PL88496B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek chwasto¬ bójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe 1-alkilidenioaminouracyle.Wiadomo, ze 3^ykloheksylo-5,6-trójnietyleno- uracyl ma wlasciwosci chwastobójcze (patrz opis paltenitowy Sit. Zjedn. Aim. nr or 3 005 015 i nr 3 235 357). Dzialanie jego nie zawsze jest jednak zadiowaliajace w przypadku stasowania jako selek¬ tywnego srodka chwastobójczego w uprawach zbo¬ za, kukurydzy i bawelny, a w szczególnosci przy niskich dawikach d malych Stezeniach.Stwierdzono obecnie, ze bardzo dobre wlasciwo- - sci chwastobójcze wykazuja 1-alkilidenoamimoura- cyle o wzorze 1, w którym symbol Ri oznacza ewenltualnie podstawiony chlorowcem, grupa cy- janowa lub alkoksylowa rodindk alkilowy, alkeny- Iowy, alkinylowy, cyMoalkilowy, alkilocykloalkilo- wy, cykloalkiloalkilowy, chlorowoacykloalkilowy, aflikoksykarboinyloialkilowy, alkiloitioalkilowy, alko- ksyalkilowy lub ewentalnie w czesci alkilowej podstawiony rodnik aryloalkilowy, R2 oznacza wo¬ dór lub' chlorowiec, R8 oznacza wodór albo rod¬ nik alkilowy, natomiast R2'- i R3 irazem stanowia wieloczloinowy mostek metylenowy, tworzacy wraz z- dworca atomami wegla w pozycji 5 i 6 ukladu heterocyklicznego skondensowany pierscien, ewen¬ tualnie podstawiony rodnikiem alkilowym zas R4 oznacza nodnik aiikilowy, cyikloalkilowy, cykloal- kenylowy, ewentualnie podstawiony rodnik ary- lowy lub ewentualnie podstawiony 5- lub 6-czlo- 2 nowy rodnik hdteroarylowy z heteroatomlami O, N lub S, a symbol R5 oznacza wodór, rodnik al¬ kilowy lub ewentualnie podstawiony Todnik ary- lowy.Nowe 1-alkilide.noaminouracyle o wzorze 1, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie^ otrzymuje sie jezeli 1-aminouracyle o wzorze 2, w k'.órym R1, R2 i R3 maja wyzej podane zna¬ czek; 3, pcddaje sie reakcji z aldehydami i keto- - mmi o wzorze 3, w którym symbole R4 i R5 ma¬ ja wyzej podanie znaczenie, w obecnosci alifa¬ tycznego kwasu karboksylewego i ewentualnie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika organicz¬ nego (wariianit a) albo w obecnosci polarnego roz- pu'szczalnika organicznego i ewentualnie w obec¬ nosci kwasnego katalizatora (wariant b).Niespodziewanie stwierdzono, ze 1-alkilideho- aiminouracyle stanowiace substancje czynna srod¬ ka wedlug wynalazku wykazuja znacznie lepsza selektywna skutecznosc w kulturach roslin upraw¬ nych takich jak zboze, kukurydza i bawelna przy lepszym dzialaniu chwastobójczym niz 3-cyklo- heksylo-5,6-itrójmetyilenouiracyl bedacy pod wzgle¬ dem chemicznym najbardziej zblizona substancja czynna o takim samym rodzaju dzialania.Nawe substancje czynne srodka wedlug wyna¬ lazku stanowia wiec wzbogacanie stanu techniki.Jesli jako substancji wyjsciowych w wyzej opi¬ sanej reakcji do wytwarzania 1-alkiliden'Oamino- uracyili uzyje sie l-aminjo-3-cyiklaheksylo-5,6-trói- S84963 metylenouracylu i 'benzaldehydu wówczas prze¬ bieg reakcji przedstawia schemat.Uzyte jako substancje wyjsciowe 1-amihoura- cyle sa okreslone ogólnym wzorem 2. We wzorze tym symbol R1 korzystnie oznacza ewentualnie podstawiony chlorowcem grupa cyjanowa lub al- kokisylowa o 1—3 atomach wegla rodnik alkilowy 0 lancuchu prostym lub rozgalezionym, zawiera¬ jacy 1—12 atomów wegla lub oznacza rodnik al- kenylowy, lub alkinylowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym, zawierajacy 3^12 atomów we¬ gla albo rodnik cykloalkilowy o 5—8 atomach wegla, lub rodnik cykloalkiloalkilowy o 5—8 ato¬ mach wegla, a zwlaszcza zawierajacy 6 atomów wegla w czesci cykloalkilowej i 1 do 2 atomów wegla w czesci alkilowej albo tez' oznacza rodnik