PL87650B1

PL87650B1 -

Info

Publication number: PL87650B1
Application number: PL16339673A
Authority: PL
Priority date: 1973-06-16
Filing date: 1973-06-16
Publication date: 1976-07-31

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia syntetycznych wlókien polikaproamidowych odznaczajacych sie zwiekszona odpornoscia na dlu¬ gotrwale dzialanie promieniowania ultrafioletowe¬ go i temperatur 180—200°C w obecnosci tlenu at¬ mosferycznego, przeznaczonych zwlaszcza do pro¬ dukcji ksztaltowych wyrobów wlókienniczych i technicznych o ulepszonych cechach uzytkowych.Syntetyczne wlókna poliamidowe, wytwarzane z poli-8-kaproamidu, w trakcie uzytkowania i róz¬ norakich operacji technologicznych czestokroc na¬ razone bywaja na jednoczesne dzialanie znako- zmiennych obciazen i naprezen mechanicznych oraz temperatur wyzszych od 100°C przy dostepie tlenu atmosferycznego.W wyniku oddzialywania powyzszych czynników, w tworzywie wlóknotwórczego poli-£-kaproamidu zachodza procesy tzw. starzenia termoutleniajacego, powodujace obnizenie wytrzymalosci na zerwanie i pogorszenie innych fizyko-mechanicznych wlasno¬ sci wlókien, a w nastepstwie skrócenie czasu eks¬ ploatacji wyrobów poliamidowych. Termoutlenia- jace starzenie sie wlókien polikaproamidowych jest spowodowane przez destrukcyjne procesy utlenia¬ nia makromolekul wólknotwórczego poli-e-kapro- amidu, przebiegajace wedlug mechanizmu reakcji lancuchowo-rodnikowych, poprzez stadium tworze¬ nia nadtlenków. Z drugiej strony, naswietlanie przedz i wyrobów poliamidowych swiatlem slonecz¬ nym lub sztucznym o zblizonym widmie, w szcze- gólnosci zas dzialanie promieniowania ultrafioleto¬ wego, takze powoduje ujemne zmiany ich mecha¬ nicznych wlasciwosci a ponadto jest przyczyna sil¬ nego ich zazólcenia.Z powyzszych wzgledów, dla ochrony zespolu wlasciwosci wlókien polikaproamidowych w real¬ nych warunkach ich eksploatacji nalezy w prak¬ tyce stosowac dodatki specjalnych substancji, tzw. tenmostabilizatorów i swiatlostabilizatorów, zwiek¬ szajacych odpornosc wlókien na dzialanie czynni¬ ków starzeniowych.W dotychczasowych rozwiazaniach, celem zwiek¬ szenia odpornosci wlókien polikaproamidowych na destruktywne dzialanie tlenu w podwyzszonych temperaturach proponowano wprowadzac do wlók¬ notwórczego poli-e-kaproamidu dodatki róznorod¬ nych pochodnych aryloamin, N^-dwualkilowych- i/lub N,N1-dwuarylowych pochodnych p-fenyleno- dwuaminy, estrów alkilowych i/lub arylowych kwa¬ su fosforowego, estrów arylowych kwasu piroka- techinofosforawego, alkilofenoli, stabilnych wolnych [rodników aaotoksylowych i/lub pochodnych N -aroilo-p-aminofenolu itp.Dla wysokotemperaturowej termostabilizacji po- likaproamidu stosowanie inhibitorów procesów rod¬ nikowych, takich jak pochodne amin i fenoli, oka¬ zalo sie w praktyce malo skuteczne z powodu wy¬ sokiej preznosci par tych inhibitorów w wysokich temperaturach, rzedu 180—200°C, w nastepstwie czego ulegaja one odparowaniu z wlókna. Ponadto, 87 65087«50 s ze wzrostem temperatury wzrasta prawdopodobien¬ stwo utleniania samych inhibitorów skutkiem cze¬ go ich ochronne dzialanie