Opis patentowy opublikowano: 15.08.1977 Twórca wynalazku: 85164 MKPBOld 53/14 Int. Ol.2 B01D 53/14 Uprawniony z patentu: Rockwell International Corporation El Segumdo, Kalifornia (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób usuwania tlenków siarki z goracych gazów spalinowych Rrzedmioitem wynalazku jest sposób usuwania tlenków siairki z goracych gazów spalinowych, ma¬ jacy szczególne zastosowanie do usuwania w obie¬ gu tlenków siairki z gazów spalinowych wytwarza¬ nych w elektaowniaidh. Po pierwszym absorpcyjnym etapie procesu (nastepuje dwuetapowy proces rege¬ neracyjny skladajacy sie z redukcji roztopionej sitali i -refortmowanila w fazie wodnej, przy czym wy¬ twarzany siarkowodór odzyskuje sie jako zródlo siarki. Korzystnie sposobem wedlug wynalazku, zawarty w goracych gazach spalinowych dwutlenek siarki usuwa sie droga absorpcji w wodnym roz¬ tworze lub zawiesinie mieszaniny weglanu sodowe¬ go z wodomoweglainem sodowym z zastosowaniem pluczki /rozpryskowej.Tlenki, a zwlaszcza dwutlenek siarki wystepuja w gazach odpadowych wytwarzanych w zakladach obróbki metali ii zakladach chemicznych oraz w ga¬ zach spalinowych wytwarzanych w elektrowniach produkujacych energie elektryczna metoda spalania paliw kopalnych. Wypieszczenie tlenków siarki dlo atmosfery stworzylo pilna koniecznosc* "kontroli stopnia zanieczyszczania powietrza tymi zwiazkami, przy czyim dodatkowym bodzcem do rozwiazania problemu usuwania tlenków isiairki z gazów spoi¬ nowych jest mozliwosc odzyskania siarki traconej bezuzytecznie przez odprowadzenie do atmosfery.Gaizy spalinowe wytwarzane w elektrowniach spa¬ lajacych wegiel zawieraja jednak do 30O0 czesci/ /milion dwutlenku siarki i do 30 czesci/milion trój- tlenku siiarki, co wobec duzej ilosci tychg£fczów czjf- nii usuwanie lub odzyiskiwanie zwiazków siiaiflfli przedsiewzieciem kosztownym. Mozliwe iebo odzyska¬ nia produkty, takie jak wolna siarka i kwas sitar- kowy maijace zasadniczo nieograniczony zlbyt jako surowce podstawowe, osiagaja niiisMe ceny rynko¬ we, co równiez wplywa na koniecznosc obnizenia kosztów procesu odzyskiwaniia tych pitoduflotow.' Znanych jest wiele sposobów odsdairczaeia gazów spalinowych. Kilka procesów prowadzonych na su¬ cho polegla na usuwaniu dwutlenku siiamki droga re¬ akcji chernicznej ze stalym absotribenitem Juto droga adslorjpcjli powienzchniiowej ii utleniania adsortoowa- nego dwutlenku. W jednym z takich procesów, opi¬ sanym w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ame¬ ryki nr $ 713 453, do gazu spalinowego wprowadza sie drobno ispiroszklowainy weglan wapniowy, co po¬ woduje wyltwarzanie sie siairczanu lub siarcEytnu wapniowego. Reakcja pomiedzy zwiazkiem stalym a gazem jest jednak na ogól powolna i imalo wy¬ dajna wskutek ograniczonej powierzchni zwiazku stalego, a ipoza tym niektóre z otrzymanych po*- duiktów niezupelnie nadaja sie do regenerowania zwiazku wyjsciowego iuib odzyskiwania 'usunietej z gazu isiarki.W pirocesie opliisanym w opisach patentowych Sta¬ nów Zjedn. Ameryki nr nir 3 438 722, 3438 727 i 3 438 728, tlenek siiarki usuwa sie z goracych^ ga¬ zów spalinowych przez zetkniecie och w tempera¬ turze co najmniej 350°C z roztopiona mieszanina 85164R~Hl;^iv , \ / ¦ r weglanów metali alkalicznych jako czynnym absor- bentem, przy czym zuzyly ^bsoinbent odzyskuje sie ¦nastepnie meitoda chemiczna i .ponownie wprowa¬ dza do obiegu. Stosowapiie tego procesu w wielu stainsay^j^Wacjach jest czesto niekorzystne eko¬ nomicznie ze wzgledu nb 'koniecznosc przystosowy¬ wania kotlów do wytwarzania gazów spalinowych o odpowiedniej temperaturze, dfuzo wyzszej od nor¬ malnej temperatury tycli gazów. Do olbróbki gazów spalinowych o nizszej temperaturze odpowiednie sa proce-,prowadzone ina!mokro, w których gazy be S^uczea^'wodnym roztworem lub zawiesina alka¬ liczna. W kilku brytyjskich elektrowniach wypró- bowuje sie nip. stosowanie wodnej zawiesiny wodo¬ rotlenku wapniowego lub weglanu wapniowego, a takze wodnych iroz/r^orów siarczynu sodowego lub amoniaku.Prowadzony na mokro proces absorpcyjny, opi¬ sany wypisiepatentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 533 748, polega na tym, ze gaz spalinowy za¬ wierajacy tlenki siarki plucze sie wodnym roztwo¬ rem rozpuszczalnej zasady, takiej jak weglan so¬ dowy lub wodorotlenek sodowy, wytwarzajac w ten sposób roztwór siarczanu i siiarczynu, który chlodzi sie powodujac wytracenie stalego siarczanu i aiiauiszyou metalu alkalicznego, poddawanego po wyosobniienifu z roztworu dalszej obróbce. Mimo pewnych zalet procesów absorpcyjnych prowadzo¬ nych na mokro, ich wspólna wadia jest znaczne chlo¬ dzenie gazów. Sjpaiiinowych i; tich nasycanie para wodna w wiezy absorpcyjnej. Ochlodzenie gazu zmniejsza ogólna wydajnosc procesu, poniewaz po¬ woduje koniecznosc stosowania dodatkowej ener¬ gii w celu odprowadzenia gazów do atmosfery. Po¬ nadto, powazne problemy dila otoczenia stwarza 6fcraplande &ie i wyttracahie domieszek zawartych w odparowujacej wodzdie, a takze (tworzenie sie pióropuszy u wylotów kominów elektrowni. W wie¬ lu przypadkach napotyka sie na trudnosci w eko- nomi wodnego (rozpuszczonego absorbentu oraz siairM.W opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 305 307 opisano sposób wytwarzania stalego siar¬ czynu metalu aUkallioznego, któremu towarzyszy tyl¬ ko minimalne wytwarzanie sie siarczanu tego me¬ talu. Dokladnie zdyspergowany stezony roztwór zwiazku metalu alkalicznego, takiego jak weglan, wodorotlenek lufo wodoroweglan sodowy lub pota¬ sowy, wyprowadza slie ido zasadniczo suchego gazu zawierajaceglo równowazna (lub wieksza ilosc dwu¬ tlenku siarki, przy czym gaz utrzymuje sie w ta¬ kiej temperaturze, w której wytwarza sie staly siar¬ czyn metalu alkalicznego. Do wytworzenia ta me¬ toda 4 czystego siarczynu metalu alkalicznego po¬ trzebny jest nadmiar dwutlenku siarki w stosunku do ilosci1 zwiazku metalu alkalicznego, a w celu unikniecia wytwarzania sie siarczanu metalu alka¬ licznego, gaz zawierajacy dwutlenek siarki musi byc stosunikowb wolny od zawartosci trójtlenku siarki i substancji sprzyjajacych utlenianiu, takich jak tlenki azotu i tlenki metali, przy czym te ostat¬ nie,, wystepuja zwykle w positaci popiolów lotnych.Poza tym wymagana jest zwykle stosunkowo niska temperatura reakcji, iponiewaz wyzsza temperatura sprzyja tworzeniu sie siarczanu.W zwiazku z rediukcyjnonreformujacym sposobem wedlug wynalazku 'nalezy wspomniec, ze metoda redukowania siarczanu sodowego jest powszechnie znana, zwlaszcza w procesie pulpowania, opisana na przyklad w opisach patentowych Stanów Zjedn.Ameryki nr nr 1130 317, 1 609 615 i 3 248 169. W opi¬ sach patentowych Stanów Zjedn. Amerylki nr nr 3 533 739 i 3 567 412 opisano gazyfikacje i spalanie substancji weglowych, a w opisach pabemtowych