aikiliacykloalklilowy o 5—8 atomach wegla w cze¬ sci cykloalkilowej, podstawiony rodnikiem alkilo¬ wym o- 1—3 atomach wegla, a zwlaszcza rodni¬ kiem metylowym.Symbol R1 moze nastepnie oanaczac ewentualnie podstawiony w czesci arylowej rodnik aryloalki- lowy o 6—-10, korzystnie 6 atomach wegla w cze¬ sci arylowej i 1—2 atomach wegla w czesci alki¬ lowej. Podstawnikami moga byc korzystnie na¬ stepujace rodnikii: chlorowiec zwlaszcza chlor, rod¬ nik chlorowcoalkilowy o 2—-5 atomach chlorowca, zwlaszcza fluoru i 1—2 atomach wegla, rodnik alkilowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym, zawierajacy 1—4 atomów wegla zwlaszcza rodnik metylowy. Poza tym "R1 moze oznaczac rodnik al- kokisyalkilowy i alkilotioalkilowy o \-rA atomach wegla w czesci alkokisylowej lub alkilotiolowej i 1—6 atomach wegla w czesci alkilowej albo tez rodnik alkoksykarbanyloalkiilowy o 1—4 atomach wegla w czesci alkoksyiowej i 1—2 atomiaich we¬ gla w czesci alkilowej.Symlbol R2 we wzorze 2 oznacza korzystnie wo¬ dór lub chlorowiec, a zwlaszcza chlor lub brom.Symbol R8 we wzorze 2 oznacza korzystnie wo- jflór lub rodnik alkilowy o 1^4 atomach wegla, a zwlaszcza rodnik metylowy. Natomiast R2 i R8 moga jednak razem oznaczac korzystnie prosty lub rozgaleziony mostek metylenowy o 3—5 czlo¬ nach, tworzacy z dwoma sasiadujacymi atomami wegla pierscien zawierajacy 5—7 czlonów, który moze byc ewentualnie podstawiony rodnikiem al¬ kilowym o 1—3 atomach wegla, a zwlaszcza rod¬ nikiem metylowym.. Przykladami -sa w szczególnosci nastepujace zwiazki: l-amino-3-cyiklohekisylo-5^bromo-6Hmetylouracyl, l-amiino-3-iC3Hkloheiks3Hlo-6jmieltylouracyl, lHam!ino-3-benzylo-6Hm'etylouiracyl, l-iamino-S-IlHrzed.^buitylo-SHbromo-e-metylouiracyl, 1 -amiino-3nizopropylo-6Hmetylouracy 1, l-armno-3-;iizopriopylo-5Hbromo-6-metylO)uriacyl, l-iamlino-3-n-Jbutylo-6-metylouTacyl, l-amino-3-o-metylocykloheksylo-5-bromo-6-|metyIo- uracyl, 1Hamino-3-cykloheksylo-5,6Htrójimetylenouinacy 1, 1-amino-3-cykloherJtylo-5,6-"trójmetylienouracyl, l-amiino-3-cyklooktylo-5,6-trójmeltylenouracyl, l-ami(no-3-<4-mdtylocykloiheksylo)-5,6^trójmetyle- » nouracyl, 4 1-amiino-3-(3,5,5- metylenounacyl, l-amirLo-S-cykloheksyfometylio-S^^tirójmetyleno- uracyl, 6 lHamino-3^etyl'o-5,6Htrójmei;ylenouracyl, ' l-amino-S-propylo-Sje^tirójmetylenoiuracyl, l- lHamiino-3^butyilo-5,6-itrójmetylenio 1 -amino-3-izobuitylo- 5,6-tarójmietylenouracyl, 1 -am!ino-3-H^rzed.-buityilo-5,6Htirójmeitylenouracyl, l-aimliino-3-chlo1roeitylo-5,6Htrój'mietylenouracyl, l-iamino-3-dodecylo-5,6-(trójmeitylenounacyl, 1-amino-3-allilo-5,6Jtrójimetylenouracyl,, 1-amimo-3^benzyio-5,6-tirójnie;tylenouiraicyl, 1 -iamino-3-(2jmetylobenzylo)-'5,6-ltirójmetylenoura- cyl, l-iaimino-(4Hchloirobeaizylo)-5,6Htrójimle!tylenouracyl, Uzylte jako substancje wyjsciowe • 1 aminoura- cyle o wzorze 2 sa dotychczas jeszcze nie znane Otrzymuje^ sie je wtedy, gdy 2,3-dwuwodoro-l,3- -oksazynodiony-2,4 o wzorze 4, w którym R1, R£ i R8 maja wyzej podanie znaczenie poddaje sde reakcjii z hydairyzyna, ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika i w temperaturze od —30°C do +100°C, lub wtedy gdy 1-amiinoiiracyle o wzorze 2a, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie, aR6 oznacza rodnik alkilowy, poddaje sie reakcji z chlorowcem, zwlaszcza z bromem, ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas i ewentualnie w becnosoi rozpuszczalnika * lub rozcienczalnika, w temperaturze od 0° do +50°C.Uzyte jako substancje wyjsciowe 2,3-dwuwodo- ro-l,3-oksazynodiony-2,4 o wzorze 4 sa zwiazka¬ mi znanymi (porównaj J. Ghem. Soc. 1954, Don- dcm 845—849; ogloszeniowy