maleje. Natomiast dla polepszenia odpornosci wlókien poliamidowych na dzialanie swiatla, szczególnie promieniowania ultra¬ fioletowego, proponowano dotychczas dodawanie do masy poliamidowego tworzywa wlóknotwórcze- go róznych swiatlostabilizatorów organicznych i/lub mineralnych. Do najczesciej zalecanych w tym celu substancji chemicznych naleza: aromatyczne estry kwasu salicylowego, pochodne 2-hydroksyfenylo- benzotiazolu, 2-hydroksyfenylobenzotriazolu, 2-hy- droksyfenylobenzimidazolu, róznorodne mono-, dwu-, trój- i/lub czterohydroksylowe pochodne ben- zofenonu. Niedogodnoscia stosowania wyszczegól¬ nionych preparatów jest to, iz zabarwiaja one wlókna poliamidowe na kolor zólty. Znane jest takze stosowanie róznorodnych zwiazków poliwar- tosoiowych metali ciezkich, glównie soli mangana- wych, stosowanych w postaci octanu, weglanu, sa¬ licylanu, antranilanu, adypiniainu, sebacynianu oraz róznorodnych pochodnych polifosforanowych. • Wyszczególnione sole manganawe oraz substan¬ cje organiczne, aczkolwiek powoduja uodpornienie przedz na destruktywne dzialanie swiatla, posiada¬ ja jednak zastosowanie jedynie do swiatlostabili¬ zacji wlókien polikaproamidowych matowanych za pomoca dwutlenku tytanu; natomiast ich stabili¬ zujace dzialanie w stosunku do wlókien niemato- wanych, o przeznaczeniu technicznym, jest malo skuteczne. Ponadto substancje te nie powoduja zwiekszenia odpornosci poliamidów na dzialanie ciepla.Znane sa takze sposoby jednoczesnej termo- i swiatlostabilizacji wlókien polikaproamidowych za pomoca róznorodnych zwiazków miedziowych, sto¬ sowanych w postaci halogenków, octanu, siarcza¬ nu, stearynianu, naftenUfnu, fosforanu, pirofosfora- nu, propionianu, oleinianu, glicerynianu, ftalocyja- nin miedziowych symetrycznych, niesymetrycznych i/lub porffrazynowych ewentualnie soli miedzio¬ wych k<^Klimerów karbolancuchowych. Skuteczne uodpornienie przedz polikaproamidowych osiaga sie takze poprzez zastosowanie dodatków róznora¬ kich dwu- i/lub wieloskladnikowych kompozycji stabilizatorów miedziowych z jodem, jodkami po- tasowców, z organicznymi * zwiazkami jodu, z orga¬ nicznymi zwiazkami zawierajacymi siarke i/lub fosfor.Wyszczególnione stabilizatory miedziowe zazwy¬ czaj dodawane sa do e-kaprolaktamu przed poli¬ meryzacja lub do kaprolaktamowej mieszaniny po- limeryzacyjnej w trakcie hydroHtycznej polimery¬ zacji, do gotowego stopu wlóknotwórczego polifca- proamidu ewentualnie bywaja nanoszone wprost na wlóEna lub tkaniny poliamidowe metoda imer- syjna. Dodawanie stabilizatorów do kaprolaktamo- wej mieszanki polimeryzacyjne} aczkolwiek tech¬ nicznie jest proste, jednakze w licznych przypad¬ kach w praktyce technologicznej jest bardzo Ogra¬ niczone tym, ze w redukujacym srodowisku E-ka¬ prolaktamu" wiekszosc zwiazków miedzi ulega roz¬ kladowi chemicznemu z utworzeniem zolu miedzi lub tlenku miedzi, zabarwiajacego uzyskany poli¬ mer i wytwarzam z niego wlókna, Fakt ten bar¬ dzo utrudnia uzyskanie dostatecznie tejmoodpor- nych wlókien poliamidowych bezbarwnych, prze¬ znaczonych do produkcji bialych wyrobów tech¬ nicznych takich jak tkaniny