PL8820B1 - Sposób wytwarzania zwiazków amonowych chlorowcowych aminów aromatycznych. - Google Patents

Description

Dotychczas nie znano sposobu dajace¬ go sie ogólnie stosowac do wprowadzania chlorowców do rdzenia trzeciorzednych a- minów aromatycznych, bo przy stosowa¬ niu zwyklych metod chlorowcowania wy¬ stepowaly czesto niespodziewane produk¬ ty uboczne, prawdopodobnie wskutek la¬ twego utleniania sie trzeciorzednych ami¬ nów. ze Doswiadczenia wykazaly jednak, dzialajac chlorowcami na wodne roztwory mineralnych soli trzeciorzednych aminów aromatycznych, mozna otrzymac bez trud¬ nosci produkty zastepcze. W mysl niniej¬ szego wynalazku dziala sie chlorowcami na chlorowodziany trzeciorzednych ami¬ nów, mogace zawierac jeszcze wolny kwas i otrzymuje sie jedno lub dwuwartosciowe produkty zastepcze zaleznie od ilosci uzy¬ tego chlorowca. Reakcje przeprowadza sie celowo przy temperaturze normalnej lub umiarkowanie podwyzszonej, przyczem chlorowce moga byc uzyte jako takie lub in statu nascendi wytwarzajac je w kwa¬ snych roztworach przez dodanie np. chlor¬ ków lub bromków.Chlorowce wchodza najlatwiej w polo¬ zenie o wzgledem grupy dialkyloamino- wej, mniej w polozenie p. Jezeli polozenie p jest zajete przez jakis zwiazek zastep¬ czy, to chlorowce wchodza tylko w poloze¬ nie o.Doswiadczenia wykazaly, ze z cial tych mozna otrzymac zwiazki amonowe jezeli sie je wprowadzi w zetkniecie (w stosun¬ ku drobinowym) bezposrednio, albo w sto¬ sownym rozpuszczalniku (jak toluen, chlo- robenzen i temu podobne zwiazki) z alky-lowemi estrami kwasu siarkowego lub z al- kylowemi estrami kwasu arylosulfino- wega.Ze wzgledu na to, ze wskutek wprowa¬ dzenia ujemnych grup zmniejsza sie zasa¬ dowosc trzeciorzednych aminów aroma¬ tycznych, a tern samem zdolnosc ich reak¬ cji, trudno bylo przewidziec, ze przebieg reakcji bedzie gladki, Reakcje doprowa¬ dza sie do konca przez dluzsze mieszanie przy temperaturze normalnej, lub przez o- grzewanie.Szczególna zaleta nowego sposobu jest latwosc otrzymywania trudnych do izolo¬ wania zwiazków amonowych w stanie sta¬ lym, mianowicie w postaci soli alkylowe- go kwasu siarkowego wzglednie kwasu arylosulfinowego. Amonowe zwiazki chlo¬ rowcowanych aminów aromatycznych o- trzymane w opisany sposób nadaja sie szczególnie do celów alkylowania i sa waz- nemi produktami posredniemi do wyrobu barwików.Przyklad L 135 czesci dimetylo-p-to- luidyny rozpuszcza sie w mieszaninie 130 czesci kwasu solnego 20°Be i 150 czesci wody. Do roztworu tego o temperaturze o- kolo 15—20° wprowadza sie powoli, do¬ brze mieszajac, prad chloru tak dlugo, az ciezar roztworu wzrosnie o 71 czesci wa¬ gowych. Roztwór oczyszcza sie potem od malej ilosci zanieczyszczen przez przesa¬ czenie i nadaje mu sie wlasnosci alkalicz¬ ne zapomoca lugu sodowego, izolujac wy¬ dzielony olej znanym sposobem, W ten sposób otrzymuje sie m-chloro-dimetylo- p-toluidyne fCH3: Cl:N (CHJ = 1:3:4) wrzaca przy 225 — 228°.Przyklad II. 135 czesci dimetylo-p- toluidyny rozpuszcza sie w 260 czesciach kwasu solnego srednio stezonego. Potem przy temperaturze 15—20° wpuszcza sie w roztwór kroplami 160 czesci bromu. Male ilosci zanieczyszczen odfiltrowuje sie, po¬ tem alkalizuje sie roztwór i ekstrahuje e- terem. Przez odparowanie eterowego roz¬ tworu otrzymuje sie m-bromo-dimetylo-p- toluidyne (CHs:Br:N(CHJ2 = 1:3:4) wrzaca w temperaturze 237°—238°.Przyklad III. Do roztworu 