Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia malowonnych ksztaltek o przedluzonym wy¬ dzielaniu gazu owadobójczego polegajacy na tym, ze mieszanine fosforanu 0,0-dwumetylowo-0-(2,2- -dwuchlorowinylowego) (DDVP), poliestrów zawie¬ rajacych nienasycone wiazanie etylenowe, kopoli- meryzujacych monomerów winylowych stalych i/lub cieklych wypelniaczy i dodatkowo zwiazków z nienasyconymi wiazaniami etylenowymi o wzo¬ rze ogólnym 1, w którym X oznacza -OR, -OH i Y oznacza -H w przypadku gdy Z oznacza -COOR, lub X oznacza -OH i Y oznacza -COOR w przypadku gdy Z oznacza -H, lub X oznacza -O-, NR i Y oznacza CO w przypadku gdy Z oznacza -H i R oznacza rodniki alifatyczne o 1—12 atomach wegla, przy czym X i Y w przy¬ padku gdy X oznacza -O-, NR i Y oznacza CO i Z oznacza -H tworza pierscien, bezwodni- kowy lub imidowy, utwardza sie nadtlenkami o wzorze 2, w którym A i B oznaczaja rodniki alkilowe, cykloalkilowe, arylowe, aryloalkilowe, lub grupy alkoksylowe, cykloalkoksylowe lub aryloksylowe, zawierajace 6—12 atomów wegla, na przyklad nadtlenkiem benzoilu, ewentualnie z dodatkiem znanych przyspieszaczy i/lub przy uzyciu promieni o wysokiej energii.Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 3 608 062 znane sa ksztaltki zawierajace DDVP takie jak plytki, kulki, wstegi, wlewki, tabletki i ksztaltki wydrazone o przedluzonym wydziela- niu owadobójczego gazu na osnowie zawieraja¬ cych - stale i/lub ciekle wypelniacze produktów utwardzalnych skladajacych sie z nienasyconych poliestrów i kopolimeryzujacych polimerów winy¬ lowych.Dzialanie ksztaltek o przydluzonym wydzielaniu gazu owadobójczego polega na stalym wydziela¬ niu do otaczajacej atmosfery lotnej substancji czynnej. W ten sposób mozna utrzymac przez okolo 12—16 tygodni owadobójcze stezenie sub¬ stancji czynnej nie szkodliwe jednak dla ludzi.Strata substancji czynnej wywolana zmydleriiem substancji czynnej lub wymiana powietrza w po¬ mieszczeniu jest kompensowana przez wydziela¬ nie ksztaltki.Wada wymienionych znanych ksztaltek zawie¬ rajacych DDVP jest jednak wystepujacy, zwla¬ szcza w pierwszym dniu stosowania, niepozadany zapach, co zmusza w tym czasie do czestszej niz zwykle wymiany powietrza w pomieszczeniu. Ste¬ zenie substancji czynnej spada przy tym ponizej optymalnej dawki owadobójczej to jest przejscio¬ wo ksztaltki sa nieczynne owadobójczo.Niespodziewanie wymienionej wady nie maja ksztaltki o przedluzonym wydzielaniu gazu owa¬ dobójczego otrzymane sposobem wedlug wynalaz¬ ku. Obecnosc w ksztaltkach otrzymanych sposo¬ bem wedlug wynalazku dodatkowych zwiazków, zawierajacych nienasycone wiazane etylenowe nie 87 66687 666 dopuszcza do zmniejszenia wydzielania substancji czynnej do atmosfery. - Nienasyconymi poliestrami, które zawiera sro¬ dek owadobójczy otrzymany sposobem wedlug wynalazku, sa poliestry na osnowie kwasów dwu- karboksylowych zawierajacych nienasycone wia¬ zanie etylenowe w polozeniu a, /? i wielowodoro- tlenowych alkoholi opisanych na przyklad w wy- lozeniowym opisie patentowym DAS RFN nr 1151932 i w ogloszeniowym opisie patentowym DÓS RFN nr 1 694 240. Moga one zawierac zwykle, inhibitory jak hydrochinon, toluenohydrochinon, 2,5-dwu-III-rzed.