kordowe,plandeki, liny, sieci rybackie itp. Z drugiej strony, liczne mineral¬ ne i organiczne pochodne miedzi i ich kompozycje z innymi 'stabilizatorami wywieraja niekorzystny niekontrolowany wplyw na kinetyke procesu hydro¬ Htycznej polimeryzacji e-kaprolaktamu, co utrudnia uzyskanie wlóknotwórczego poli-c-kapraamiduo za¬ lozonym ciezarze czasteczkowym. Prócz tego, w sta¬ dium ekstrakcji zwiazków niskoczasteczkowych z surowego granulatu poliamidowego, za pomoca go¬ racej wody, nastepuje czesciowe wylugowanie sta- u bilizatorów miedziowych czego nastepstwem jest strata stabilizatora i obnizenie efektu termostabi- lizacji wlókien. Pudrowanie granulatu poliamido¬ wego stalymi zwiazkami miedziowymi lub miesza¬ nie ich ze stopionym wlóknotwórczym polimerem tt wymaga stosowania specjalnych urzadzen miesza- / jacych. Dodatkowym utrudnieniem jest w tym przypadku fakt, iz wiekszosc soli miedziowych jest trudno rozpuszczalna w stopie polikaproamidu two¬ rzac aglomeraty co prowadzi do uzyskania stopu 29 polimeru o pogorszonych wlasnosciach reologicz- nyeh i pogorszonej przerobowosci na wlókno, co szczególnie wyraznie uwidacznia sie w procesie rozciagania przedz surowych. Nanoszenie znanych stabilizatorów miedziowych na powierzchnie wló- kien i/lub tkanin poliamidowych powoduje jedy¬ nie krótkotrwaly efekt termo- i swiatlostabilizacji, skutkiem latwej spieralnosci preparatów w trakcie mokrych obróbek wyrobów.Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie skutecznego sposobu wytwarzania bezbarwnych syn¬ tetycznych wlókien i przedz polikaproamidowych, odznaczajacych sie dlugotrwala wysoka odporno¬ scia na dzialanie podwyzszonych temperatur i pro¬ mieniowania ultrafioletowego przy dostepie telenu *o atmosferycznego, przeznaczonych zwlaszcza do pro¬ dukcji wyrobów wlókienniczych i technicznych o znacznie ulepszonych cechach uzytkowych. Cel wynalazku oriligniet^ przez wprowadzenie do ma¬ sy granulatu iflub do'stopu wlóknotwórczego wiel- « koczasteczkowego polikaproamidu niewielkich do¬ datków cieklych roztworów metaloorganicznych zwiazków miedzi z nastepczym uformowaniem wlókien poliamidowych znanymi metodami stopo¬ wymi. 90 w przeciwienstwie do sposobów znanych, w spo¬ sobie wedlug niniejszego wynalazku jako termo- -swiatlostabflizatory wlókien polikaproamidowych stosuje sie polioksyalkilenoglikolany miedziowe o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom u wodoru lub rodnik metylowy, a symbol n oznacza liczbe calkowita od 1 do 35, w formie cieklych roztworów w glikolach polióksyalkilenowych o ogól¬ nym wzorze 2,w którym R i n maja wyzej podane znaczenie. 60 Zgodnie z istota wynalazku szczególnie korzystne wyniki jednoczesnej termo- i swiatlostabilizacji wlókien polikaproamidowych uzyskuje sie przez uprzednie wprowadzenie do wielkoczasteczkowe¬ go poli-e-kaproamidu, alternatywnie: dwuetyleno- w wego glikolami miedziowego, trójetylenowego gli-* 87 650 « kolanu .miedziowego, dwupropylenowego glikolanu miedziowego, polietylenowego glikolanu miedziowe¬ go o stopniu polimeryzacji n od 1 do 35 i/lub po¬ lipropylenowego glikolanu miedziowego