nr nr 2 344104 i 2 838 374 — redukcje siarczynów i siarczanów. Proces wodnego reformowania jest powszechnie znany w dziedzinie pólchemicznego pulpowania z obojetnym siarczynem oraz w proce¬ sach Krafta, opisanych np. w opisach patentowych Stanów Zjedn. Ameryki nr nr 2163 554, 2 611682 i 3 496 550.Sposób wedlug wynalazku polega na nieznanym dotad polaczeniu kolejnych etapów absorpcji w sta¬ nie stalym Jub roztworze wodnym, redukcji irozto- pionej solli i reformowania w roztworze wodnym, majacym szczególnie korzystne zastosowanie do ob¬ róbki zawierajacych tlenki' siarki gazów spalino¬ wych o nizszej temperaturze oraz do odzyskiwania siarki podczas regeneracji absorbentu.Celem wynalazku jest sposób absorpcyjnego usu¬ wania na mokro tlenków siarki z gazów spalino¬ wych, w tym równiez z wytwarzanych w elektrow¬ niach gazów odpadkowych zawierajacych tlenki siarki, tlenki azotu ii popioly lotne, przy czym spo- sób ten pozbawiony jest wad 'dotychczas stosowa¬ nych metod. Zakres wynalazku obejmuje równiez wlaczenie tego procesu absorpcyjnego do cyklu, w którym regeneruje sie absorbent, a siarke odzysku¬ je sie latwo z wytworzonego siarkowodoru, co za- pewnia lekonomicznosc procesu i szczególna przy¬ datnosc do stosowania w starszych zakladach ener¬ getycznych. Sposób wedlug wynalazku umozliwia wykorzystanie w pierwszym etapie znanych metod absorpcjii suchej lub mokrej oraz odzyskiwanie 40 siarki a produktu absorpcji w postaci siarczanu lub siarczynu metalu alkalicznego.Proces usuwania tlenków siarki z gazów spalino¬ wych wedlug wynalazku polega na tym, ze prowa¬ dzi sie kolejno absorpcje w stanie stalym lub w 45 roztworze wodnym z zastosowaniem wodorowegla¬ nu i/lub weglanu metalu alkalicznego, w celu wy¬ tworzenia siarczynu ii Siarczanu metalu alkaliczne¬ go i redukcje roztopionego siarczynu i siarczanu metalu alkalicznego za pomoca srodka redukujace¬ go go, korzystnie substancji weglowej, w celu wytwo¬ rzenia isiarczku metalu alkalicznego, przy czym tlen wylkorzystuje sie jako wewnetrzne zródlo ciepla po¬ trzebnego do reakcji redukcji, a nastepnie rozpusz¬ cza sie siarczek metalu alkalicznego w wodzie i do¬ konuje reformowania tego siarczku w roztworze w celu odzyskania weglanu lub wodoroweglanu metalu alkalicznego i wytworzenia siarkowodoru, z które¬ go nastepnie mozna wyosobnic siarke techniczna.Ulepszony proces albsorpcji w 'roztworze, pozwa- 60 lajacy na usuniecie ponad 90% zawartosci tlenków siarki i wytworzenie suchego produktu, polega na dzialaniu na zawierajacy siarke gaz spalinowy, zwlaszcza gaz spalinowy wytwarzany orzez zakla¬ dy energetyczne, Wodnym iroztworem lub zawiesina C5 zawierajaca do 40% wagowych weglanu i/lub wo- i *J jf r.M85164 3 dódttiwegliainiu metalu altatTCznego, przy czym roz¬ twór ten lufo; zawiesina moze miiec dowolna tempe- iraitiure,^nizsza od temperartiury wrzenffia. W przypad¬ ku stosowania weglanu sodowego jako aibsorbentu, odpowiedni jest wodny roztwór lub zawiesiina o za¬ wartosci 2—40% wagowych weglanu sodowego, przy czym szczególmtie korzysltme stosuje sie. wodny roztwór weglanu sodowego o stosunkowo duzym rozirienczermi. W przypadku stasowania Jako absor- bentu wódorowegjlanu sodowego, odpowiedni jest wodny roztwór lub zawiesina 2—40% wagowych wodkMxyweglairru sodowego. Korzystny stopien steze- noia wodnego roztworu lub zawiesiny zalezy od ilo- sci dwutlenku siarki wystepujacego w gazie spali¬ nowym oraz od temperatury tego gazu.W celu zapewnienia maksymalnego wykorzysta¬ nia abisortoenitu i maksymalnego usunieclia. dwutlen¬ ku sliairki, stosuje sie roztwór o mozliwie najwiek¬ szym dopuszczalnym stopniu rozcienczenia, pozwa- Jajacym na wytworzenie suchego produktu. Na przyklad, w celu usuniecia 90% dwutlenku siarki ^wartego w ilosci 400 czesdi na milLcn w gazie spalinowym o temperaturze 150°C, sitosiuje sie ko¬ rzystnie roztwór wodny zawierajacy 3—4% wago- ,we wegjlanu sodowego. Przy danej temperaturze gazu spalinowego, w celu usuniiecILa równowaznej ilosci dwtutlenkiu siarki wystepujacego w wiekszych stezeniach, stosuje sie wodny 'roztwór Na2COs o wyzszym sltezeniu. Na przyklad do obróbki gazu spalinowego o temperaturze 15Q°C, ,zawierajacego 4000 czescli/milion tlenków siairlki, stosuje sie wod¬ na zawiesine 40% wagowych weglanu sodowego.W celu usuniecia z gazu spalinowego co najmnliej 90% dwutlenku siairkli w jednym etapie, stosuje sile stechiometryczny nadimiar weglanu i/lub wodoro¬ weglanu sodowego, korzystnie w stosunku..1,1-^-1,5:1.Stosowande wyzszych stosunków stechiometrycznych, . do okolo 5 :1 zapewnia jednoetapowe usuniecie nie¬ mal calej zawairtoscti tlenków sliairki, lecz jodnocze- .snile powoduje nadmierna zawartosc weglanu so¬ dowego w produkcie absorpcji, co (Utrudnia utrzy- . manie obiegu zamknietego.W celu wytworzenia produktu albsorpcji w posta¬ ci suchego proszku, zawiieilajacy tlenek siarki gaz spalinowy wprowadzany w ireakcje z wodnym roz¬ tworem albsiorpcyjnym powliinuen mliec minimalna temperature wyjsciowa 90°C, a korzystnie 150— 230°C, przy czym w przypadku gazów z procesów hutniczych temperatura moze siegac 800°C. Tempe¬ rature gazów spalinowych pochodzacych z kotlów starszych instalacji energetycznych idaje sie latwo ustalac w powyzszym korzystnym zakresie. W przy¬ padku gazów o temperaturze wyzszej od 230°C, np. gazów z zakladów chemicznych, daija sie one lat¬ wo oczyszczac i moga sluzyc jialko zródlo odzyski¬ wanego ciepla.W etapie absorpcji zachodza przykladowo naste¬ pujace reakcje: NaaOO, + SOa ? Na5SOs + C02 NaaCOg + SOa • Na2S04 + C02 2NaHC03 + S02 ? Na^SOs + HgO -H C02 2NaHC03 + SOs ? Na^O* +' H20 + C02, aNa,SO» + Oz —? 2Na2S04 , Reakcjla zachodzaca w kolumnie absorpcyjnej po¬ miedzy tlenkami stoarki z, gazu spalinowego a roz- f tworem lub zawiesina weglami i wodoi^eglajju sodowego przebiega bardzo szybko,, I^a przyklad w przypadku kolumny absorpcyjnej o wysokosci 6 m, przy predkosci paraeplywu gazu okolo 7,5 ,«n/ /sek., krótszy o 1 sekunde czas przeplywu gazu przez kolumne wystarcza do uswndecia co najmniej 90% zawartych w tym gazie tlenków siaaki W tym samym czasie w zasadzie cala woda przeksztalca sie w pare wodna w temperaturze smacznie wyzszej to od temperatury rosienna gazu. Proces stoscFoctf. przebiega najskufoeczmej pr^i^^ tworu lub zawiesiny podczas przeplywu ^aau spa¬ linowego, przy czym mozna stosowac takze inne sposoby zetkniecia gazu z TXJ^tworem, np. miesza¬ li nie przedwpradowe liltp. Podczas reatoctfrdwutteaek siairki zostaje szylbko albsorbowtany przez iroztwór lub zawiesine wtcKioroweglanu i. weglany sodowe¬ go i piizeksztalcany w siarczyn i siiaoxszan sodowy, przy czym okolo 10—70% wagowych wj^orzope- to go isiarczyniu sodowego utlenia sie w s^iairczan so¬ dowy. Wytworzony pnod)ukt reakcjii mia postac su¬ chego proszfcu, w sklad