PL87868B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia zwiazków fosfoniowych stosowanych jako do¬ datki zmniejszajace palnosc tworzyw poliuretano¬ wych.Znane dotychczas sposoby otrzymywania zwiaz¬ ków fosfoniowych, a w szczególnosci alkilofosfo- ranów polegaja na addycji tlenków alkenowych i/lub epichlorohydryny do PC13, po czym otrzy¬ mane chlorki dwualkilofosforawe hydrolizuje sie do dwualkilofosforynów i kondensuje ze zwiazka¬ mi zawierajacymi grupe karbonylowa oraz amina¬ mi.Opisany w patencie USA nr 3 294 710 sposób otrzymywania zwiazków fosfonowych o ogólnym wzorze 1 w którym R i R' oznaczaja jednakowe lub rózne rodniki alkilowe lub haloalkilowe R2 i R3 jednakowe lub rózne rodniki alkilenowe a R4 rodnik alkilowy, polega na kondensacji dwuetylo- fosforynów z mieszanina dwuetanoloaminy i 37°/o- -owego roztworu formaliny sporzadzona przez zmieszanie tych skladników w temperaturze 20— °C. Kondensacje prowadzi sie przez 40 minut w temperaturze 2C—35°C, po oziebieniu mieszanine ekstrahuje sie eterem, a otrzymana faze wodna za¬ geszcza sie przez destylacje pod zmniejszonym cis¬ nieniem. Otrzymany produkt w postaci dwuetylo- -N,N-dwuetanoloaminometylofosfoniowy o zawar¬ tosci 4,9°/o azotu i 12,3% fosforu i liczbie hydro¬ ksylowej 442 dodawano do polieteru na bazie sa¬ charozy o liczbie hydroksylowej 473 i po wymie¬ szaniu z katalizatorem i czynnikiem spieniajacym otrzymano pisnke samogasnaca wedlug ASTM D 1692-59 T o zawartosci 2,16°/o fosforu.Proces otrzymywania dwuetylo-N-N-dwuetanolo- aminometylofosfonianu wymaga stosowania trudnej operacji jaka jest proces ekstrakcji. Otrzymany zwiazek mozna uzywac tylko do polieterów zawie¬ rajacych w swej budowie chemicznej pierscienie cykliczne, wykazuje niewielka skutecznosc zmniej¬ szania palnosci pianek poliuretanowych otrzyma¬ nych w oparciu o polietery liniowe.Celem wynalazku jest otrzymanie zwiazków fo¬ sforoorganicznych typu * fosfoniowego w wyniku kondensacji kwasnych alkilofosforynów z hydro- ksyalkilodwuamina oraz zwiazkiem zawierajacym rodnik heterocykliczny wedlug reakcji przedstawio¬ nej na rysunku, które stosowane do pianek poliu¬ retanowych wplywaja na zmniejszenie palnosci tych pianek.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie zwia¬ zek o ogólnym wzorze 2, w którym R i R1 ozna¬ czaja rodniki CH3—, —CH2C1 w wyniku konden¬ sacji alkilofosforynów z hydroksyalkilodwuamina oraz zwiazkiem zawierajacym rodnik heterocy¬ kliczny wedlug schematu przedstawionego na ry¬ sunku.Sposób wedlug wynalazku polega na kondensacji 1 mola dwuetanoloaminy z 1 molem 30%-owego wodnego roztworu l-fenylo-2,3-dwumetylopirazolo- nem-5, w temperaturze 20—30°C i wprowadzeniu 87 868 i87 8< 3 przy ciaglym mieszaniu i utrzymaniu temperatury —35°G 1 mola dwu-(2,3-dwuchloropropylofosfo- ryn lub dwu (-2 ehloropropylo)fosforynu. Mieszani¬ ne reakcyjna miesza sie az do zaniku reakcji egzo¬ termicznej, a nastepnie ogrzewa do temperatury 5 50°C