha. Po trzech tygodniach okresla sie stopien uszkodzenia roslin i oznacza go wska¬ znikami 0—5, majacymi nastepujace anaczenie: 0 = braik dzialania 1 = pojedyncze, niewielkie slady oparzenia 2 = wyrazne .uszkodzenie lisci 3 — pojedyncze liscie i czesci lodyg czesciowo obumarle 4 = rosliny czesciowo zniszczone 5 =? rosliny calkowicie obumarle.Rodzaj substancji czynnej, dawki substancji czyn¬ nej oraz uzyskane. wyniki podane sa w tabeli 1.Przyklad II. Próba przed wzejsciem roslin.Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkaloarylopola- glikolowego.W celu sporzadzenia odpowiedniego preparatu miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, a nastepnie db- 40 daje wyzej wymieniona ilosc emulgatora i roz¬ ciencza, koncentrat woda az do uzyskania zada¬ nego stezenia.Nasiona rosliin Itestowych wysiewa sie do zwy¬ klej gleby i po 24 godzinach podlewa danym pre- 45 paratem. Celowym jest utrzymanie stalej ilosci wody na jednostke powierzchni. Stezenie substan¬ cji czynnej w preparacie nie ma znaczenia, a istot¬ na Jest tylko dawka substancji czynnej przypa¬ dajaca na jednostke powierzchni. Po trzech ty- 50 godniach okresla sie stopien uszkodzenia roslin testowych i oznacza go wskaznikami 0^5, maja¬ cymi nastepujace znaczenie: 0 = brak dzialania 1 = lekkie uszkodzenia lub zwolnienie wzrostu 55 2 = wyrazne uszkodzenia lub zahamowanie wzrostu 3 = ciezkie uszkodzenia i jedynie niedosta¬ teczny rozwój lub wzejscie tylko 50°/§ ro¬ slin eo 4 *= rosliny po wykielkowanki czesciowo znisz¬ czone lub wzejscie tylko 25°/o roslin = rosliny calkowicie obumarle lub xne wze¬ szly.Rodzaj substancji czynnej, dawki i wyniki poda- 65 ne sa w ponizszej tabeli 2,88500 9 10 Tabela 1 Próba po wzejsciu roslin Substancja czynna Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 (znany) Dawka sub¬ stancji czynnej w kg/ha 1 0,5 *1 0,5 1 0,5 1 0,5 1 0,5 1 0,5 1 0,5 Echino- chloa 4—5 3^ 4—5 4 4 3 3 1 Cheno- podium 4 4^5 4 2 2 Sinapis 4—5 4—5 3 4 Galin- soga 3 2 4 3 2 1 Stella¬ ria 4 4 4H5 2—.3 2 1 Urtica 4—5 4 3 2 2 0 3 2 3 1 Owies '4 3 4—5 3 4? 3 4 3 2 1 4—5 4 3 1 * Bawel¬ na 3 2 2 1 0 1 0 1 - 1 0 3 2 1 ¦ 1 Psze¬ nica 4 3 | 3—4 2 3 3 | 1 0 1 0 | 3 2 1 2 1 Tabela 2 Próba przed wzejsciem roslin Substancja czynna Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 (znany) Dawka substancji czynnej w kg/ha 2,5 2,5 2,5 2,5 - i* 4^5 4 4—6 4—5 2 Q 8 al 4—5 3 3 / 4 4 4—5 Stellaria 4—5 2 2 1 I cd O a. 4—5 4—5 Owies ' 3 2 1 0 4 3 3 2 Bawelna 3 2 1 0 1 0 2 1 Pszenica 0 0 0 0 2 1 2 2 Kukury¬ dza 0 0 O 0 3 2 2 2 -2-ilo)-5-propiony11okisylhydaniitoiiny o wzorze 12 i temperaturze topnienia 176°C.Przyklad IV. Zwiazek o wzorze 14.Do zawiesiny 6,25 g (0,023 mola) l-mjetyk-3-(5- - III - rzed.