którego .w<^hodai? siarczyn sodowy, siarczan sodowy oraz weglan lil/lub wodo¬ roweglan sodowy. Zawartosc iteij mieszaniny w ga- zie spalinowym wynosi 0,0^-40%. wajgowych, a usuwa siie Ja latwo z tego gazu .za pomoca odr dztilelacza gazu od substandjii stalej, takiego jak cy¬ klon, oddzielacz elektrostatyczny Wb-workowyr fiiWr odpylajacy. Odsiarczony gaz spalinowy, wzoogaco- ny w tym etapie o 2—^10% objetosciowo pary wod¬ nej, zostaje odprowadzony do atmosfery przez ko¬ min wytlotowy.Gaz spalinowy wytwarzany w zakladach spala¬ jacych paliwo kopalne zawiera zwykle do 10% wia- gowych popiolów lotnych. W celu zapewn»ienia lnaj- ekonomiiiczniejszego' przebiegu procesu absorpcji, a zwlaszcza odzyskania siarki i a/bsorbentu w obie¬ gu, korzystne jest, alby co najmniej 90%, a najwy¬ zej 99% popliolu lotnego zostalo usuniete z gazu 40 spalinowego przed zetknieciem tego gazu z wodnym roztworem absorbujacym.Opisany wyzej proces albsorpcji ma szczególnie wydajne zastosowanie ido usuwania dwiitlenkiu siar¬ ki z gazu spalinowego przez wytwarzanie suchej 45 stalej sulbstancjii, roie wymagajacej dalszej obróbki.Ze wzgledów ekonomicznych nliezwykfte wazne jest jednak odzyskanie wytworzonych zwiazków siiarki i reformowaniie albsorbentu w celu ponownego wy- korzycrtaniia go w procesie absorpcji. Odzyskany su- so chy proszek mozna poddac obróbce w oddzielnym zakladzie Chemicznym, iszczególnie korzjreibne jest jednak wlaczeniie tego procesu w oblieg w tym sa¬ mym zakladzie, w którym prowadzi sie absorpcje gazu ispalinowega Cykl taki o zwiekszonej przy- 55 datnosci teohnikaznej osiaga sie przez polaczenie eta¬ pu albsorpcji z etapem iredukcii^roztopionych soli oraz z etapem reformowania lub regenerowania na mokro.Wytworzony w pluczce wiiezowej staly produkt 50 wprowadza sie do dwukomorowego regeneratora.W pierwszej komorze roztopiony sltaly produkt wy¬ tworzony w procesie absorpcji gazu poddaje sie dzialaniu srodka redukujacego, korzystnie substan- - cji weglowej, takiej jak koks naftowy, w oelu zcif- c5 .cMflowania siarczynfu i siarczany sodowego w s^f-85164 t 8 czek sotowy, przy czyni weglom sodowy pelni role rozpuszczalnika, co pozwala ma utrzymanie nnliesza- fttiy w stanie raztopnonym juz w temperaturze 650°C. Podczas redukcji do komory redukcyjnej wprowadza sie niewielka ilosc tlenu, którego tre- atocja z substancja weglowa stasiowa wewnetrzne zródlo ciepla. W drugiej komorze regeneratora roz- puszeza sie wytworzona mieszanine weglanu sodo¬ wego z siarczkiem sodowym w wodzie ii poddaje ten iroatwcr reaktóji ze zwiazkiem bedacym zródlem dwutlenku klb tlenku wegla, otrzymujac siaifeowo- dór d otteyskujac absorpcyjny weglan limb wodoro¬ weglan sodowy. Przykladem takiego zwiazku jest wodoroweglan sodowy, który wydziela dwutlenek wegla w roztworze wodoru i dzieki temu reaguje ztórczkiem sodowym. Óhodaz zasadnicze reakcje chemiczne zachodza¬ ce w opisanym jpnocesie sa ddbrze znane, to jednak ich pn^a&rtyctane zastosowanie w dziedzinie zmniej¬ szania skazenia aitmosfery mialo dotad wiele wad utiuidndajacych skuteczne wykorzystaniie tych reak¬ cji. Sposób wedlug wynalazku stanowi unikalne po¬ laczenie procesu absorpcji suchej lufo mokrej, (re¬ akcji' wytworzonego stalego produktu ze srodkiiem •redufeij^cyni* takfom jak sulbslancja weglowa w obecnosci tlenu oraz procesu reformowania wodne¬ go Troztwpru roztopionej mieszaniny wytworzonej cteiekd tej reakcji, w wyniku którego otrzymuje sile siarkowodór ii odzyskuje afosorbeot do ponownego wykorzystania. W porównaniu na przyklad z pro¬ cesami lopiSahyimii w opisach partentowych Stanów Zjedn. Ameryki nr nr 3 438 727 i 3 438 728 sposób wedlug wynalazku ma szczególnie korzystne zasto- sowande do usuwania sulbstancjli skazajacych atmo¬ sfere z gazów spalinowych wytwarzanych w star¬ szych zakladach przemyslowych, pirzy niewielkiej tydfco modjyltókacji istniejacych w tych zakladach instancji.Inne znane sposoby prowadzenia absorpcji na mokro moga byc takze wykorzystane w pierwszym etapie, w którym stromiien gazu spalinowego za¬ wierajacego dwutlenek siarki plucze sie wodnym roztworem zwiazku alkalicznego, absorbujacym dwutlenek siarki, otrzymujac siarczan i siarczyn metalu aOkalicznego. W celu odzyskania tych sta¬ lych zwiazków siaokii poddaje sie roztwór odlparo- wywaiMu lulb chlodzeniu. W razie potrzeby, przed nastepnym regeneracyjnym etapem procesu, do roztworu lulb do wyosobnionych zwiazków stalych dodaje sie weglanu metalu alkalicznego. Absorpcje mozna równiez prowadzac na suoho. W tym przy¬ padku, drobno sproszkowany wodoroweglan sodo¬ wy wdmuchuje sie do zawierajacego tlenek siarki gazii spalinowego, wytwarzajac w ten sposób pro¬ szek zawierajacy siarczan sodowy, siarczyn sodowy i weglan sodowy. Do skutecznego usuniecia 'tlen¬ ków siarki z gazu potrzebny jest jednak stosunko¬ wo dlugi czas zetkniecia leagenltów, w wiekszosci przypadków niemozliwy do zrealizowania.Szczególnie korzystnie sposobem wedlug wyna¬ lazku, siarczyn i siarczan sodowy uzyskuje sie w -.plplstaci suchego proszku., a nie roztworu wodnego.Meszanina lych zwiazków wprowadzana do komo- *ry redukujacej zawiera równiez odpowiednia ilosc "weglanu sodowego. Za niezbedny warunek wydaj¬ nego i ekonomicznego procesu redukcji produktu albsorpcji uwaza sie ten, aby imueszaniina wprowa¬ dzana do reduktora zawierala co najmniej 20% wa¬ gowych, lecz nie wiecej niz 85% wagowych siar- czanu i Siarczynu sodowego, czyli aby zawierala ona co najmniej 15% wagowych weglanu lufo wo- dorowegUanu sodowego. Obecnosc co inaljmniiej 15% wagowych weglanu sodowego obniza temperature topnienia mieszaniny do pozadanej wysokosci 900°C lulb nizszej. W przypadku mniejszej ilosci wegla¬ nu sodowego, do utrzymania mieszaniny w reduk¬ torze w stanie iroztopionym potrzebna jest znacznie wyzsza temperatura, co jest niepozadane ze wzgle¬ dów ekonomicznych. W szczególnie korzystnej od¬ mianie sposobu wedlug wynalazku, wprowadzany do reduktora produkt absorpcji ma postac suche¬ go proszku i zawiera 20—40% wagowych weglanu sodowego oraz 60—80% mieszaniny Siarczynu sodo¬ wego i silarczanu sodowego.Zalaczony rysunek przedstawlia schemat ilustru¬ jacy sposób wedlug wynalazku. W najszerszym za¬ kresie sposobu wedlug wynalazku, goracy gaz spa¬ linowy zawierajacy tlenek siarki poddaje sie ze¬ tknieciu z wodnym roztworem lub zawiesina wo¬ doroweglanu i/kub weglanu metalu alkalicznego, ko¬ rzystnie wodoroweglanu allbo weglanu alkalicznego, a otrzymany produkt w postaci suchego proszku odprowadza sie lub poddaje dalszej obróbce. Dzie¬ ki temu, ze oczyszczony gaiz odpadowy lulb spali¬ nowy zawiera niewielka ilosc pary wodnej, jest cri latwo odprowadzany do atmosfery w temperaturze wyzszej od temperatury irosienia tego gazu. Sposób wedlug wynalazku ma zatem szczególne zastosowa¬ nie w