utrzymujac ta temperature przez okres 10 mi¬ nut. Po oziebieniu usuwa sie wode przez destylacje prózniowa w temperaturze okolo 70°C przy cisnie¬ niu 10 mm Hg.Otrzymany sposobem wedlug wynalazku zwiazek 10 fosfoniowy stosowano jako dodatek do pianek po¬ liuretanowych, w wyniku czego pianki poliureta¬ nowe wykazywaly wlasnosci samogasnace wedlug systemu-'ASTjM^D 1969-59T. Obecnosc pierscienia pirazolowego -fcr-zwiazku otrzymanym sposobem we- 15 dlug wynalazku wplywa na wzrost skutecznosci dzialania tego typi zwiazków jako opózniaczy plo- mienia w tworzywach poliuretanowych glównie ze wzgledu na wysoka zawartosc azotu, obecnosci pierscienia cyklicznego i aromatycznego. Otrzyma- 20 ny zwiazek fosfoniowy mozna stosowac jako opóz¬ niacz palenia sie pianek poliuretanowych otrzyma¬ nych w oparciu zarówno o polietery lancuchowe jak i polietery rozgalezione. Dodatkowa zaleta spo¬ sobu wedlug wynalazku jest calkowite wyelimi- 25 nowanie ekstrakcji, co wplywa na skrócenie czasu procesu otrzymywania zwiazków fosfoniowych.Przyklad I. Do kolby trójszyjnej zaopatrzo¬ nej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termometr, za¬ wierajacej 34,3 g PCI3 wprowadza sie 46,3 g epi- 30 chlorohydryny. Temperatura mieszaniny podnosi sie do okolo 50°C, w której to mieszanine wygrzewa sie przez okres 2 godzin po czym oddestylowuje sie nieprzereagowana epichlorohydryne. Do tak otrzy¬ manego dwualkilochlorofosforynu wprowadza sie 35 p?zy ciaglym przedmuchu azotu, 4,5 g H20. Wy¬ dzielajacy sie HC1 absorbuje sie w pluczce z woda.Otrzymano dwu (2,3 dwuchloropropylofosforyn). Do 26,5 g dwuetanoloaminy dodaje sie 147,1 g 30°/o- -owego wodnego roztworu l-fenylo-2,3 dwumetylopi- 40 razolonu-5 i miesza w temperaturze 20—30°C. Na¬ stepnie przy ciaglym mieszaniu i utrzymaniu tem¬ peratury w granicach 20—35°C wprowadza sie kro¬ plami 76 g dwu-(2,3 dwuchloropropylo)-fosforyn.Mieszanine poreakcyjna miesza sie w przeciagu 1 45 godziny az do zaniku reakcji egzotermicznej, po czym ogrzewa sie do temperatury 50°C, w której to ogrzewa sie przez 10 minut. Po oziebieniu usu¬ wa sie wode, poprzez destylacje prózniowa w tem¬ peraturze okolo 70°C przy cisnieniu 10 mm Hg. 50 Otrzymuje sie 142 g produktu o wlasnosciach: D*° = 1,5354 •/o P = 5,2 •/o Ol = 24,5 Otrzymany zwiazek fosfoniowy stosowano w pro¬ cesie otrzymywania pianki poliuretanowej wedlug nastepujacej receptury: 60 g polieteru na bazie polioksypropylenowanego pentaerytrytu o liczbie hy- 60 droksylowej 472 miesza sie z 40 g zwiazku fosfo- niowego, otrzymanego sposobem wedlug wynalaz¬ ku, o liczbie hydroksylowej 210, 0,8 g Silikonu L-520, 30 g Freonu 11, 1 g Desmorapidu pp. Po dokladnym wymieszaniu — okolo 1 minuty — 65 4 otrzymuje sie mieszanine o konsystencji Kremu.Zawartosc wlewa sie do formy w której nastepuje spienienie i stabilizacja pianki. Otrzymuje sie pian¬ ke o gestosci 30 kg/m3 samogasnaca wedlug ASTM D 1692-59 T.Przyklad II. Do kolby jak w przykladzie