opis patentowy RFN nr nr 2 005118 i 1957 321; porównaj przyklady).Uzyte jako substancje wyjsciowe aldehydy i ketony sa okreslone wzorem ogólnym 3. We wzorze tym symbol R4 oznacza korzystnie rodnik 40 alkalowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym, zawierajacy 1—6 atomów wegla. Moze to byc na przyklad rodnik metylowy lub etylowy. Symbol R4 moze korzystnie oznaczac nodnik cykloalkilo¬ wy. i cykloalkenylowy o 5—7 atomach wegla, przy- 45 kladowo rodnik cykloheksylowy i cykloheksenn3- -ylowy lub ewentualnie jedno-, dwu- lub trzykrot- - nie podstawiony rodnik aryIowy, zawierajacy 6—10 atomów wegla, zwlaszcza 6 atomów wegla. Pod¬ stawnikami moga byc na przyklad nastepujace rod- so niki: chlorowiec zwlaszcza chlor rodnik chlcrowcb- alkilowy i chlorowcoalkoksylowy o 1—2 atomach wegla i 2—5 atomach chlorowca, zwlaszcza- fluoru, rodnik 'alkilowy ó lancuchu prostym lub rozga¬ lezionym, zawierajacy 1—4 atomów wegla, zwlasz- 55 cza 1—2 atomy wegla, grupe alkoksylowa, alkdlo- tiolowa i alkilosulfonylowa o 1—3 atomach wegla w czesci alkilowej oraz grupa hydroksylowa lub nitrowa. Dalej R4 moze oznaczac ewentualnie jed¬ no- lub wielokrotnie podstawione wyzej wymie- 60 nronymi podstawnikami piecio- lub iszescioczlono- we uklady heterocykliczne zawierajace O, N lub S jako heteroatomy, jak np. rodnik 2-fuirylowy, 3-furylowy, 2-pirydynyliowy, 3npiirydynykwy, 4- -piirydynylowy, 2npiirymidyniolowy, 3-pirymddyny- 65 Iowy, 4- pirymlidynyUowy, 2-itdenylowy, 2-ftiazoJilo-83446 & 6 wy-1,3, 5-tiadiazolilowy-l,3, 2-tiadlazolilowy-l,3,4 oraz 5-tiadiazolilowy-1,3,4. Symfeol R5 we wzorze 3 oznacza korzystnie wodór, rodnik alkilowy o V—6 atomach wegla, zwlaszcza o 1—4 atomach wegla, ewentualnie jedno-, dwu- lub trzykrotnie podsta¬ wiony rodnik arylowy o <5—10 atomach wegla, zwlaszcza zawierajacy S atomów wegla. Podstaw¬ niki moga byc te same co w przypadku R4.Przykladowo aldehydaimi lub ketonami o wzo¬ rze 3 dajacymi sie zastosowac w wyzej opisanym sposobie wytwarzania substancji czynnej srodka moga byc w szczególnosci nastepujace zwiazki: benzaldehyd, 4-ohlorobenzaldehyd, SnohLorobenzal- defeyd, 2,6-dwi*ch4offobenza4dehyd, 3,4-dwuehloro- berazaldehyd, 2-hydroksybenzaldehyd, S-fltftrjjbenz- aldehyd, 3-^jfluorometylaberizaWehyd, 4-meto- ksybettaaldehyd, 4-III-rzed.-butyiobenzaldehyd, for- myiocykl^heJtaan, 3,4-C2terowodorobanizakleliyd,for- myLocyklohep4at% foreayloeyfciopenaan, aldehyd oc¬ towy, ghloraL, aldehyd oa-piropioDowy, aldehyd n- -mflfilowy, aldehyd iaomaulowy, ajdefayd n-wale- riaaaowy, aldehyd iaowaAerianowy, aldehyd n-ka- ptKffl&wry, furfurol, aldehyd 2-plrymidynowy, ace¬ ton, metyloetyloketon, nietylo-n-propylokatom, dwueltylofcfliton, pinaikttlina, benzofenoo.Zasto«waoe jako substancje wyjsciowe aldehy¬ dy iub ketony o wiórze 3 sa zwiazkami znanymi.W przypadku iviariaitxtu (a) sposobu rozcienczalni¬ kami sa alifatyczne kwasy karboksylowe jak np. kwas octowy. Ewentualnie ze wzgledu . ma lepsza roztposzczalkioic zwiazków wyjsciowych tzn. oksa- zyny i aldehydu lub ketonu mozna dodatkowo uzyc obojetnego .m7fpi ngzrTiaiimMria organicznego.Moze nim byc przede wszystkim jeden z chloro¬ wanych weglowodorów jak nip, chlorek metylenu lub chloroform. Temperature reakcji mozna zmie¬ niac w dosc duzym zakresie. Na ogól reakcje pro¬ wadzi sie w temperaturze 10°C—S0°C, korzystnie °C-40°C.W przypadku przeprowadzenia sposobu wedlug wariantu (a) na 1 mol lHamraouracylu o wzorze 2 stosuje sie 1—1,5, korzystnie 1—1,1 mola alde¬ hydu lub ketonu o wzorze 3. Uracyl wprowadza sie przy tym do kwasu karboksydowego albo w postaci czystej substancji albo jako rozpusz¬ czony w niewielkiej. ilosci wyzej wymienianego razpuiezczadiHLka organicznego, a aaastepnie dodaje sie aldehydu lufo ketonu ewentualnie takze roz¬ puszczonego. Po okolo 12-godzfcmym odstaniu w temperaturze pokojowej odsacza sie krystaliczny osad, a nastepnie przemywa go niewielka iloscia eteru i poddaje suszeniu. Ewentualnie mozna go oczyscic przez przdkryistalizowanie.W przypadku wairianltu (b) sposobu rozcien- czaMkami sa polarne rozpuszczalniki organiczne, które mozna destylowac azeotropowo z woda. Ko¬ rzystnie sa nimi weglowodory jak np. benzen, toluen, ksylen lub alkohole jak inp. alkohol ety¬ lowy lub butanol. W wariancie (b) sposobu reak¬ cje przeprowadza sie ewentualnie za pomoca kwa¬ snego katalizatora. Korzystnie katalizatorami mo¬ ga byc nastepujace zwiazki nieorganiczne kwasy jedno- lub wielozasadowe jak np. kwasy chlo- rowcowodorowe, kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwas nadchlorowy lub alifatyczne kwasy karbo¬ ksylowe jak np. kwas trójfluorooetowy lub' kwas octowy. Temperature reakcji mozna zmieniac w dosc duzym zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 50°C—150 ^C, korzystnie 80°— —130°C.W przypadku przeprowadzenia sposobu wedlug wariainltu (b) na 1 moi lnamiinouracylu o wzorze 2 stosuje sie 1—1,5, kanzyisthie 1—1,1 mola aldehy¬ du lub ketonu o wzorze 3 i 0,001—0,801 mola ka¬ talizatora. Uracyl oraz aldehyd lub keton rozpusz¬ cza sie w rozpuszczalniku, a nastepnie dodaje sie kataMza&ora i mieszatnune ogrzewa w ciagu kilku godzin z równoczesnym oddzielaniem wody. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika pozostalosc oczy¬ szcza sie przez przeforystalizowanie. Nowe l-alkili- denoaminouraicyle maja bardzo dobre wlasciwosci chwastobójcze i dlatego moga miec zastosowanie do niszczenia chwastów.Chwastami w najszerszym tego slowa znaczeniu sa rosliny wyrastajace w tych miejscach gdzie sa one niepozadane. Jako chwasty mozna wymie¬ nic nastepujace rosliny: dwuliscienne jak np. gorczyca (Sinapis), pieprzyca (Lepidium), przytu¬ lia czepma ria), rumianek (Matrioamia), zóltlica drobnokwia- towa (Galinsoga), komosa (Chenopodium), pokrzy¬ wa (Urtica), starzec (Seneoio) oraz jednoiiscianne jak jnp. tymotka (Bheum), wiechilina (Poa), kostrze¬ wa (Festuca), manineczka lekowaita (Eleusine), wlosnica (Setaria), rajgras (Dodium) i dhwastnica jedinostrioinna (Echiinochloa).Sdbstamoje czynne snodka wedlug wynalazku wplywaja bardzo silnie na wzrost roslin jednakze w rózny sposób, dlatego tez moga byc stosowane jako selektywne srodki chwastobójcze. Substancje czynne srodka wedlug wynalazku wyrózniaja sie dofbryim selektywnym dzialaniem chwastobójczym..Mozliwe jest wiec ich zastosowanie w selektyw¬ nych srodkach do zwalczania chwastów w upra¬ wach, takich roslin uprawnych jak zboze, kuku¬ rydza oraz bawelna.Z substancji czynnych srodka wedlug wynalaz¬ ku mozna sporzadzac zwykle stosowalne preparaty jak np. roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pa¬ sty i granulaty. Wytwarza sie je znanym sposo¬ bem np. przez zmieszainde substancji czynnych z rozcienczalnikami, a wiec cieklymi rozpuszczal¬ nikami znajdujacymi sie pod cisnieniem skroplo¬ nymi gazami i/lub stalymi oosnikjaimi, ewentual¬ nie z zastosowaniem srodków powierzchniowo- -czynnych, a wiec emulgatorów al rów. W przypadku zastosowania wody jako roz¬ cienczalnika mozna uzyc jako rozpuszczalników pomocniczych takze i rozpuszczalniki organiczne.Cieklymi rozpuszczalnikami sa glównie nastepu¬ jace substancje: zwiazki aromatyczne jak ksylen, toluen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifa¬ tyczne jak np. chlorobenizeny, chloroetyleny, lub