tych przypadkach, w których konieczne jest oczyszczenie gazu spalinowego przez usuniecie za¬ wartych w niirn ttilenków siarki, bez wzgledu na to. czy po etapie absorpcji nastepuje 3tap regeneracji, w którym regeneruje sie absorbent i odzyskuje siar¬ ke.Sposób wedlug wynalazku obejmuje rówmiez dwu¬ stopniowy etap regeneracji', w którym wytworzony siarczyn i siarczan sodowy redukuje sie substancja weglowa w dbecnosci tlenu zapewniajacej wytwa¬ rzanie sie ciepla, przy czym w wyniku tej reduk¬ cji otrzymuje sie mieszanine siarczku sodowego z weglanem sodowym. Mieszanine te rozpuszcza sie w wocMe i poddaje roztwór reakcji z dwutlenkiem wegla/ otrzymujac gazowy siarkowodór i regene¬ rowany afosorfoent weglanowy.Niezbednym warunkiem prawidlowego przebie¬ gu procesu wedlug wynalazku jest to, alby po eta¬ pie absorpcji -mieszanina wprowadzana do reduk¬ tora byla w stanie stalym i zawierala co najmniej % wagowych weglanu sodowego, co zapewnia utrzymanie dostatecznie niskiej temperatury topnie¬ nia w reduktorze. Mieszanine te mozna wytwarzac w dowolnym procesie absorpcji na mokro lulb na sucho, korzystne jest jednak silosowanie suchej mieszaniny wytwarzanej w bezposrednio poprze¬ dzajacym etapie absorpcji na mokro wedlug wyna¬ lazku. Roztopiony produkt redukcji arozpuszcza sie nastepnie w wodzie i poddaje reformowaniu.Sposób wedlug wynalazku stanowi korzystnie obieg, którego wyjsciowym etapem jest proces ab¬ sorpcji na mokro, w którym usuwa sie tlenki siar* 40 50 55 6085164 9 ki. z goracych gazów spalinowych wytwairaainydh podczas spalania- zawierajacych siarke paliw ko¬ palnych, zwlaszcza w zakladach energetycznych.Jak przedsrtawaono na zalaczonym rysunku^ gaz spalinowy wylworzony podczas spalania paliwa ko¬ palnego zawierajaoego siarke wprowadza sie w tem¬ peraturze okolo 180°C do eleklirosrtartyczne^ osad¬ nika 2 przewodem 1. W typowej elektrowni we- glowelj o (mocy 100(0 MW spalajacej wegiel zawie¬ rajacy 3% wagowych siarki ii 10% wagowych po- pdolu* wyttwarza slie okolo 57 000 m8 gazu spalino¬ wego na 1 minute, przy czym gaz len zawiera obje¬ tosciowo okolo 0,2% dwutlenku siarki, a 'takze nie¬ wielka ilosc trójtlenku siarki i okolo 80^100% wyjsciowej ilosci popiolu weglowego w postacli po¬ piolu lotnego. Przed wporowadzeniiem gazu przewo- diem 3 do absorpcyjnej kolumny 4, co inajirnjnliej 90% wagowych, a korzystnie pomad 99% wagowych popiolu lotnego zostaje oddzielonych w osadniku 2.W zbiorniku 5 znajduje slie roztwór wodny, który korzystnie zawiera 20% wagowych wodoroweglanu ti/hib weglanu sodowego. Roztwór -ten zawierajacy weglan sodowy w nactaoarze stechiiometrycznym w stosunku do ilosci usuwanego dwutlenku siarki, wprowadza sie przewodem 6 do rozpyllacza 7 ii roz¬ pyla wprowadzajac go w zetkniecie z przeplywaja¬ cym w tym samym kierunku gazem spalinowym.Absorpcyjna kolumna 4 pelni role suszarki roz- pryskowej li pluczki, zapewniajac odjpowiedni kon¬ takt reagentów i mlindmalny spadek cisnienia. Ko¬ rzystnie stosuje siie suszairke rozpryskowa typu bez¬ posredniego, rozpyilaljaca doprowadzana diecz w po¬ staci kropelek, które mlieszaja sie z goracym gazem.Oiep2b gazu spalinowego powoduje parowaniie oiecizy i Hnvorzeniie sie suchego produktu. Do rozpylacza cie¬ czy stasuje sie znane srodki, takie jak wimijace dy¬ sze cisnieniowe, wirujace rozpylacze tarczowe, roz¬ pylacze jpneumatyczne lub rozpylacze inercyjne. Gaz spalinowy zawierajacy sucha mlieszaniine siarczynu sodowego, siarczanu isodowego i weglanu sodowe¬ go wprowadza' slie do kolumny 4 przewodem 8 do cyklonoweglo separatora 9. Dzieki temu, ze skutecz¬ na reakcje osiaga sie przy niskim stosunku ilosci cieczy absorpcyjnej do iloscli gazu spalinowego, oczyszczony gaz wchlania tylko niewielka ilosc pa¬ ry wodnej. Przewodem 10 zostaje on nasitepnie od¬ prowadzony do atinosfery przez \omin 11, przy czym nlie wytstepuije tworzenlie sie pióropuszy. Wy¬ tworzony suchy proszek odprowadza sie z separa¬ tora 9 przewodem 12.Korzystny sklad mieszaniny proszkowej, wprowa¬ dzanej do reduktora wynosi okolo 70% wagowych siarczanu i siarczynu siodowego oraz okolo 30% wagowych weglanu sodowego, przy czym dopusz¬ czalna jest równiez minimalna zawartosc wodorowe¬ glanu sodowego i wody. Zaleznie od zawarrtosci dwutlenku siarki w poddawanym oczyszczaniu ga¬ zie spalinowym, otrzymany produkt albsorpciji 'za¬ wraca siie ewentualnie do obiegu, wprowadzajac go z wsypu 13 przez przewód 14, naczynie 5 i prze¬ wód 6 do absorpcyjnej 'kolumny 4. Sproszkowana mieszanine o pozadanej zawartosci siarczanu so¬ dowego; siarczynu sodowego i weglanu (sodowego -wyprowadza sie przewodem 12 do wsypu 13 stuma¬ rkowego pirzmosnika 16. Nastepnie po^zez przewód 17 l9 wdmuchuje sie ten proszek do strefy spalania luib utleniania 18 dwukomorowego reduktora lffc Od¬ powiednia, ilosc gazu zawierajacego tlen, mp. pc*- wietrza wdmuchuje sie przewodem 20 óo strefy spalania 18 ponizej poziomu topnienia mieszaniny w (reduktorze, wytwarzajac w ten sposób cieplo po¬ trzebne do utrzymania sola w stanie roztopionym.Regulujac ilosc doprowadzanego tlenu ustala sie temperature na najnizszej wysokosci zapewniajacej ten stan. W celu kontrolowania przebiegu reakcji zachodzacej w strefie utleniania 18 oraz wytworze¬ nia w tej sitrefje pewnej ilosci siarczku sodowego, przed wprowadzeniem produktu absorpcji do reduk¬ tora 19 miesza sie ten produkt korzystnie z we- glem.W srfmetfiie utlemiania 18 reduktora 19 zachodzi na¬ stepujaca reakcja posrednia: Na^S -H 202 —¦ Na*S04 Reakcja ta ma przebieg silnie egzoterniiezny i to- warzytszy jej wydzielanie sie diepla. Ze strefy utle¬ niania 18 roztopiona mieszanina weglanu sodowego, siarczanu sodowego i siarczynu sodowego przeply¬ wa do strefy redukcyjnej 22 reduktora 19, w której znajdujaca sie tam substancja weglowa powoduje przeksztalcenie siarczanu sodowego i pozostalego siarczynu sodowego w siarczek sodowy. Wytworzo¬ na roztopiona rnieszanina weglanu sodowego z siarczkiem sodowym powraca nastepnie do strefy utleniania 18, gdzie wytwarzane cieplo zapewnia kontynuowanie reakcji redukcji w strefie 22.W reduktorze, a szczególnie w strefie redukcyj¬ nej 22 zachodza nastepujace giówtne reakcje redu¬ kujace: Na*S04(s) + 2C (s) —* Na^S (s) + 2CO£(g) Na2S03(s) -l 2 C (s) —?NajS (s) +f CO*(g) Obydwie powyzsze reakcje sa silnie egzotermicz¬ ne i wymagaja zródla ciepla do ich podtrzymania.Dzidki temu, ze w reakcji ibierze u)dz=ial miieszaniinia 40 soli w stanie roztopionym, reaktywniosC redukowa¬ nia siarczanu i ewentualnie siarczynu sodowego w siarczek jest znacznie zwiekszona. Obecny w mie¬ szaninie weglan sodowy obniza jteniperature topnile- nia mileszaniiny, dzieki czemu daje sie ona utrzymac 45 w stanie roztopionym w stosunkowo ndlskiej tempe¬ raturze. Reakcja redukcji odbywa sie w tempera¬ turze 