o stopniu polimeryzacji n od 1 do 35.Zalecane maloczasteczkowe i wielkoczasteczkowe oksyalkilenoglikolany miedziowe stosowane sa w postaci cieklych roztworów w odpowiadajacych so¬ bie glikolach; przykladowo dwuetylenowy glikolan miedziowy stosuje sie w roztworze glikolu dwu- etylenowego, dwupropylenowy glikolan miedziowy stosuje sie w roztworze glikolu dwupropylenowe¬ go itp.Wyszczególnione glikolany i poliglikolany mie¬ dziowe stosuje sie w postaci roztworów korzyst¬ nie o stezeniu od 5 do 30% w przeliczeniu na wolna, miedz. Sposobem wedlug wynalazku roztwo¬ ry oksyalkilenowych glikolanów miedziowych moga byc wprowadzane do goracego i/lub oziebionego granulatu poli-e-kaproamidu w koncowym etapie suszenia go w suszarkach obrotowych periodycz¬ nego lub ciaglego dzialania, ewentualnie moga byc dozowane do wysuszonego granulatu poliamidowego w dowolnych urzadzeniach mieszajacych, zapew¬ niajacych posuwistoobrotowy ruch granulatu. Po uplywie 2—3 godzin mieszania roztworów stabili¬ zatorów z granulatem, nastepuje calkowite wymie¬ szanie ingredientów i trwale równomierne powle¬ czenie powierzchni granulatu roztworem stabiliza¬ tora, z czesciowa jego migracja do wewnetrznych warstw granulatu. Uzyskany granulat wlóknotwór- czego poli-e-kaproamidu, powleczony warstewka termo-swiatlostabilizatora, stapia sie nastepnie w glowicy przedzarki, w temperaturach 270-^300°C, po czym z uzyskanego stopu formuje sie surowe przedze jedno- lub wielowlókienkowe, rozciaga sie je na zimno i/lub na goraco do wielokrotnosci roz¬ ciagu 300—500% i poddaje sie je dalszej obróbce wlókienniczej sposobami znanymi. Wedlug innej al¬ ternatywy, roztwory polioksyalkilenoglikolanów miedziowych moga byc dozowane w sposób ciagly wprost do masy stopionego poliamidu w glowicy wytlaczarki i mieszane ze stopem za pomoca sli¬ maka, po czym formuje sie wlókna iAub przedze poliamidowe znanymi sposobami.W sposobie termostabilizacji wlókien polikapro- amidowych wedlug niniejszego wynalazku, korzy¬ stnie jest stosowac dodatki poszczególnych oksyal- kilenoglikolanów miedziowych w postaci cieklych roztworów, w których stosunek ciezaru polioksyal- kilenoglikolanu miedziowego do glikolu oksyalkile- nowego jest zmieniany wewnatrz zakresu 1 :6 do 1 :0,1, najkorzystniej 1 :1,2 do 1 :0,4. Szczególnie korzystne wyniki termostabilizacji i swiatlostabili¬ zacji wlókien i/lub przedz polikaproamidowych technicznych osiaga sie przy takiej zawartosci po¬ szczególnych stabilizatorów w poli-e-kaproamidzie jaka jest równowazna stezeniu 5—300, korzystnie 50—200 czesci wagowych wolnej miedzi na milion czesci wagowych wlókna poliamidowego. Zastoso¬ wanie roztworów oksyalkilenoglikolanów miedzio¬ wych do termostabilizacji poli-e-kaproamidu i ufor¬ mowanych zen wlókien poliamidowych wykazalo szereg nieoczekiwanych korzysci praktycznych.Dzieki bardzo dobrej wspólmieszalnosci roztworów oksyalkilenoglikolanów miedziowych ze stopem wielkoczasteczkowego poli-e-kaproamidu i wyso¬ kiej ich stabilnosci termicznej w temperaturze 300°C, wyeliminowano wszystkie trudnosci techno- logiczne wystepujace podczas stosowania