chlorek metylenu albo weglowodory alifatyczne' np. cykloheksan lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, alkohole jak butanol lub glikol oraz ich estry i etery, ketony, np. aceton, metyiloetyloke- ton, metyloizobiDtylOketcin lub cykloheksanon, sH- 40 <15 50 55 607 nie polarne rozpuszczalniki jak dwumetyloforma- mid i dwumetylosulfotilenek oraz woda.Skroplonymi, gazowymi rozcienczalnikami lub nosnikami sa takie ciecze, które w normalnej tem- peratunze ioraz pod normalnym cisiniieniem sa ga- 5 zami jak np. cdeklev gazy napedowe do aerosoli, przykladowo chloroweoweglowodory jak np. fre¬ on, Nosnikami stalymi isa naturalne maczki skalne jak np. kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, attapulgit, montmorylanit lub ziemia okrzemko- 10 wa oraz syntetyczne maczki skalne jak np. krze¬ mionka o wysokim stopniu dyspersji, tlenek glinu i krzemiany. Srodkami emulgujacymi sa emulga¬ tory niejonowe i anionowe jak np. estry polioksy- etylenu i kwasów alifatycznych, etery polioksy- 15 etylenu i alkoholi alifatycznych, przykladowo ete¬ ry alkilopaliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany- alkilowe oraz arylosulfoniany. Srodkami dysper¬ gujacymi sa np. lignina, lugi posulfitowe i mety¬ loceluloza. 20 Substancje czynnie srodka wedlug wynalazku moga znajdowac sie w preparatach w mieszani¬ nie z innymi znanymi substancjami czynnymi.Preparaty zawieraja przewaznie od 0,1% do 95°/o wagowych substancji czynnej, korzystnie od 0,5°/o 25 do 90% wagowych.Substancje czynne moga byc stosowane jako ta¬ kie w postaci skonoentroiwaniej albo w postaci preparatów lub sporzadzonych z nich form uzyt¬ kowych jak np. gotowych do uzytku roztworów, * emulsji, zawiesin, proszków, past i granulatów.Zastosowanie odbywa sie za pomoca zazwyczaj uzywanych metod jak np. polewanie, opryskiwa¬ nie, rozpylanie mglawicowe, rozrzucanie i rozpyla- 35 nie. Powyzsze srodki mozna stosowac zarówno przed wzejsciem jak i po wzejsciu roslin, korzyst¬ nie jest jednak stosowac je po wzejsciu roslin.Zastosowana ilosc substancji czyonej moze byc zmieniania w duzym zakresie. Zalezy ona glównie 40 od rodziaju zadanego efektu. Dawki wynosza prze¬ waznie od 0,1 do 25 kg/ha, korzystnie od 0,5 do ; kg/ha. Dobra skutecznosc chwastobójcza sub¬ stancji czynnych srodka wedlug wynalazku obja¬ sniaja blizej ponizsze przyklady. ~15 Przyklad I. Próba przed wzejsciem roslin.Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych ocetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- glikolowego. '50 W celu sporzadzenia odpowiedniego preparatu miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej •z podana iloscia rozpuszczalnika, a nastepnie do¬ daje podana ilosc emulgatora i rozciencza kon¬ centrat woda az do uzyskania zadanego stezenia. 55 Nasiona roslin testowych wysiewa sie do zwyklej gleby i po 24 godzinach polewa preparatem. Na¬ lezy przy tym utrzymac stala ilosc wody na jed¬ nostka powierzchni. Stezenie substancji czynnej w preparacie nie ma znaczenia gdyz decydujaca 60 jest-tylko dawka substancji czynnej na jednostke powierzchni. Po trzech tygodniach okresla sie sto¬ pien uszkodzenia roslin testowych i oznacza go wskaznikami od 0^5, majacymi, nastepujace zna- . czernie:: . • ' , 65 a 0 = brak dzialania 1 = lekkie uszkodzenia lub opzndenie wzrostu 2 = wyrazne uszkodzenia lub zahamowania wzro¬ stu 3 = ciezkie uszkodzenia i tylko wadliwy rozwój lub wzejscie tylko 50% roslin 4 = rosliny po wykielkowaniu czesciowo zniszczo¬ ne lub wzejscie tylko 25% roslim = rosliny calkowicie obumarly lub nie wzeszly.Substancje czynne, dawki i wyniki podane sa