750—I100°C, korzystnie w temperaturze 850-^950*0!. w czasie 5—60 minut.Ze wzgledu na to, ze siarczyn sodowy daje sie 50 utleniac w siarczan sodowy oraz na to, ze w tem¬ peraturze powyzej 500°C ulega on dysproporcjoriacj-i na siarczan ii siarczek wedlug schemaitu 4Na2SOs — NajS + 3Na2S04 , redukcji w reduktorze 19 poddawany jest w zasa- 55 dzie siarczan sodowy.Na ogól, dowolna substancja weglowa bedaca zródlem wegla aktywnego moze byc wprowadzana przewodem 23 do strefy redukcyjnej 22 reduktora 19 ponizej. poziomu topnienia mieszaniny luib na tym 60 poziomiiie. Mozna równiez stosowac inne srodki re¬ dukujace nie uwazane za zródla wegla aktywnego, takie jak gaz ziemny, metan i tlenek wegla Wa¬ runkiem przydatnosci sredka do redukowania siar¬ czanu i siarczynu w reduktorze jest miska zawar- 65 tosc popiolu i stosunkowo nieduzy koszt, a srodta-85164 11 md takimi sa koks, asMt, smola, pak, wodór, gaz ziemny, metan, tlenek wegla, iresztki naftowe, (reszt¬ kowe oleje paliwowe liltp., przy czym korzystnie stoteuje sie ffluidiallny koks naiftowy. Wiele sposród tych substancji jest w duzym stopniu zanieczysz¬ czonych zwiazkami siarki i wskutek tego iriezbyt pnzydaitmych do Innych celów, natormalst w procesie wedlug wynalazku znajduja one korzystne izasltooso- wanliie w ralufctoiize, przy czym domieszki izwiiazków siarki sa korzystoie ze wzgledu na pózniejszy etap odzyskiwania slIanM. tlen wprowadza sie w do¬ wolnej postaci, pirzy czym ze wzgledów ekonomicz¬ nych korzystayni zródlem *tlenu jest powietrze. Bo¬ za tlenem i substancja weglowa jesft zwykle wpro- wadlzenie do reduktora katalizatora przyspieszaja¬ cego (redukcji Stwierdzono^ ze odpowiednim kata¬ lizatorem jest zelazo, które stosuje sie w ilosci 0,5—7% wagowych w stosunku do rnlaisy (roztopio¬ nej mieszaniny, przy czym mozna je wprowadzac w postaci wolnej lub w postaci zwiazków zelaza, takich jak np. siarczek lub siarczan zelaza.W przypadku stosowania jako srodka redukuja¬ cego substancji weglowej dostarczajacej wegla reak¬ tywnego, srodek ten wprowadza slie korzystnie w postaci stalej lub cieklej. W czesciowej zaleznosci od rodzaju stosowanego srodka redukujacego, wa¬ runki reakcji, takie jak iMosc srodka w stosunku do ilosci mieszaniny wprowadzanej do reduktora, tem¬ peratura, cisnienie oraz staly, ciekly lub gaaowy stan kazdego z reagentów dobiera sie 'tak, aby za¬ pewnic najkorzystniejszy przebieg reakcja i maksy¬ malnie zmniejszyc skutki reakcji ubocznych. Odlpo- wiedmlo dobrane warunki reakcji zapewniaja opty¬ malne wytwarzanie siarczku i -równoczesnie naj¬ wieksze korzysci z egzotermicznej reakcji tworzenia Sie siarczanu. Ze wzgledu ,na to, ze pozadane jest otrzymywanie w reduktoirae siarczku a nie siarcza¬ nu, starannie kontroluje siie wprowadzanie (tlenu i wykorzystuje nadmiar wegla. W celu dokonania calkowitej redukcji stosuje sie korzystnie okolo 1,5 raizy wieksza od steohlometiycznej ilosc wegla, przy czym nadmiar wegla dostarcza posrednio po¬ trzebnej ilosci ciepla. Produkt absorpcji mozna bez¬ posrednio z przewodu 17 wprowadzic do strefy re¬ dukcyjnej 22 równoczesnie z wprowadzaniem sub¬ stancji weglowej przewodem 23, przy czym w (re¬ duktorze zachodza wtedy zasadniczo te same reak¬ cje redukcji i utleniania jak opisane wyzej. Dzieki bezposredniemu wprowadzaniu produktu absorpcji wraiz z weglem do strefy 22 nastepuje natychmia¬ stowa redukcja siarczynu w siarczek przy mini¬ malnej dysproporcjonaoji tego zwiazku na siarczan i siarczek. Redukcja siarczynu przebiega na ogól szybciej niz redukcja siarczanu; ilosc ciepla po¬ trzebna do roztopienia mieszaniny i utrzymania jej w stanie roztopionym w strefie 22 jest jednak wieksza. Dwutlenek wegla zostaje odprowadzony ze strefy iredukiijacej 22 reduktora 19 przewodem 24 i wykonzysitairiy w etapie reformowania. Poniewaz jako zródlo tlenu 'doprowadzanego do strefy utle¬ niania 18 stosuje sie powietrze, pozostaly goracy azot odprowadza sie z reduktora 19 przewodem 25 i miesza z 'Uwolnionym od popiolów lotnych gafeem ~fi^&noWyfcri wprowadzanym do kolumny 4 prze- 'wdein 3, wykorzystujac w ten sposób cieplo ga- 12 zowego 'azotu do utrzymania wysokiej temperaltuiry gazu spalinowego. Ewentualne zwiazki siarki za¬ warte w strumieniu azotu zostaja usuniete w ko¬ lumnie absorpcyjnej.W etapie reformowania dwustopniowego procesu regeneracyjnego stosuje siie proces prowadzony w fazie wodnej. Czesc roztopionej miieszaminy weda¬ mi sodowego z siarczkiem sodowym spuszcza sie z reduktora 19 przewodem 26 i wprowadza grawi^ 1° tacyjniie do izfailornlka 27, w którym mieszanina ta miesza sie z woda wprowaldzana przewodem 28, tworzac nasycony roztwór wodny zawierajacy we¬ glan sodowy, wodorotlenek sodowy i dwusiarczek sodowy. Goracy roztwór odprowadza slie ze zbior- 13 ntika 27 .przewodem 29 i za pomoca pompy 30 wtla¬ cza do obrotowego filltra 31 w celu usuniecia po¬ zostalego popiolu lotnego i nieprzereagowanej sub¬ stancji weglowej. Oczyszczony roztwór wprowadza sie nastepnie przewodem 32 do (rozpylacza 33 rege- nerujacej lub reformujacej kolumny 34. Odprowa¬ dzony z reduktora 19 przewodem 24 goracy gazo¬ wy dwutlenek wegla chlodzi sie w chlodziarce 35 i wprowadza przewodem 36 do kolumny 34, w któ¬ rej zachodzi reakcja wedlug schematu: M Na^S + H20 + C02 Na2COs + ILJS Wytworzony gazowy siarkowodór odjprowadza sie prózniowo z ukladu przewodem 37 do zbibamika 38.Z siarkowodoru mozna latwo odzyskac siarke w po¬ staci wolnej za pomoca znanej instalacji Clausa, badz w postaci kwasu siarkowego. Osad z kolum¬ ny 34 bedacy glównie mieszanina weglanu sodowe¬ go z wodoroweglanem sodowym odprowadza sie przewodem 39 i wtlacza za pomoca pompy 40 do fiiltra 41. Placek filtracyjny z filtra 41 miesza Sie *3 z wofcja lub z azescia przesaczu z fLitra 41 i wpro¬ wadza przewodem 42 do izblornlka 5, skad zostaje ponownie wprowadzony do obiegu. Pozostaly prze¬ sacz z Mtra 41 wprowadza sie przewodem 43 do zbiornika 27. Przesacz ten jest roztworem zawlera- 40 jacym NagCOg, NaiHC03 i nieprzereagowany NaHS.Jezeli filtrowanie nie jest potrzebne, wówczas osad z kolumny 34 wprowadza sie bezposrednio do zbior¬ nika 5 Ido ponownego wylkorzystanlia.Imina metoda wodnego reformowania, za pomoca której przeksztalca sie siarczek sodowy w weglan sodowy i siarkowodór, polega na wykorzystaniu wodoroweglanu sodowego jako zródla dwutlenku wegla. Reakcja przebiega wedlug schematu: M Na«S + 2NaHC03 —^ 2Na2C03 + HgS Ponizsze przyklady objasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Absorpcja dwutlenku siarki przez wodna zawiesine wodoroweglanu sodowego. 