171 czesci dimetylo-(3-naftylaminy w 130 czesciach kwasu solnego i 500 czesciach wody wpro¬ wadza sie przy 20—30° lagodny prad chlo- tu az ciezar wzrosnie o 71 czesci wago¬ wych, poczem jednochlorowy produkt izo¬ luje sie jak zwykle. Produkt ien jest zól¬ tawym olejem wrzacym przy 185—188° przy cisnieniu 22| mm i sadzac wedlug jego wlasnosci chemicznych posiada strukture /-chloro-dimetylo-P-naftylaminy, Przyklad IV. Do roztworu 171 czesci dimetylo - P - naftylaminy w 620 czesciach kwasu solnego o sredniem stezeniu wpu¬ szcza sie kroplami 160 czesci bromu przy temperaturze 30—40°. Powstajacy osad zóltawych blaszek odfiltrowuje sie po o- ziebieniu roztworu, wyplókuje woda i su¬ szy. Po przekrystalizowaniu z alkoholu o- trzymuje sie nowy produkt przechodzacy w stan plynny przy 130° i majacy struk¬ ture (sadzac po wlasnosciach chemicz¬ nych) ./-bromo-dimetylo - [3 -naftylaminy.Przyklad V. Postepujac tak samo j-ak w przykladzie I i III dziala sie na 121 cze¬ sci dimetyloaniliny chlorem i otrzymuje sie przy destylacji jasny olej wrzacy przy 206 —239° i majacy zapach podobny do terpen¬ tyny, a bedacy mieszanina glównie o-chlo- rodimetyloaniliny obok o.p- dwuchlorodi- metyloaniliny i niezmienionej dimetyloani¬ liny. Taki sam produkt otrzymuje sie przy uzyciu zamiast chloru czystego chlorku so*- du i nadmiaru kwasu solnego.Jezeli sie zwiekszy ilosc chloru do te¬ go stopnia, ze ciezar wzrosnie o okolo 142 czesci wagowych chloru, to otrzymuje sie produkt, zawierajacy glównie p.p-dwu- chlorodimetyloaniline.Przyklad VI. Jezeli do roztworu 121 czesci dimetyloaniliny w 260 czesciach kwasu solnego wpusci sie kroplami, przy temperaturze 30—35° 160 czesci bromu, a — 2 —potem roztwór ten po zalkalizowaniu i od¬ filtrowaniu przerabia sie dalej tak jak o- pisano w przykladzie IV, to otrzymuje sie bialy proszek p-bromodimetyloaniliny, która przekrystalizowana z krystalicznego kwasu octowego topi sie przy 55°.Przyklad VII. 254 czesci czterometylo- dwuaminodifenylometanu rozpuszcza sie w 275 czesciach ogrzanego kwasu solnego 20° Be. Roztwór rozcienczony 300 czescia¬ mi wody chloruje sie przy 15—20°, az cie¬ zar wzrosnie o 142 czesci. Otrzymany pro¬ dukt oddziela sie zapomoca lugu sodowego w postaci ciezkiego brunatnego oleju, któ¬ ry mozna oczyscic przez destylacje pod znizonem cisnieniem. Czysty olej o barwie jasnozóltej wrze przy temperaturze okolo 276 — 277° przy cisnieniu 36 mm. Produkt ten jest zwiazkiem, który odpowiada wzo¬ rowi: (CHJ2N-(^yCH2-( yNfCH,), "Przyklad VIII. 66 czesci czterometylo- dwuaminodifenylometanu rozpuszcza sie w 130 czesciach kwasu solnego srednio ste¬ zonego, poczem wpuszcza sie kroplami 80 czesci bromu przy temperaturze mniej wie¬ cej 30° silnie mieszajac. Roztwór przesa¬ cza sie w celu oddzielenia zanieczyszczen, alkalizuje i ekstrahuje eterem. Po wypa¬ rowaniu eteru pozostaje dwubromotetra- metylodiamino-dwufenylometan, który jest gestym olejem i struktura którego odpo¬ wiada prawdopodobnie strukturze podanej w przykladzie VII.Przyklad IX. 16,9 czesci mi-chlorodwu- metylo-p-toluidyny podanej w przykla¬ dzie I (CH3:CL:(CH3)2 = 1:3:4) miesza sie z 18,8 czesciami estru p-toiuolometylo- wego kwasu sulfinowego i mieszajac ogrze¬ wa przez kilka godzin w kotle zanurzonym w wodzie. Po pewnym czasie plynna mie¬ szanina tezeje w postaci krystalicznej pap¬ ki. Powstaly w ten sposób zwiazek amono¬ wy rozpuszcza sie latwo