^bdtylo^l,3,4^tdadiazol-2Hilo)-5-hydroksy- hydanitoiny w 100 ml octanu etylu wtoapla sie 1,5 g (0,026 mola) izocyjandanu metylu w tempe¬ raturze 30°C. Nastepnie mieszanine reakcyjna ogrzewa sie we wrzesniu w ciagu 4 godzin pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu rozpuisaozalniik oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc przekry^taJlizowuje z mieszaniny li- giroiny i octanu etyllu. Otrzymuje sie 6,4 g (85f/9 Przyklad III. Zwiazek o wzorze 12.Do roztworu ,13,5 g (0,05 mola) l-metylo-3-(5- -III-irzed.43utylo-l,3,4-itiadiiazo:l-2-iiio)-5 - hydroksy- 55 hydalntoiny i 5,1 g (0,05 mila) trójetyloaminy w 200 ml bezwodnego octanu etylu powoli w tem¬ peraturze 20°C wkrapila sie 4,6 g (0,05 mola) chlor¬ ku kwasu propionowego. Po jednogodzinnym mie¬ szaniu w temperaturze 25°C odsacza sie chloro- 60 wodorek trójetyloaminy zas przesacz odparowuje i pozostalosc poddaje przekryistaliiizowaniu z mie¬ szaniny ligroiny i octanu etylu.Otrzymuje sie 14,9 g (91,5°/o wydajnosci teoretycz¬ nej) lHmetylo-3-(5-III-rized.^butyilo-l^,4-!tiadiazoil- 6588500 11 wydajnosci teoretycznej) l-metylo-3-(5-III-rzed.- -bultylo-l,3,4Htiadiazol-2-ilo) - 5 - metylbkarbamoilo- ksyhydanitoiny o wzorze 14 i temperaturze top¬ nienia 165°C.Przyklad V. Zwiazek o wzorze 7. 13,5 g (0,05 mola) l-metylo-3-<5-III-rzed.-butylo- -l,3,4Htdadiazoil-2-ilo)-5-hydroksyhydaotoLny ogrze¬ wa sie z 50 ml bezwodnika octowego i Ig bez¬ wodnego octanu sodu w. ciagu 2 godzin w tem¬ peraturze 100°C.Po ochlodzeniu mieszanine reakcyjna wylewa sie do 500 ml wody i miesza az do znikniecia nadmiaru bezwodnika. Nastepnie odsacza sie, su¬ szy i poddaje przekrystalLzowaniu z metanolu.Otrzymuje sie 15,2 g (97,5% wydajnosci teoretycz¬ nej) l^meityilo-3-(5-III-rzed.-butylo-l,3,4-'tiadiazol- -2-ilo)-5-acetoksyhydaotoiny o wzorze 7 i tempe¬ raturze topnienia 168°C.Analogicznie mozna otrzymac inne substancje czynne ~ o wzorze ogólnym 15, których znaczenia symboli R, R1, R2 onaz temperatury topnienia po¬ dano w ponizszej tabeli 3. 12 , -butylo-l,3,4-tiadiiazol-2-.ilo)-5-hydroksyhydantoina (wzór 17). Do zawiesiny 53,6 g, (0,2 mola) kwasu l-metylo-3-(-5III,rzedHbutylo-l,3,4-tiadiazol-2-ilo)- paTabanowego w 150 'ml metanolu wprowadza sie powoli w temperaturze 0°C porcjami 2,2 g (0,058 mola) borowodorku sodu". Po dodaniu polowy bo¬ rowodorku powstaje przejrzysty rozitwór. Potem r:zpoczyna sie krystalizacja koncowego produktu.Calosc miesza sie jeszcze dodatkowo w ciagu 30 minut w temperaturze 0°C,. a nastepnie chlodzi do temperatury pomiedzy —5 a —10°C. Potem odsa¬ cza sie, przemywa ziimnym meltaniolem i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 40QC.Otrzymuje sie l^metylo-3-(5-IIIrzeJd.