55 Temperature symulowanego gazu spalinowego do¬ prowadza Sie do okolo 150°C, po czyni wprowadza sie don dwuftlenek wegila do wytworzenia stezenia okolo 4500 czesd/mlMon. Wodna zawiesine wodoro¬ weglanu sodowego zawierajaca 50% wagowych ab- eo sorbentu o .temperaturze okolo 80°C rozpryskuje sie w strumieniu gazu spalinowego w kierunku przeciwnym do kierunku przeplywu tego gazu z predkoscia przewyzszajaca 2,5-fcrotnae wartosc stechionieAryczna. W czasie 2 sekund zetkniecia aa- 6i * wiesimy z gazem, przy predkoscii przeplywu85164 13 113 cm/sekunde gaz zostaje oczyszczany z ponad 97% zawartosci dwutlenku siarki.Przyklad II. Absorpcja dwutlenku siiairki przez wodne zawiesimy weglanu sodowego i wodo¬ roweglanu sodowego. Przeprowadzono kilka do- 5 swiLadazen w celu zbadania warunków niezbednych do absorpcji dwutlenku siarki pnzez stezone wodne roztwory i zawiesiny wodoroweglanu i weglanu so¬ dowego, zmieniajac zawartosc dwutlenku siarki w gazie, predkosc przeplywu gazu, teinperaltuire io reakcji i sttedhiiometryczny stosunek ilosci absorben- tu ido ilosci 'dwutlenku siarki. We wszystkich do¬ swiadczeniach otrzymano proszek skladajacy sie z siarczynu sodowego, siarczanu isodowego i wegla¬ nu sodowego. Odpowiedni kontakt gazu iz zawiesina is albsonbenitu zapewniono w suszarce rozpryskowej typu bezposredniego przez rozpylenie zawiesiny przy predkosci wirówki 21000 obrotów/minute. W nie¬ których doswiadczeniach natomiast, do rozpylenia zawiesiny zastosowano dwuffluidalna dysze umie- 20 szczana w poblizu srodka komory absorpcyjnej. Gaiz spalinowy wytworzono iprzez wprowadzenie odpo^ wLedinliiej ilosci dwutlenku siairki ido slbrumiienda po¬ wietrza, który nastepnie zastosowano jiaiko zródlo tlenu do zasilania pieca na gaz ziemnym. Otrzy- 25 maJny gaz spalinowy zawierajacy produkty ispallaniia zastosowano jako struimlilen wprowadzany do komo¬ ry absorpcyjnej, w którym zawartosc dwutlenku siairki wynosi 400—2350 czesci/miilion. Temperatura gazu wynosila 120-h180°C, przy czym Wiekszosc do- 30 swiadczen przeprowadzono w wyzszej temperaturze.Zastosowano predkosc przeplywu gazu w grtaniicach. 27,5—51,3 im3/minute i czas zetkniecia gazu z absor- bentem wystarczajacy do wyparowania wody i wy¬ tworzenia proszku, unoszonego przez gaiz. Broszek 35 ten oddzielono od gazu w mozdzidlaiczu cyfclono- wyim. Stezenie adsorbentu w wodnych roztworach i zawiesinach Wahalo stie w granicach 44,5—65% wagowych, a temperatura tych roztworów w gra¬ nicach 30—80°C. Przez odpowiednia regulacje pred- 40 kosci, wprowadzania absorbenJtu uzyskano stechio- metryczne stosunki ilosci absorbentu do ilosci dwu¬ tlenku sliarki w granicach 2,5-^-10.Bilans materialowy ustalono na podstawie analiz cheniiicanyich nigb mokro oraz chromatograf gazd- ; ,45 we], przy stale] kontroli gazu odloitowego. Analiza otrzymanych danych wykazala oczyszczenie gazu z co majmniiej 90% zawartosci dwutlenku siarki przy podanych nize] stechiometrycznych stosunkach ilo¬ sci absorbentu do Mosci dwutlenku. siarki dla po- -50 danydh stezen S02 : Stosunek NaHCOa : S02 = 2,7 lub stosunek NagCOa : :SOa =£2,2 przy stezeniu S02 wynoszacym 2000 oze- . sci/milion.- SWsunek NaHG03 : S02 = 3,4 kub stosunek Na^COj, : 55 ,.; SA = 2^9 przy stezemiiu SG2 wynoszacym 1000 cze- sci/irrtilion. -¦ r W opdi^Cki ó analize stalego produktu absorpcji - stwierdzono, ze stosujac roztwór Na2C03 uzyskuje sie 90% skutecznosc usuwania dwutlenku wegla 60 przy stosunku Na^Og : S02 zaledwie 1,2 przy ste¬ zeniu S02 2000 czesci/milion, 1,6 przy stezeniu S02 1000 czesai na milion i 2,0 przy stezeniu S02 500 cze- sc^imiLion.; Przyklad III. Absorpcja dwutlenku .siarki $5 J4 z gazu spalinowego za riomoca zmodyfikowanej suszarki rozpryskowej. Zmodyfikowana suszarke rozpryskowa typu bezposredniego polaczona z od- pylaczern cyklonlowym zainstalowano pirzy przewoz dzie odprowadzajacym gaz spalinowy z elektrowni spalajacej wegiel. Do tloczenia gazu 10 temperatu¬ rze 110—175°C przez suszarke z predkoscia 28,4— 39,7 m3/miinute zastosowano dmuchawe. Stezenie dwutlenku siarki w gazie spalinowym wynosilo 200—300 czesci/milion; w niektórych próbach wpro¬ wadzono zatem dodatkowa ilosc S02 tak, ze steze¬ nie jego wynosilo 200—1500 czesci/miilion. Przepro¬ wadzono okolo i00 prób, w wiekszosci, których jako absorbeniy dwutlenku siarki zastosowano roztwory 3—32% wagowych Na^CC^. Roztwory te wytwo¬ rzono przez ^rozpuszczenie handlowej sody amonia¬ kalnej w wodzie. Poza tym wypróbowano równiez handlowy NaHCOs, a w ostatnich dziesieciu 'pró¬ bach takze nieobrobiona rude .zasobna w trone, której glównym skladnikiem jest Na^C^. NaHCOs. 211^0. Wszystkie wypróbowane albsorbenty reago¬ waly szyibko i skutecznie z dwuitlenikiem wegla za¬ wartym w gazie spalinowym tworzac siuchy pro¬ dukt.Analiza wyników przeprowadzonych prób wyka- zulje, ze wykorzystainie absorbentu jest najlepsze w przypadku stosowania mozliwie najnizszego jego stezenia w roztworze. Otpymalne sltezenie absorben¬ tu zalezy równiez od temperatury gazu spalinowe¬ go i stezenia S02, przy czym wysokosc temperatury wplywa na ilosc wody, która moze byc odparowa¬ na przy zapewnieniu suchosci produktu, a steze¬ nie S02 wyznacza ilosc absorbentu potrzebna do usuniecia z gazu okreslonej ilosci dwutlenku siairki.Stosowanie roztworów rozcienczonych rózni .sie od typowych procesów rozpylania roztworów, w któ¬ rych sitosuije sie. zwykle noztwory stezone w. celu maksymalnego zredukowania koniecznosci usuwa¬ nia wody i maksymalnego przerobu.W opairdiu o wyniki przeprowadzonych prób. po¬ dano ,przykladowo optymialme warunki reakcji: 1) 90% S02 o stezeniu 500 czescji/nuilion usuwa sie z gazu spalinowego o temperaturze 150°C sto¬ sujac 4,9 kg irloztworu 4,9% wagowych NagC03 na 100 m3 gazu.. 2) 95% SÓ2 o stezeniu 1000 czesci/nililion usuwa , sie z gazu, spalinowego o temperaturze 180°C stosu¬ jac 6,6 kg roztworu 7,6% wagowych Na2C03 na 100 m3 gazu., Warunki te zapewniaja usuniecie 1 kg' S02 na kazdy 1 kg stosowanego Na2C03, co odjpowiada stecr^om^tryaznieniu. stosunkowi Na2C03 do SC2 w . gazie, spalinowym, wynoszacym 1,16 dla 95% oczy¬ szczenia i 1,10, dla 90% omyszczenia gazu z dwu¬ tlenku siarki. Stwierdzono, ze stopien wykorzysta¬ nia NajjCOfr nie zaliezy w zasadzie od stezeniia S02, przy czym straty wydajnosci przy nizszym steze¬ niu S02 irekompensuje rozcienczeniie absorbentu..Przyklad IV. Redukcja siarczynu sodowego weglem drzewnym. Miieszanine 100 g siarczynu so¬ dowego z 20 g sproszkowanego wegla drzewnego umieszcza sie w tyglu korundiawym, który wpro¬ wadza sie do rurki metalowej i rurke ,te zatyka.Do rurki doprowadzone sa zaopatrzone w zawory przewody do wprowadzania reagujacych gazów85164 i usuwaniu wylworzonych produktów gazowych i cieklych. Pb osiagnieciu terniperatuiry 800°C prze¬ rywa sie doprowadzanie argonu do powilarzchnd (sto¬ pionej mieszaniny, przez która przepuszcza stie na¬ stepnie powietrze. Gwaltowny wzrost temperatury do 950°C swiadczy o zachodzeniu egzotermicznej reakcji spalarnia'. Temperatura kflzepnieclia