-butylochinon. Stosunek wagowy substancji czynnej do mieszaniny nienasyconych poliestrów i monomerów winylowych wynosi 1 : 4 do 2 :1, korzystnie 1 : 3 do 1 :1.Nienasycone poliestry mozna otrzymac w znany sposób przez polikondensacje wielowodorotleno- wych alkoholi, zwlaszcza dwuwodorotlenowych alkoholi, np. glikolu, 1,2-propandiolu, 1,3-butan- diolu, 2,2-dwumetylo-l,3-propandiolu, poliglikoli takich jak glikol dwu- lub trójetylenowy, glikol dwu- lub trójpropylenowy, z kwasami dwukarbo- ksylowymi zawierajacymi nienasycone wiazanie etylenowe w polozeniu a, fi lub ich bezwodnika¬ mi na przyklad kwasem fumarowym lub kwasem albo bezwodnikiem kwasu maleinowego ewentu¬ alnie z dodatkiem alifatycznych, cykloalifatycz- nych lub aromatycznych kwasów dwukarboksy- lowych l,ub ich bezwodników, takim jak kwas ftalowy i bezwodnik kwasu ftalowego, kwas izo- ftalowy, bursztynowy, adypinowy lub sebacynowy.Monomerami winylowymi zastosowanymi w spo¬ sobie wytwarzania srodka wedlug wynalazku sa zwiazki zawierajace uklad CH2=C<, korzystnie zwiazki winyloaromatyczne takie jak styren lub winylotoluen. Mozna równiez stosowac inne zwiaz¬ ki winylowe takie jak octan winylu, propionian winylu, benzoesan winylu, ponadto estry kwasu akrylowego, np. akrylan butylu, estry kwasu me¬ takrylowego, np. metakrylan metylu, akrylonitryl.Nienasycone poliestry i monomery winylowe wpro¬ wadza sie w stosunku wagowym 40 : 60 do 90 : 1.Jako dodatkowe zwiazki o nienasyconym wia¬ zaniu etylenowym w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie na przyklad bezwodnik kwasu malei¬ nowego, estry jednoalkilowe kwasu maleinowego, np. ester jednododecylowy kwasu maleinowego, ester jednocykloheksylowy kwasu maleinowego, ester jednometylowy kwasu maleinowego, estry jedno- lub dwualkilowe kwasu fumarowego, np. ester jedno- i dwumetylowy, jedno- i dwupropy- lowy, jedno- i dwucykloheksylowy, jedno- i dwu- dodecylowy kwasu fumarowego, lub N-alkiloma- leinimidy, np. N-dodecylomaleinimid, N-cyklohek- sylomaleinimid, N-butylomaleinimid, korzystnie bezwodnik kwasu maleinowego. Wykazuja one dzialanie w ilosci 0,1—10%, korzystnie 0,5—5% wagowych w stosunku do mieszaniny skladajacej sie z poliestrów z nienasyconym wiazaniem ety¬ lenowym, monomerów winylowych, DDVP, wy¬ pelniaczy i wymienionych dodatkowych zwiazków z nienasyconym wiazaniem etylenowym.Odpowiednimi wypelniaczami stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku sa obojetne stale wypelniacze takie jak wlókna, lub tkaniny ze szkla, sizalu, konopi pokrzywy, wlókna palmy ko¬ kosowej, lnu i innych produktów roslinnych, dalej wypelniacze mineralne, takie jak dwutlenek ty- tanu, tlenki zelaza, kaolin, kwarc. Jako ciekle wypelniacze stosuje sie wypelniacze o dzialaniu nosnikowym, np. estry kwasu ftalowego zwlaszcza ftalan dwuoktylowy, chloroparafina, estry