-butylo-l,3,4^ tiadiazdl-2^1o(-5-hydiraksyhydanitoine o temperatu¬ rze topnienia 164—164°C (po krystalizacji, z me¬ tanolu).Przyklad XX. Do zawiesiny 178,9. & (0,82 mola) l-mettyilQ-3^(5-ety!lotio-l,3,4^t}iadiaizol-2-iilo)- mocznika w 1,1 absolutnego toluenu wkrapla sie w temperaturze 30°C w ciagu jednej godziny f 14,5 g (0,902 irriola chlorlku oksailiilu. Nastepnie mieszanine Tabela 3 Przyklad nr vr VII VIII IX X XI .XII XIII • XIV XV XVI | XVII R IIInrzed.-C4H9 III-rzed.-C4H9 III^rzed.-C4H9 III-rzed.-C4H9 ¦ CF3 CF3 CH3S C2H5S n-C3H7S 1-C3H7S n-C4H9S CH3SO2 Ri C2H5 C2H5 C2H5 £2^5 CH3 * CH3 CH3 CH3 '• CH3 CH3 CH3 CH3 R* CH3 C2H5 pCH3 NHCH3 CH3 NHCH3 CH3 CH3 CH3 CH3 . CH3 CH3 Temperatura topnienia 150 olej 109 145 olej 65 165 131 102 129 98 ~ 186- Reakcja opisana pod Cc) (a) ' (b) (c) (b) ..... (c) .- 1 (c) (c) (c) ¦: .'¦ (c) . (c) "J wyltwarzania 5-hydroksyhydantoin- stosowanych jako substancje wyj- Przyklady o wzoirae 2, sciowe: Przyklad XVII. Kwas l-metylo-3-(5-IIIrzed.- -butyajO-l,3,4-«tiadiazol-2^ik))-piaraba{nowy (wzór 16).Do zawiesiny 216 g (1 mol) l-metylo-3-(5-IIIrzed.- ^butylo-l,3,4^tiadiazol-241o)nmocznilka w 1,5 1 absolutmego toluenu' wkrapla sie w temperaturze ° wciagu 1,1 godziny 141 g (1,1 mola) chlorku okisaliilu. Nastepnie mieszanine reakcyjna ogrzewa sie we wrzeniu pod chlodnica zwrotna az do za- konczenia wywiazywania sie chlorowodoru. Po ochlodzeniu odsacza sie i przemywa toluenem.Temperaltura topnienia: 165°C (po krystalizacji z metanolu). jTBykla d XIX. lnme(tyao-3-(-5-IIIrzed.- Tabela 4 60 65 Przyklad nr XXII • xxiii XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII Wzór ogólny 2 R III-rzed-C4Hg GF3 CH3S ¦„ n-C3H7S i-C3Hy.S n-C^I^S CH3SO2 Ri C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Temperatura 'topnienia °C 167 171—172 204—205 154 ¦ "'¦' " 139 143 22613 88500 14 reakcyjna ogrzewa zwrotna az do zakonczenia wywiazywania sie chlo¬ rowodoru. Po ochlodzeniu odsacza sie i przemywa toluenem. Otrzymuje sie kwas l-metylo-3-(5-ety- lotio-l,3,4-tiadiiazol-2-djlo)Hparabanowy (wzór 18).Temperatura topnienia: 13i60C (z octanu etylu).Przyklad XXI. l-metylo-3-(5-e)tylotio-l,3,4- -tiadiazol-2-ilo)-5^hydroiksyhydiainitoi,na. Zwiazek ten otrzymuje sie z pochodnej kwasu parabanowego (opisanej w przykladzie XX) w sposób analogicz¬ ny do podanego w przykladzie XIX.Temperatura topnienia: 144—145°C.W odpowiedni sposób mozna otrzymac 5-hydro¬ ksyliydantoiny, wymienione w ponizszej tabeli 4; PL