miesza¬ niny wynosi 855°C. Analizy tej mieszaniny wyka¬ zuja zawartosc 48% wagowych siarczku sodowego.Przyklad V. Redukcja siarczynu sodowego fluidalnym koksem. a) Miesaantine 100 g siarczynu sodowego z 50 g koksu fluidalnego wprowadza sie do tygla korun¬ dowego, kttóry umieszcza sie w metalowej irurce podobnej do rurki stosowanej w przykladzie III i rurke te zamyka slie. Jako gaz oczyszczajacy sto- sauje sie azot. Po osliagnlieciiu stalej temperatury roz¬ topionej mieszaniny 755°C przerywa slie doplyw azotu, a do miieszainlilny wpuszcza slie powietrze.Gwaltowny wzrost temperatury do 1075°C wska¬ zuje na zachodzenie w naczyniu reakcji spalania.Próbkli mieszaniny poddaje stie nastepnie analizie na zawartosc siarczanu i siarczku, przy czyim wynikli tej analllizy swiadcza o szybkim procesie redukcji nawet w obecnosci powietrza oraz o tym, ze spala¬ nie weglaw mieszaninie stanowi wystarczajace zródlo ciepla do stopienia soli. b) Mieszanine 100 g siarczynu sodowego z 40 g koksu lluLdalnego wprowadza stie do inaczynia ko¬ rundowego umieszczonego w pojemniku fcwairco- wym. Powierzchnie mieszaniny w naczyniu 'korun¬ dowym pokrywa slie 10 g koksu fluidalnego, po czym zamyka sie pojemnik kwarcowy i rozpoczyna wprowadzanie don azotu. Po osiagnieciu tempera¬ tury 800°C wpuszcza sie do mieszaniny plowiietrze, czemu towarzyszy gwaltowny wzrost temperatury do 862°C. Analiza mieszaniny wykazuje obecnosc niemal równych ilosci siarczanu sodowego i siarcz¬ ku sodowego oraiz okolo 4% wagowydh siarczynu sodowego.Przyklad VI. Redukcja siarczynu sodowego koksem fluidalnym na podlozu z weglanu sodowego. a) Mieszanine 50 g weglanu sodowego, 50 g siar¬ czynu sodowego i 40 g koksu fluidalnego wprowa¬ dza sie do naczynia korundowego, umieszczonego w naczyniu metalowym, przy czym powierzchnie mieszaniny pokrywa sie dodatkowymi 10 g 'koksu fMldallnego. Temperalture naczynia podnosi sie stop¬ niowo do 960°C w celu dokonania obserwacji za¬ równo reakcji endortermacznej jak i egzotermicznej.Kiedy tempera/tuna osiagnie 800°C wpirowadiza sie powietrze, czemu towarzyszy gwaltowny wzrost femiperatary do 870°C. Obserwacja i analliza miie¬ szaniny wykazuja, ze w ^przypadku obecnoscit we¬ glanu w mieszaninie siairczanu z koksem, nmiesza- mjinla ta topnieje w temperaturze okolo 50—100°C nizszej niz w przypadku braku weglanu i pozostaje w stanie (roztopionym, co pozwala na prowadzenie procesu redukcji w nizszej temperaturze. W tem¬ peraturze okolo 80O°C, w ciagu okolo 7 minuit ule¬ ga redukcji okolo 80% siarczanu sodowego. b) W 'drugiej próbie, w której 'zastosowano te same jak wyzej ilosci weglanu sodowego, siarczynu sodowego i koksu fluidalnego, mieszanina topnieje W temperaturze 760°C. W temperaturze okolo 875°C ia przez mieszanine przepuszcza sie powietrze, a po osiajgnieoiu temperatury 900°C utrzymuje sie ja na tym poziomie w ciagu 2 godzin. Analliza mieszaniny wykazuje, ze w temperalturze 900°C nastepuje zna- czna iredukoja siarclzantu sodowego w siarczek so¬ dowy. c) Mieszanine 50 g siarczynu sodowego, 50 g we¬ glanu sodowego i 50 g koksu fluidalnego plodldaje sie reakcji jak w punkcie a) i b). Po podwyzsze- io mu tempetraltury sól topnieje w ttemiperaturze 7$5°C.Po osiagnieciu temperaituiry 875°C do miieszanliny wprowadza sie powietrze, po czym utrzyimuje sie temperalture 905*C w ciagu 30 minut z równocze¬ snym wpirowadzainiiem azotu. Analiza próbek mie- szamiihy wykazuje, ze w ciagu 30 minut w tempe¬ raturze 905°C niemal cala zawartosc siarczanu so¬ dowego ulega redukcji w siarczek sodowy. Reduk¬ cja jest w zasadzie zakonczona po przerwaniu do¬ plywu tlenu do mieszaniny. d) Mieszanine 10 g koksu fluidalnego, 41,5 g siar- czymu sodowego i 8,5 g weglanu sodowego umie¬ szcza sie w otwartym naczyniu korundowym; Za¬ wartosc koksu przewyzsza o okolo 50% ilosc ste- chiornetryczna. Po uplywie 10 minut itJem.peratura osiaga 676°C, a sól topnieje. Analiza wykazuje, ze wyjsciowa ilosc weglanu sodowego w mieszaninie jest niezwykle istotnym czynnikiem, poniewaz cho¬ ciaz mieszanina topnieje poczatkowo w stosunko¬ wo niskiej temperaturze, to w miare przebiegu reakcji temperatura topnienda mieszaniny wzrasta.Wyjisoiowa zawartosc weglanu sodbwegói w miesza- indnie winna zapewniac uitrzymanie mieszaniny w stanie stopionym w temperaturze 850°C.~ Analiza mieszaniny podczas reakcji nie wykazuje obecnosci siiiarczynu sodowego, a tylko weglanu, siarczanu i siarczku sodowego, przy czym 74% siarki wyteltepuje w postaci siarczku'. Analiza kon¬ cowa wykazuje, ze 90% siarki wystepuje w postaci siarczku, co potwierdza, ze Siarczan i siarczyn zo- 40 staly zredukowane w siarczek. e) Mieszanline 10 g koksu fluidalnego, 41,5 g siarczku sodowego i 8,5 g weglanu sodowego umie¬ szcza sie w otwartym naczyniu korundowym. Krzy¬ wa ogrzewania wykazuje zalamanie w zakresie 49 600—735aC. Oo pewien czas pobiera sie próbki miie¬ szaniny podnoszac stopniowo temperature do 90O°C.Analliza próbek wykazuje, ze weglan dzMa jako srodlefc rozpuszczajacy oraz, ze mieszaniny zawiera¬ jace wieksza ilosc siarczku, a mniejsza ilosc sitar- 50 czanu topnieja w nizszej temperaturze nuz miesza- nimmy o mniejszej zawartosci siarczkuj a wiekszej zawartosci siarczanu. f) Mieszanine 20 g siarczynu sodowego, 4 g we¬ glanu sodowego i 5 g koksu fluidalnego wprowa- 9S dza sie do otwartej rurki kJorundowej, która umie¬ szcza sie w piecu i ogrzewa. Analiza itermiczna wy¬ kazuje, ze reakcja zachodzi w temperaturze 650—725°C. Po osiagnieciu temperatury 860°C mie- szamima zestala sie, lecz topnieje ponownie po pod- 50 wyzszeniu temperatury. Analiza mieszaniny wyka¬ zuje zawartosc 75,5% wagowych siarcizku sodowe¬ go, 0,6% wagowych siarczynu sodowego, 7,7% wagowych siarczanu sodowego i 16,3% wagowych weglanu sodowego, a takze sladów koksu fluddal- 65 nego.I 85164 17 Przyklad VII. Reforrnowanie weglanu siodlo¬ wego. a) 5 g bezwodnego wysuszonego w piecu próz¬ niowym w teo^pteiriaitouirtae 140°C Na^S rozpuszcza sie w 300 ml wody, po czym przez arndrobniione szklo spiekane wprowadza sie do roztworu dwutlenek wegla z predkoscia 100 ml/miinute. Po doprowadze¬ niu do stanu wrzenia okolo 100 ml roztworu, w ga¬ zie odlotowym nie stwierdza sie juz idbeonoscii H2S.Próbke roztworu odpaarawuje sie do sucha, a otrzy¬ mane biale krysztaly suszy w temperaturze 140°C i miareczkuje znormalizowanym kwasem solnym do' oranzu metylowego, stwierdzajac obecnosc 93% No^COs. Pozostaly roztwór odparowuje sie do su¬ cha i ogrzewa dio temperatury 250°C w celu prze¬ ksztalcenia NaHCOs w Na2COs, po czym miarecz- kowamlie wykazuje obecnosc 96% Na^COg. W oby¬ dwu czesciach (roztworu nie stwierdza sie obecno¬ sci H^S. b) Przez wodne rozitwory siarczku sodowego prze¬ puszcza sie czysty dwutlenek wegla oraz mlieszar nine (dwutlenku wegla z helem, wyznaczajac