w ponizszej tabeli 1.Przyklad II. Test powsohodowy.Rozpuszczalnik: 5 czesci wagowych acetcnu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopoli- giikolowego. ^ Celem sporzadzenia odpowiedniego preparatu miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika a nastepnie do¬ daje podiana ilosc emulgatora i rozciencza kon¬ centrat woda az do uzyskania zadanego stezenia.Sporzadzonym preparatem opryskuje sie rosliny testowe (o wysokosci 5—15 om) tak, zeby na jed^ oosltke powierzchni przypada podana w tablicy, ilosc substancji czynnej.W zaleznosci od stezenia cieczy do opryskiwa¬ nia dawka wody wynosi od 1000 do 2000 l/ha. Po trzech tygodniach okresla sie stopien uszkodzenia roslin i oznacza go wskaznikami od 0 do 5, ma¬ jacymi nastepujace znaczenie: 0 = brak dzialania - ¦ ¦ ¦ 1 = pojedyncze slady lekkiego oparzenia 2 = wyrazne uszkodzenia lisci 3 = pojedyncze liscie i czesci lodyg czesciowo obumarle 4 = roslina czesciowo zniszczana = roslina calkowicie obumarla.Substancje czynne, dawlki i wyniki podane sa w ponizszej tabeli 2: Przyklad III. Wedlug wariantu (a).Do roztworu 12,5 g (0,05 mola) l^amino-3-cykló- heksyflo-5,6-itrój'metylenouracylu w 75 ml lodowa¬ tego kwasu octowego dodaje sie 5,8 g (0,06 mola) furfuralu. Po 12 godzinnym odstaniu w tempera¬ turze pokojowej odsacza sie krystaliczny osad i przemywa go niewielka iloscia zimnego eteru.Po osuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem nad wodorotlenkiem potasu otrzymuje sie 12,2 g (74,5% wydajnosci (teoretycznej) l-furfiuryllidenoamino-S^cyikloheksylo - 5,6-trójmety- lenouracylu o wzorze 17 i temperaturze topnienia 169—170°C.Przyklad IV. Wedlug wariantu (b).Roztwór 13,2 g (0,05 moia) l-amino-3-cyklohe- ksylo-metylo-5,6-itrójmetylenouracylu i 8,3 g (0,075 mola) 3,4-czterowodorobenzaldehydu w 100 ml bezwodnego benzenu ogrzewa sie do wrzenia w ciagu 5 godzin wraz z 1 kropla stezonego kwa¬ su siarkowego, przy czym w sposób ciagly od¬ dziela sie powstajaca wode. Nastepnie rozpusz¬ czalnik oddestylowuje sie pod zmmiesjzonyni ci¬ snieniem, a otrzymana oleista pozostalosc przekry- stalizowuje sie z eteru naftowego. Otrzymuje sie 13,4 g (75% wydajnosci teoretycznej) l-(3,4-czte- rówodorobenizylideno) ^ami™-3^cyikloheksylo- 88496 Tabela 1 Próba przed wzej sciern roslin Substancja czynna Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Dawka substan. czynnej kg/ha 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Sinapis 2 2 4 3 3 2 4^5 4—5 4 4 Stel¬ laria 4^5 4^5 4^5 4—5 i 5 4^5 5 3 3 4—5 Galin- soga 4—6 4—5 4^5 4^5 4—5 4—5 4—5 4 3 Matri- oaria 4—6 4—5 4 4 Owies 2 1 3 3 1 0 2 1 3 2 0 0 1 0 3 3 4—5 4 Bawel¬ na 0 0 0 0 2 1 1 1 0 1 2 1 0 0 2 1 1 0 Psze¬ nica 2 1 2 1 3 3 0 0 3 2 1 0 1 0 2 0 3 2 Kuku¬ rydza 0 0 0 0 1 1 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 2 2 Tabela 2 Próba po wzejsciu roslin Substancja czynna Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 15 Zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 13 | (znany) Dawka isubstan. czyonej kg/ha 1 0,5 1 0,5 1 0,5 1 0,5 1 0,5 1 0,5 1 0,5 Echino- chloa 4 3 4 3 4 4—6 1 4 Cheno- podium ¦ 3 2 4 4 3 1 5 1 1 ° Sinapis 6 6 4—5 Ga lin- soga 2 3 4 4 3 2 Stellaria 4 2 3 3 4 4 4 2 Urtica 2 4 3 4 3 3 4 3 3 2 Owies 2 0 3 2 1 0 4 3 8 3 4 3 2 1 Bawelna 1 0 3 3 1 0 2 0 3 2 2 1 0 Pszenica 2 2 3 3 3 2 4 3 3 3 3 3 3 2 Marchew it) 0 0 1 ]0 ;1 12 i4 2 '3 2S84»6 il lo-£,6-itrójmetylenouanacylu o wzorze 18 i tempe¬ raturze topnienia 82—83°C.Przyklad V.. Wedlug wariantu (a). 