I zawierajacej 34,3 g PC13 wprowadza sie w tempe¬ raturze 40—80°C 29,1 g tlenku propylenu. Tempe¬ ratura mieszaniny podnosi sie do okolo 60°C, w której to mieszanine wygrzewa sie przez okres 2 godzin. Otrzymany dwu (2-chloropropylo)chlorofos- foran poddaje sie hydrolizie przy uzyciu 4,5 g wo¬ dy. Wydzielajacy sie HC1 absorbuje sie w pluczce z woda. Otrzymuje sie 59 g dwu (2-chlprppropylo) fosforynu. Do 26,5 g dwuetanoloaminy dodaje sie 147,1 g 30%-owego wodnego roztworu l-fenylo-2,3 dwumetylopirazolon-5 i miesza w temperaturze —30°C. Nastepnie przy ciaglym mieszaniu i u- trzymaniu temperatury w granicach 20—35°C wprowadza sie kroplami 59,0 g dwu-(2-chloropro- pylo)fosforyn. Mieszanine poreakcyjna miesza sie w przeciagu 1 godziny az do zaniku reakcji egzo¬ termicznej po czym ogrzewa sie do temperatury 50°C w której to ogrzewa sie przez 10 minut. Po oziebieniu usuwa sie wode poprzez destylacje próz¬ niowa w temperaturze 70°C pod cisnieniem 10 mm Hg. Otrzymuje sie 120 g produktu o wlasnosciach: D20 = 1,5358 °/o P = 6,1 °/o Cl = 14 % N = 8,2 Otrzymany zwiazek fosfoniowy stosowano w pro¬ cesie otrzymywania pianki poliuretanowej wedlug nastepujacej receptury: 65 g polieteru na bazie po¬ lioksypropylenowanego pentaerytrytu o liczbie hy¬ droksylowej 472 miesza sie z 35 g zwiazku fosfo- niowego otrzymanego sposobem wedlug wynalazku o liczbie hydroksylowej 230, 1 g Silikonu L 520, g Freonu 11, 0,8 g Desmorapidu pp. Po doklad¬ nym wymieszaniu otrzymuje sie konsystencje kre¬ mu. Zawartosc wlewa sie do formy w której na¬ stepuje spienienie i stabilizacja pianki. Otrzymuje sie pianke o gestosci 30 kg/cm3 samogasnaca we¬ dlug ASTM D 1692-59 T.' IN(CH2CH20H^ CH3\/Cn0H + H.p/OCH2ChClR __ CH3-N^A^oCH2CHClR2 + H.C I C6H5 II OCHoCHCIR, ' rOC^CHClR, 0 l } C6H5U Schemat Lódzkie Zakl. Graficzne Zakl. Nr 3 w Pab. Zam. nr 1662-76. Nakl. 115+20 egz.Cena 10 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania zwiazków fosfoniowych o wzorze 2, w którym R i Ri oznaczaja grupy CH, i/lub CH2C1 w szczególnosci do tworzyw poliureta¬ nowych przez kondensacje alkilofosforynów z hy- droksyalkiloamina oraz zwiazkiem zawierajacym rodnik heterocykliczny, znamienny tym, ze pod¬ daje sie kondensacji dwuetanoloamine z 30°/o wod¬ nym roztworem l-fenylo-2,3-dwumetylopirazolonu- -5 w temperaturze 20—30°C oraz dwualkilofosfo- rynem, w szczególnosci dwu-(2,3 dwuchloropropy- lofosforynem) lub dwu-(2-chloropropylo)fosforynem przy czym stosunek molowy dwuetanoloaminy do l-fenylo-2,3 dwumetylopirazolonu-5 i dwualkilofos- forynu wynosi 1:1:1, po czym miesza sie przez okres 1 godziny, nastepnie ogrzewa do temperatu¬ ry 50°C i pod próznia 10 mim Hg w temperaturze 70°C oddestylowuje sie wode. kS7 868 do 0 R2OH ^0 ^30H Wbr 1 :h3-c = ch I I .N(CH2CH2OH)2 ;h3-n c j v,/ \ /0ch2chcir N , \, II 0CH9CHClPt Wzór 287 868 CH=C-CHo CH=C-CH, I ! ó li3 (HOCHoCH.LNH + C N-CH. (H0CH2CH91N-C N-CHo C6H5 C6H5 ru~C=CH CH*C =CH 3l I .N(CHXH2OH)2 * PL