meto¬ da chromaltografiii gazowej stosunek zawartosci dwutlenku wegla do zawartosci siarkowodoru.Stwierdzono, ze zawartosc isiarkowodoru w elua- cie zalezy od stopnia zetkniecia C02 ii Na^S, tem- peraltuiry reakcji ii slbezentia siarczku sodloiwego w roztworze wodnym. W eluacie stwierdza sie obec¬ nosc do 40% objetosciowych siarkowodoru, co sta¬ nowil korzystny surowiec do odzyskiwania wolnej sdiajr!kil w dnstalacjii CLaiusa.Przyklad VIII. Regeneracja adsorbentu. W fil¬ trze workowylm zbiera sie suchy produkt reakcji sproszkowanego wodoroweglanu jako absorbentu z itlenteanii siarki zawartymi w gazie spalinowym wytwaffizainyni przez zaklad energetyczny spalajacy paMwo o zawartosci siarki 1,7%. Po usuniieciiu okolo 60% dwutlenku siarki analiiiza chemJiiczna produktu wyitóazuje zawartosc 49% Na^S04, 38% Na^SOg, 1% NaHCO,, 0,8% popiolu i 0,7% substancji palnej.Okolo 10 kg teglo produktu umieszcza siie w ireduk- torze ze stali nierdzewnej. Po roztopieniu produktu absorpcji i osiagnieciu temperatury okolo 820°C wprowadza sie 2 fcg koksu fluidalnego w celu za¬ inicjowania redukcji. Mieszanine miesza sie z kok¬ sem w otwartym naczyniu na powietrzu i pozo¬ stawia mla 20—30 minut, przy czym podczas mie¬ szania temperatura wzrasta gwaltownie do 1000°C.Po zakonczeniu redukcji Wlewa sie mieszanine przez sito do zbiornika z woda, a nastepnie wpro¬ wadza do naczynia regeneracyjnego, ogrzewa do temperatury 100°C ii masyca C02 pod cisnieniem 703—844 G/cm2. DwuJtlenek wegUa przepuszcza sie przez roztwór w ciagu 12—14 igodziin z pa^dkosciia 0,17—0,28 m3/godzine, po ozym wprowadizia sie mie¬ szanine do 50 cm prózmi w ciagu 20—30 minut w celu oddzielenia .siarki w rJostaci H^S od wodoro¬ weglanu. Pozostaly osad stanowi glównie wodoro¬ weglan sodowy, a analiza chemiczna wysuszonego powietrzem produktu wykazuje zawartosc 11% Na2S04, 3% Na2C03, 2% koksu i 83% NaHC03.Odzyskany produkt proszkuje sie i zawraca do obie¬ gu w etapie absorpcji S02 .Sposób wedlug wymaOazku ma szczególne zasto¬ sowanie w przypadku starszych zakladów energe- 18 tycznych, zwlaszcza tam, gdzie 'temperatura wy¬ twarzanego gazu spalinowego nie przekracza 350°C.W pioczatkowyim etapie absorpcji do plukania gazu zawierajacego dwutlenek siarki stosuje sie wodny roztwór alEkaMczny, który nastepniepoddaje sie dalszej dbróboe w celu odzyskania wyitworzjonego siarczynu i siarczanu w postaci sudhego proszku.Szczególnie korzystny proces plukanlia roztworem wodnym wedlug wynalazku pozwala na odzyskanie produktów reakcji absorpcji w postaci suchego proszku i nie powoduje nadmiernego nasycenia ga¬ zu wylotowego woda, które wymagaloby podgrze¬ wania gazu u wylotu. Dzieki1 zastosowaniu obiegu absorbenit daje sie laJtwo regenerowac, a jedynym produktem ubocznym jest wolna siarka lub kwas siarkowy z siarkowodoru. W procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku mie wytwarza sie zad¬ nych produktów ubocznych rozpuszczalnych w wo¬ dzie, co znacznie zmniejsza ilosc materialów prze- znaczonych do usuniecia z iterenu zakladu w po¬ równaniu z metodami odrzutowymi. Poza tym, ci¬ snienie gazu spalinowego spada, a jego 'tempera¬ tura obniza sie tylko nieznacznie podczas oczysz¬ czania gazu z (tlenków siarM. Sposób wedlug wy- nalazku ma zatem znaczne zalety w porównaniu z innymi znanymi procesami prowadzonymi syste¬ mem mokrym.W etapie absorpcji mozna równiez poddac zasiar¬ czony gaz spalinowy zetknieciu ze stechiometrycz- nym nadmiarem suchego sproszkowanego wodoro¬ weglanu sodowego, otrzymujac bezposrednio suchy proszek o skladzie odpowiednim do zastosowania w etapie redukcji. Proces suchy ma jednak w po¬ równaniu z korzystnym procesem prowadzonym na mokro te wade, ze do skutecznego oczyszczenia gazu z tlenków siarki wymaga dlugiego czasu ze¬ tkniecia reagentów w kolumnie absorpcyjnej. Po¬ nadto w procesie takim podczas ostatniego etapu regeneracji konieczne jest suszenie regenerowane- 40 go absorbentu przed ponownym wprowadzeniem go do ukladu.Sposób wedlug wynalazku omówiono w odnie¬ sieniu do oczyszczania gazu spalinowego z dwu¬ tlenku siarki. Sposobem tym jednak uisuwia sie 45 równiez trójtlenek siarki wystepujacy zwykle w niewielkich ilosciach, przy iczym zwiazek ten prze¬ ksztalca sie w siarczan sodowy. Dzieki temu, ze siarczyn wystepujacy w atmosferze utleniajacej zo¬ staje równiez pnzeklszbaicony w siarczan; w etapie 50 regeneracji stosuje sie te Sama obróbke siarczanu i siarczynu. W innych procesach regeneracji z roz¬ tworów wodnych, obecnosc siarczanu wplywa cze¬ sto na zmniejszenie wydajnosdi procesu.Ze wzgledów ekonomicznych jako absorbenty slto- 55 suje sie 'zwykle sole sodowe, mnozna jednak rów¬ niez stosowac isole limnych metali alkalicznych. Na przyklad weglan fyfliub wodoroweglan ma te zalete, ze lepiej rozpuszcza sie w goracych roztworach wodnych, przy czym w etapach regeneracyjnych 60 wymaigana jest wtedy wyzsza wydajnosc procesu.W podanych granicach parametrów, warunki re¬ akcji inoznia oczywiscie zmieniac w zaleznosci od zawartosci tlenku siarki, temperatury gazu spalino¬ wego oraz od rodzaju paliwa weglowodorowego lub 65 kopalnego bedacego zródlem gazu spalinowego,85164 19 przy czym okreslenie „paliwo weglowodorowe lub kopalne" obejmuje paliwa weglowe, taikie jak we¬ giel, lupek naftowy, produkty naftowe, gaz ziem¬ ny i produkty odpadowe, takie jak odpady kwaso¬ we i smoly. Chociaz podane przykladowo reakcje dotycza etapów (absorpcji, redukcji i reformowania, to stwierdzono, ze proces jest wysoce skompliko¬ wany, a kilka reakcji tmoze zachodzic równoczesnie.Na przyklad w przypadku prowadzenia etapu ab¬ sorpcji w silnie utleniajacej aitoosfierze i w sto¬ sunkowo wysokiej temperaturze, wyjtworzony su¬ chy proszek zawiera tylko weglan sodowy i siar¬ czan sodowy, podczas gdy siarczyn zostaje prze- kszttailoony w siarczan. Ilosc odzyskanej weglanu sodowego zalezy od jego stechiometiyczoego nad¬ miaru wystepujacego wyjsciowo w korzystnie sto¬ sowanym wodnym roztworze absorbentu. W celu osiagniecia optymalnych warunków prowadzenia tych kilku etapów, zapewnia sie koraystniiie odzy¬ skiwanie i .ponowne wprowadzanie do obieglu róz¬ nych skladników calkowicie lub czesciowo nieprze- reagawanydh. Nawet w przypadku nJiezakonczenia* pozadanych reakcji, produkty niieprzerealgowane lub wytworzone w reakcjach ubocznych wprowadza sie ponownie do Obiegu, co nie ma isltotnego wplywu na podstawowe etapy absorpcji, redukcji i nefor- miowania. A zatem, minio ze objasniajace wynala¬ zek przyklady 'dotycza konkretnych wartosci, stezen, "czasu, temperatury i innych warunków reakcjii, a opisana metode uwazana za najkorzystniejszy przyklad sposobu wedlug wynalazku, dopuszczalne sa pewne modyfikacje, oczywiste dla fachowca. Po¬ dane przyklady i Objasnienia nie ograniczaja za¬ kresu wynalazku. PL