22,7 g (0,0753 mola) l-amino-3-cykloheksylo-5- -bromo-6-metylouracylu rozpuszcza sie w miesza¬ ninie skladajacej sie z 40 ml dwuchlorometahu i 150 ml lodowatego kwasu octowego, a (nastepnie dodaje sie do tego 14 g (0,08 mola) dwuchloro- benzaldehydu. Po 12 godzinnym odstaniu w tem¬ peraturze pokojowej otrzymuje sie krystaliczny osad, który odsacza sie, przemywa niewielka ilo¬ scia eteru i suszy pod zmniejszonym cisnieniem nad wodorotlenkiem potasu (wydajnosc 18,8 g).Wydajnosc mozna zwiekszyc przez zatezenie lugu macierzystego i dalsza jego przeróbke tak jak opisano powyzej. Otrzymuje sie 31,3 g (90,5Vo wy¬ dajnosci teoretycznej) l-(3,4-dwuchlorobenzylide- 12 noamino) -3-cykloheksylo-5-bromo-6-me.tylouracylu o wzorze 19 i temperaturze topnienia 188—189°C, Analogicznie mozna otrzymac substancje czynne, wymienione w ponizszej tabeli 3: Przyklady otrzymywania *l-aminouracyli o wzo¬ rze 2, majacych zastosowanie jako substancje wyj¬ sciowe: Przyklad XLIII. l-amiino-3-€ykloheksylo-5,6- -¦'rójimetylenauiracyl.Do roztworu 23,5 g (0,1 mola) 3-cykloheksylo- -2,3,4,5,6,7,-szesciowodorocyklopeinlta [e] -1,3-oksazy- nodiiCiniu-2,4 w 30 ml dwumetylof'ormamidu wkra- pla sie, mieszajac, w temperaturze od —2°C do + 6°C rozltwór 30 ml (0,6 mola) wodzianu hydra¬ zyny w 30 ml dwumetyloformaraiidu, a nastepnie mieszarbine reakcyjna miesza sie w ciagu 10 go¬ dzin w temperaturze !+60Gf Nastepnie, mieszajac, Numer przykladu VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV • XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII : XXXIV XXXV XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX • XL' XLI XLII R1 wzór 20 wzór 20 . wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 - G2H5 (CH3)2CH (CH3)2CH (CH3)2CHCH2 (CH3)2CHCH2 (CH3)2CHCH2 CIC2H4 CIC2H4 ac2H4 CH2=CHCH2 CH3—{CH2)ii wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 28 wzór 29 wzór 29 wzór 29 wzór 29 wzór 30 wzór 31 wzór 32 Wizór 32 wzór 32 wzór 32 wzór 32 wzór 33 Tabela 3 Wzór ogólny 1 R2 i R3 H CH3 Br CH3 Br CH3 Br CH3 Br CH3 Br CH3 H CH3 —(CH2)3— —(CH2)3— ' ^(CH2)3— —(CH2)3— —(CH2)3— —(CH2)3— —(CH2)3— —l(CH2)3— ^(CH2)3— ^(CH2)3— -^(CH2)3— —(CH2)3— —(CH2)3— —^CH2)3— -^(CH2)3—» —(CH2)3— -.(CH2)3—.^(CH2)3— —(CH2)3— —(CH2)3— ^(CH2)3— —(CH2)3— —'(CH2)3— —(CH2)3— —(CH2)3— —(CH2)j- —(CH2)3— —(CH2)3— .-(CH2)S- —(CH2)3— R4 wzór 21 wzór 21 wzór 22 wzór 23 wzór 24 CH3 CH3 wzór 25 wzór 21 wzór 25 • wzór 21 wzór 26 CH3 wzór 21 wzór ?4 wzór 27 wzór 21 wizór 22 CK* 1 wzór 21 wzór 26 wzór 22 wzór 26 wzór 24 wzór 22 wzór 21 wzór 22 wzór 27 wzór 24 wzór 22 wzór 26 Wzór 21 wzór 22 wzór 34 w#r 26 wzór 27 wzór 21 • R5 H H H H H CH3 CH3 H H H H H CH3 H H H H H CH3 1 H .H H H H H H H H H H H H H H H H H Temperatura topnienia °C __ 156—157 156 190—191 135—137 138—4,39 olej 182 184—185 169 230—231 127—128 140—141,5 114^115 152^154 74^-75,5 140—141 105—107 67—6& 106—107 194—195 240—£42 218—220 191—192,5 82^83 156—157 172—173 211—212 178^17$ 88-^8& 230,5—232 182,5—183 . 176—177 177—178 187—188£ 193—194 167,5-^169 174,5—175,5 ,13 dodaje sie 800 ml wody, a powstaly osad odsa¬ cza sie, przemywa woda i suszy nad pieciotlen¬ kiem fosforu. Ofcrzymuje sie 17 g (70°/o wydajno¬ sci teoretycznej) l-arnioo-3-cykloheksylo-5,6Htrój- meftylenounaicyllu o wzonze 35 i o temperaturze topnienia 149—150°C.Potrzebna do powyzszej syntezy pochodna oksa- zynodionu o wzorze 36 otrzymuje sie nastepujaco: Silnie mieszajac i stosujac chlodzenie pod* chlod¬ nica zwrotna wkrapla sie w ciagu 45 minut 732 g (4 mole) dwuchlorteu kwasu adypinowego do ogrzanego do temperatury 120°C roztworu 751,2 g (6 moli) izocyjanianu cykJldhefcsylu i 648 ml (8 mol/i) pirydyny w 1,5 1 ksylenu. Po trzygodzin¬ nym mieszaniu w temperaturize 120°C mieszanine reakcyjna chlodzi sie do temperatury 