innych znanych zwiazków miedzi, co w znakomitym stop¬ niu ulatwialo procesy formowania wlókien i przedz syntetycznych.Uzyskane sposobem wedlugwynalazku polikapro- it amidowe wlókna i przedze techniczne sa praktycz¬ nie calkowicie bezbarwne i odznaczaja sie bardzo wysoka odpornoscia na dlugotrwale dzialanie pro¬ mieniowania ultrafioletowego i/lub czynników ter¬ memtleniajacych w temperaturach rzedu 180—200°C. ii Polikaproamidowe przedze techniczne i kordowe, uodpornione dodatkami polioksyalkilenoglikolanów miedziowych zalecanych wedlug wynalazku, przy¬ datne sa zwlaszcza do produkcji rozlicznych bez¬ barwnych ksztaltowanych wyrobów wlókienniczych io i technicznych, takich jak tkaniny namiotowe, kor¬ dy oponowe, transportery itp. o znacznie ulepszo¬ nych wlasciwosciach eksploatacyjnych i przedluzo¬ nym czasokresie ich uzytkowania.Przyklad I. 10 kg granulatu polikaproamidu, wysuszonego do zawartosci 0,03% wilgoci, o lepko¬ sci wzglednej 2,52, zmierzonej w 0,5% roztworze 95,6% H2S04 w temp. 25°C w wiskozymetrze Ub- belohda, przetworzono na przedze techniczna 156/32 dtex. Odcinki przedzy o dlugosci 100 mb w postaci Z9 luznych motków poddano procesowi starzenia ter- moutleniajacego w suszarce elektrycznej w tempe¬ raturach: 160, 180 r200°C w czasie dwóch godzin.Odcinki przedzy o dlugosci 50 mb nawiniete na ramkach poddano procesowi fotostarzenia w kseno- tescie typu Casella w temp. 20°C przy wilgotnosci wzglednej 55% w czasie 300 i 500 godzin. W prób¬ kach przedzy przed i po starzeniu zmierzono wy¬ trzymalosc a nastepnie oznaczono procent spadku wytrzymalosci.' Wyniki prób starzenia termoutlenia- 40 jacego i fotochemicznego zestawiono w tablicy wy¬ ników punkt 1.Przyklad II. 10 kg granulatu polikaproamidu wysuszonego do zawartosci 0,03% wilgoci, o lepko¬ sci wzglednej 2,52, zmierzonej w 0,5% roztworze 45 95,6% H2SO4 w temp. 25°C w wiskozymetrze Ub- belohda, mieszano w czasie 3 godzin z 7 gramami 71,4% roztworu trójetylenowego glikolanu miedzio¬ wego w glikolu trójetylenowym, w urzadzeniu ty¬ pu „pijana beczka". 50 Przygotowany jak wyzej granulat polikaproami¬ du przetworzono na przedze poliamidowa technicz¬ na w asortymencie 156/32 dtex. Próbki przedzypod¬ dano procesowi starzenia termoutleniajacego i fo¬ tochemicznego postepujac wedlug metodyki jak w 55 przykladzie I. "Vlfyniki prób starzenia termoutlenia- jacego i fotochemicznego zestawiono w tablicy wy¬ ników punkt2. % Przyklad III. 10 kg granulatu polikaproami¬ du wysuszonego do zawartosci 0,03% wilgoci, o 60 lepkosci wzglednej 2,52, zmierzono w 0,5% roztwo¬ rze 95,6% H2S04 w temp. 25°C w wiskozymetrze Ubbelohda, mieszano w czasie 3 godzin ze 100 gra* mami 67% roztworu polipropylenowego glikolanu miedziowego o stopniu polimeryzacji n = 34, w 65 urzadzeniu typu „pijana beczka". Przygotowany /7 87 650 8 jak wyzej granulat polikaproamidu przetworzono na przedze poliamidowa techniczna w asortymencie 156/32 dtex. Próbki przedzy poddano procesowi sta¬ rzenia termoutleniajacego i fotochemicznego zesta¬ wiono w tablicy wyników punkt 3. PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wlókien