arylo- we kwasów alkilosulfonowych -takie jak estry fe- io nylowe kwasów alkilosulfonowych o 10—18 ato¬ mach wegla w alkilu. Zwlaszcza korzystna jest kompozycja stalych i cieklych nosników. Zawar¬ tosc wypelniaczy w ksztaltkach wynosi okolo —50% wagowych.Odpowiednimi nadtlenkami stosowanymi jako srodek utwardzajacy w sposobie wedlug wyna¬ lazku sa np. nadtlenek benzolilu, nadtlenek 2,4- -dwuchlorobenzoilu, nadtlenek lauroilu, nadtlenek nonanoilu, nadtlenek izonanoilu, nadtlenek deka- noilu, lub nadtlenodwuweglan bis(4-III-rzed.-buty- locykloheksylu)," nadweglan a-etyloheksylu, nad¬ tlenodwuweglan bis(a-etyloheksylu), nadtlenodwu¬ weglan bis-(cykloheksylo), nadtlenek p-chloroben- zoilu.Jako przyspieszone stosuje sie dwualkiloarylo- aminy, np. N-dwumetyloaniline, N-(bishydroksy- etylo)-aniline, N-(bishydroksypropylo)-aniline i N,N-metyloetyloaniline. Utwardzanie prowadzi sie w znany sposób ewentualnie przy doprowa- dzaniu ciepla z zewnatrz w temperaturze 40—120°C, ewentualnie oddzialujac jednoczesnie promie¬ niami o wysokiej energii, promieniowaniem elek¬ tronowym, ultrafioletem, podczerwienia lub pro¬ mieniami laserowymi.W nizej podanych przykladach czesci oznaczaja czesci wagowe jesli nie podano inaczej.Dla przykladów I—IV wytwarza sie jednorodna mieszanine wstepna (przedmieszke) z 440 czesci wagowych nienasyconego poliestru (otrzymanego . przez polikondensacje 205,8 czesci wagowych bez¬ wodnika kwasu maleinowego, 725,2 czesci wago¬ wych bezwodnika kwasu ftalowego, 546,4 czesci wagowych 1,2-propandiolu i 0,265 czesci wago¬ wych hydroksychinonu, o liczbie kwasowej 42) oraz 240 czesci wagowych styrenu, 293 czesci wa¬ gowych DDVP i 280 czesci wagowych ftalanu dwuoktylowego.Przyklad I. Do wyzej otrzymanej przed- 50 mieszki wprowadza sie 53 czesci bezwodnika kwa¬ su maleinowego. Po dodaniu 26 czesci nadtlenku benzoilu w zmiekczaczu ftalanowym (50%) i 4 cze¬ sci 10% roztworu dwumetyloaniliny w toluenie otrzymuje sie przez okolo 30 minutowe ogrze- 65 wanie do temperatury 80—100°C w zamknietej formie wzmocnionej mata z wlókna szklanego (600 g/m2), plytke o grubosci 5 mm zawierajaca okolo 30% wagowych wlókna szklanego. Plytke nastepnie tnie sie na ksztaltki o wymiarach 60 8X15 cm.Przyklad II. (Przyklad porównawczy). Do wyzej opisanej przedmieszki dodaje sie 26 czesci nadtlenku benzoilu w zmiekczaczu ftalowym (50%), 4 czesci 10% roztworu dwumetyloaniliny w tolue- 65 nie i wedlug przykladu I odlewa sie plytke, która 40 4587 666 6 nastepnie tnie sie na ksztaltki o wymiarach 8X25 cm.Przyklad III. (Porównawczy). Do wyzej opi¬ sanej przedmieszki wprowadza sie mieszajac, 53 czesci bezwodnika kwasu maleinowego, nastep¬ nie dodaje sie 25 czesci 40'% roztworu nadtlenku metyloetyloketonu we ftalanie dwumetylowym i 9 czesci roztworu kaprylanu kobaltu we ftala¬ nie dwuoktyIowym (l°/o wagowy kobaltu) i wed¬ lug przykladu I odlewa sie plytke, która nastep¬ nie tnie sie na ksztaltki o wymiarach 8X25 cm.Przy kla d IV. (Porównawczy). Do wyzej opi¬ sanej przedmieszki