10*0, od¬ sacza od wydzielonego chlorowodorku pirydyny i osad przemywa dwukrotnie ksylenem, porcjami po 200 ml. Przesacz odparowuje sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem az do suchosci w celu usunie¬ cia irozpuszczalnifca. Pozostalosc ogrzewa sie do wrzenia z 4 1 ligrodiny, a potem saczy i otrzyma- many przesacz poddaje zatezeniu. Po ochlodzeniu otrzymuje sie osad, który rozpuszcza sie w 75P/o wodnym roztworze metanolu, a nastepnie chlodzi do temperatury 0°C i wytraca dodaniem wody.Otrzymuje sie 810 g (865% wydajnosci teoretycz¬ nej) 3-cykloheksylo-2,3,4,5,6,7-(szescioiwodo(rocyklo- penfca [e]-l,3joklsazynodionu-2,4 o temperaturze topnienia 72—74°C. Produkt jest wystarczajaco czysty dla dalszej przeróbki. Po przekrystalizo- wamiu pr6bki z ligrodiny temperatura topnienia wzraslta do 81—82.°C.Przyklad XLIV. 1-aminoszesciowodorobenzy- lo-5,6^trójmetylenouracyl. Do roztworu 1638 g (0,68 mola) 3iS2esaiowodoriabenylo-5,6-trójmetyle- no-2,3-dwiuiwodorio-1^3-olcsazynodionu-2,4 w 200 ml dwiumetyiloformamidiu wkrapla sie w temperaturze 0°-^10°C roztwór 150 ml wodzianu hydrazyny w 100 ml dwumetyiloforniiamidu. Mieszanine reak- *4 cyjna miesza sie, potem jeszcze w ciagu 24 godzin w temperaturze 20—25°C, a nastepnie odsacza wy¬ tracony krystaliczny osad, przemywa go niewielka iloscia dwumetylaflormamiidu i eteru icraz suszy pod zmniiejiszanym cisnieniem. Otrzymuje sie 136,5 g (76,4% wydajnosci teoretycznej) 1-amino- -3-iszesciotwiodiorobenizyQjO-5,6Htrójnietyileno(uracylu o wzorze 37 i temperaturze topnienia 137°C. Po- trzebna do tejze syntezy pochodna oksazynodionu mozna ©'trzymac z dwuichlor go i izocyjanianu szesciowodorobenzylu analogicz¬ nie tak jak to opisano w przykladzie poprzed¬ nim. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie palteinltowe Srodek chwastobójczy, znamienny tym, ze jako 20 substancje czynna zawiera l^lkilidenoamkioiura- cyie o wz)orze 1, w którym symbol R1 oznacza . ewenltualriie podstawiony chlorowcem, grupe cyja¬ nowa lub alkdksyIowa" rodnik alkilowy, . alkeny- lowy, allfcinylowy, cyMoalMlowy, alikiiocykloailki- 25 Iowy, cykloallkajloalkilowy, chlorowoocykloalkilowy, alkoksykarbonyiloial^lowy, aUdllotioalktilowy, alko- ksyallkilowy lub ewentualnie podstawiony w cze¬ sci alkilowej rodnik aryloalkilowy, R* oznacza wodór lub chlorowiec, a R8 oznacza wodór albo 30 rodnik alkilowy, natomiast R2 i R8 razem stanowia Wieloczlonowy mostek metylenowy twiorzacy wraz z dwoma atomami wegla w pozycji 5 i 6 ukladu heteriocylklicznego £kondenisowany pierscien, ewen¬ tualnie podstawiony rodinikiem alkilowym, zas R4 35 oznacza rodniilk alkilowy, eykloaUkilowy, cykloal- kenylowy, ewenituiallinie podstawilony rodnik arylo- wy lub ewentualnie podistawiony 5- lub 6-czlono- wy rodnik heteroarylowy z heteroatomami O, N lub S, a symbol R5 ozoualoza wodór, rodnik alki- 40 Iowy lub ewentualnie podstawiony rodnik arylo- wy.88496 O R?A-R1 R3^A) N=CC R* Wzór 1 \d5 3^nA O Wzór 2 A* 0=C Wzór 3 O »i RVVr1 HY^f-R NH2 Wzór 2q O rVtr1 R3W Wzór 4 H ^ch-Q-ci Wzór 5 oX® iUh-<3 Wzór 7S8496 O II N-CH(CH3)2 -CHhQ Wzór 8 ? CH a® / 3 J. fl=CH^Q Wzór 9 CHfT ° L-CH-TS Wzór 10 Br-^N CH JJ -® tr^o n=o / CH3 Wzór 11 Cr® CH3WH3 N=C Wzór 12 odt® H Wzór 13kmc Wzór 14 O jl /^^~(h) . : 'r 15 Wzór 16 I ^H Wzór 1Q x88496 h3L ^H N=C Wzór 49 Wzór 20 Cl- 7 Wzór 22 O Wzór 2V CH3 CH3 Wzór 21 a Wzór 20 =J CH2 Wzór 32 a Vzór 2-1 o- c,-V Wzór 23 o- ^OH Wzór 25 c* Wzór 27 a Wzór 29 <5 ch„ Wzór 31 {yCH2(CH3)- Wzór 3388496 ¦„:©¦ <&? NH2 Wzór 3V Wzór 35 O * * i J ». .' Wzór 36 aW© 0 NH2 Wzór 37 I ° NH2 -H20 k^NAQ N =CH-Q Schemat DN-7 — Zam. 3730/76 Cena 10 zl PL