w wodzie i moze byc przemieniony na bezbarwne pryzma¬ tyczne krysztaly o temperaturze topliwo¬ sci okolo 154° przez rozpuszczenie w al¬ koholu i stracanie eteru. # Przyklad X. 41 czesci opisanej w przy¬ kladzie III/-chlorodwumetylo-P-naftylami- ?iy miesza sie z 26 czesciami siarczanu dwumetylowego. Z roztworu tego wydzie¬ laja sie po pewnym czasie bezbarwne kry¬ sztaly. Przez kilkugodzinne ogrzewanie do 80—90° doprowadza sie reakcje do konca i otrzymuje sie twarda mase krystaliczna, skladajaca sie z czystego prawie zwiazku amonowego. Przez rozpuszczanie w alko¬ holu i stracanie zapomoca eteru otrzymu¬ je sie bezbarwne igly topiace sie przy 98°.Przyklad XI. 17 czesci produktu chlo¬ rowania otrzymanego przez chlorowanie dwumetyloaniliny w wodnym roztworze zakwaszonym kwasem solnym i zawiera¬ jacego glównie o-chloro-dwumetyloaniline obok o.p-dwuchlorodimetyloaniliny i nie¬ wielkiej ilosci niezmienionej dwumetylo¬ aniliny (porównaj przyklad V) miesza sie z 14,5 czesciami siarczanu dimetylowego.Z jasnego z poczatku roztworu wydziela sie po pewnym czasie ogrzewania olej. W celu doprowadzenia reakcji do konca pod¬ nosi sie temperature do 115—120°, a po¬ tem pozostawia jeszcze przy 100°, az prób¬ ka rozcienczona woda nie maci sie prawie zupelnie z nadmiarem lugu sodowego. Przy oziebieniu produkt reakcji tezeje w posta¬ ci zóltawej masy krystalicznej, bedacej mieszanina zwiazków amonowych o-i o. p- dwuchloro-dwumetyloaniliny, a nadajacej sie bezposrednio do alkylowania.Przyklad XII. 65 czesci m.m'-dwu- chloroczterometylo p.p'-dwuaminodwufe- nylometanu ( opisanego w przykladzie VII) rozpuszcza sie w 90 czesciach jednochlo- i cbenzenu. Roztwór ogrzewa sie prawie do temperatury wrzenia i doprowadza sie 51 czesci siarczanu dwumetylowego w ten sposób, ze cieplo reakcji podtrzymuje la- — 3 —godne wrzenie roztworu. Juz w tym okre¬ sie zaczynaja sie wydzielac krysztaly. Po¬ tem miesza sie jeszcze przez pewien czas przy tej samej temperaturze, a po oziebie¬ niu odfiltrowuje sie zwiazek amonowy, który wyplókany eterem i osuszony ma temperature topliwosci okolo 218° (poni¬ zej temperatury wywiazywania gazów).Analogiczny produkt otrzymuje sie przy uzyciu odpowiedniej ilosci siarczanu dietylowego zamiast siarczanu dimetylo- wego.Przyklad XIII. 206 czesci dwubromo- czterometylodwuaminodifenylometanu (o- pisanego w przykladzie) rozpuszcza sie w 600 czesciach jednochlorobenzenu i ogrze¬ wa az do slabego wrzenia. Do roztworu wpuszcza sie kroplami 128 czesci siarcza¬ nu dimetylowego. Nowy zwiazek amono¬ wy wydziela sie wkrótce w postaci krysta¬ licznego proszku. Po oziebieniu odfiltro¬ wuje go sie, plócze eterem i suszy. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe. Sposób wytwarzania amonowych zwiazków chlorowcowanych aminów aro¬ matycznych, znamienny tern, ze na trzecio¬ rzedne aminy, rozpuszczone w rozcienczo¬ nych kwasach mineralnych, dziala sie chlo¬ rowcami przy temperaturze zwyklej lub umiarkowanie podwyzszonej, a otrzyma¬ ne i izolowane w ten sposób i w zwykly sposób izolowane, chlorowcowane dwual- kyloaryloaminy wprowadza sie w reakcje z alkylowemi estrami kwasu siarkowego lub z alkylowemi estrami kwasu arylowo- sulfinowego, przyczem mozna ewentualnie dodawac jakies rozpuszczalniki. I. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft, Zastepca. Dr, inz. M. Kryzau, rzecznik patentowy. Druk U Boguslawskiego, Warszawa. # PL PL