dodaje sie 25 czesci 40% roz¬ tworu nadtlenku metyloetyloketonu we ftalanie dwumetylowym i 9 czesci roztworu kaprylanu kobaltu (1% wagowy kobaltu) .we ftalanie dwu- oktylowym, wedlug przykladu I odlewa sie plytke, która nastepnie tnie sie na ksztaltki o wymiarach 8X25 cm.Zapach czterech róznych ksztaltek byl oceniany organoleptycznie przez 17 osób.Ksztaltka Przyklad I Przyklad II (porówna¬ wczy) Przyklad III (porów¬ nawczy).Przyklad IV (porów¬ nawczy) Zapach w pierwszym dniu uzytkowania slaby, ledwie odczu¬ walny zauwazalny, wyrazny zapach styrenu nieprzyjemny, ostry przenikliwy, klujacy W przykladach V i VI stosuje sie stabilizowany z 0,271 czesciami hydrochinonu 65fyo roztwór nie¬ nasyconego poliestru w styrenie, otrzymanego przez polikondensacje 517 czesci bezwodnika kwasu ma¬ leinowego, 1,805 czesci bezwodnika kwasu ftalo¬ wego, 1,044 czesci 1,2-propandiolu i 605 czesci gli¬ kolu dwupropylenowego.Przyklad V. Otrzymuje sie jednoroclha^ mie¬ szanine z 182,5 czesci wyzej opisanego roztwdru poliestru, 100 czesci DDVP, 62,5 czesci estru kwa¬ su alkilosulfonowego i 735 czesci bezwodnika kwasu maleinowego i 11,1 czesci nadtlenku ben¬ zoilu (50°/o w zmiekczaczu ftalonowym). Stosujac 136,5 czesci maty z wlókna szklanego (600 g/m2) odlewa sie wedlug przykladu I plytke, której za¬ pach po ochlodzeniu jest ledwie odczuwalny. Plyt¬ ke tnie sie na ksztaltki o wymiarach 8X25 cm.Przyklad VI. (Przyklad porównawczy). Otrzy¬ muje sie jednorodna mieszanke z 174,9' czesci wy¬ zej opisanego roztworu poliestru, 100 czesci DDVP, 60 czesci estru kwasu alkilosulfonowego, 10 czesci nadtlenku metyloetyloketonu (50°/o we ftalanie dwumetylowym) i 5 czesci naftenianu kobaltu (l°/o wagowy kobaltu). Stosujac 150 czesci maty z wlókna szklanego (600 g/m2) wlewa sie wedlug przykladu I plytke, której zapach po ochlodzeniu jest przenikliwie klujacy. Plytke tnie sie na ksztal¬ tki o wymiarach 8X25 cm.Przyklad VII. Biologiczna próba porówna¬ wcza. Po jednej ksztaltce z przykladów V, VI zawiesza sie jednakowo pod sufitem w równych pod wzgledem wielkosci pomieszczeniach o po¬ jemnosci 40 cm3. Bezposrednio po zawieszeniu oraz po 1, 2, 7, 21, 28, 35, 42, 56, 70 dniach wpu¬ szcza sie do pomieszczenia 200 much gatunku Musca domestica i po 1, 2 i 3 godzinach od chwili wpuszczenia ustala sie procentowa smiertelnosc testowanych zwierzat.Jak wynika z danych zawartych w tablicy obie ksztaltki maja jednakowo w czasie trwajace dzia¬ lanie owadobójcze. Ksztaltka wedlug przykladu VI jeszcze raz przez kilka dni po zawieszeniu wy¬ dziela w pomieszczeniu nieprzyjemny zapach, na¬ tomiast ksztaltka z przykladu V nie wydziela ta¬ kiego zapachu.Ksztaltka Przyklad V ksztaltka wg Wynalazku Przyklad VI ksztaltka znana Czas dzia¬ lania na muchy w godzinach 1 2 3 1 2 3 Smiertelnosc much w °/o 1—70 dniach po zawieszeniu ksztaltki 1 95 100 90 100 2 90 100 90 '100 7 80 100 80 100 14 90 100 90 100 21 90 100 90 100 80 100 80 100 42 80 100 75 100 56 50 90 100 50 95 100 70 50 90 100 50 95 100 40 75 100 70 100 | PL