polikaproamido- wych uodpornionych na dzialanie podwyzszonych temperatur i swiatla w obecnosci tlenu atmosfe¬ rycznego, przez wprowadzenie do masy wlókno- twórczego poli-e-kaproamidu, przed uformowaniem wlókien, stabilizatorów metaloorganicznych z grupy pochodnych miedziowych alkoholi wielowodorotle- nowych, z nastepczym formowaniem wlókien ze stopionego poliamidu metodami znanymi, znamien¬ ny tym, ze jako termo-swiatlostabilizatory stosuje sie polioksyalkilenoglikolany miedziowe o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, a symbol n oznacza liczbe cal¬ kowita od 1 do 35, w postaci cieklych roztworów w glikolach polioksyalkilenowych o ogólnym wzo¬ rze 2, w którym Rin maja wyzej podane znacze¬ nia, przy czym poszczególne roztwory polioksyalki- lenoglikolanów miedziowych sa dodawane do gra¬ nulatu poli-E-kaproamidu i mieszane z nim w obro¬ towym urzadzeniu suszacym w ostatniej fazie su¬ szenia granulatu lub sa mieszane ze stopionym po- likaproamidem bezposrednio przed uformowaniem wlókien i/lub przedz poliamidowych.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako polioksyalkilenoglikolany miedziowe stosuje sie zwlaszcza dwuetylenowy glikolan miedziowy, trójetylenowy glikolan miedziowy, dwupropylenowy glikolan miedziowy, polietylenowy glikolan mie¬ dziowy o stopniu polimeryzacji n od 3 do 35 i/lub polipropylenowy glikolan miedziowy o stopniu po¬ limeryzacji n od 3 do 35.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poszczególne polioksyalkilenoglikolany miedziowe stosuje sie w postaci cieklych roztworów w odpo¬ wiadajacych sobie glikolach polioksyalkilenowych 0 wzorze 2, zwlaszcza w glikolach dwuetylenowym, trójetylenowym, dwupropylenowym, polietyleno¬ wym o stopniu polimeryzacji od 3 do 35 i/lub po¬ lipropylenowym o stopniu polimeryzacji od 3 do 35. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polioksyalkilenoglikolany miedziowe stosuje sie w postaci cieklych roztworów w których stosunek cie¬ zaru polioksyalkilenoglikolanu miedziowego do gli¬ kolu oksyalkilenowego jest zmieniany w zakresie 1 :6 do 1 :0,1, korzystnie 1:1,2 do 1 :0,
4.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwory poszczególnych polioksyalkilenoglikolanów miedziowych stosuje sie w ilosci odpowiedniej do uzyskania wlókna polikaproamidowegó, zawieraja¬ cego 5—300 czesci wagowych wolnej miedzi na mi¬ lion czesci wagowych produktu, korzystnie 50—200. rablic ichowi j po c w po sin w 25 30 40 45 Tablica • pozycji & 1 2 3 Badane wlókno , Poliamid-6 bez dodatku ter- mostabilizatora Poliamid-6 z dodatkiem ter- mostabilizatora wg przykladu II Poliamid-6 z dodatkiem ter- mostabilizatora wg przykladu III Procent zachowanej wytrzymalosci pierwotnej po ogrzewaniu próbek przedzy w powietrzu w czasie 2 godzin w temperaturach 160°C 46% 100% 100% 180°C 26,5% 100% 100% 200°C 8% 95,8% 95,0% Procent zachowanej wytrzymalosci pierwot¬ nej po naswietleniu próbek przedzy w kse- inotescie w czasie 300 godzin 85,0% 95,0% 95,0%87 650 H0-{CH»-CH-0)- CH,-CH-CK I I ^N» fi R M HO -CH - CH2-{0-CH -CH94-0^ I I 2n R R wzór 1 HO-f CH2- CH- 0^ CH2- CH - OH R R wzór 2 i PL