KR820000709B1 - 2차 처리법에 의한 열폐(廢)깨스로부터 황산화물 및 미립의 불순물 제거방법 - Google Patents

Abstract

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Description

2차 처리법에 의한 열폐(廢)깨스로부터 황산화물 및 미립의 불순물 제거방법

본 발명의 공정을 예시한 개략도.

본 발명을 황산화물과 미립의 불순물을 함유하는 열 깨스로부터 2차 처리법에 의해 이들을 제거하는 방법에 관한 것이며, 특히 이들을 함유하는 열깨스를 1차 처리대(處理帶)에서 반응시킨 후 2차 처리대로 통과시킴으로서 깨스중의 황산화물을 각 처리대에서 특정한 화학 흡수제와 반응시켜 제거하는 방법에 관한 것이다.

이산화황이 주성분인 황산화물은 여러 가지 금속제련 공장이나 화학공장에서 방출된 폐깨스와 화석연료를 연소시켜 전기를 발전시키는 화력발전소에서 나오는 연도(煉道)깨스중에 함유되어 있다. 더욱이 고온의 황함유깨스는 석탄과 같은 황을 함유하는 연료를 부분연소시키거나 깨스화 시킬 때 생성된다. 황산화물이 대기중으로 방출됨으로 해서 야기되는 대기오염을 통제하는 것이 점차로 긴급하게 되어가는 형편이다.

폐깨스로부터 황산화물을 제거하기 위한 부가적인 동기로서는 대기중으로 방출되는 황성분을 회수하는 것이다. 그러나 화력발전소에서 나오는 연도깨스는 평균석탄량의 연소에 대한 것으로서 체적으로 따져서 삼산화황을 30ppm, 이산화황 3000ppm을 정도로 함유하고 있는데 연도깨스에 함유되어 있는 유황의 량에 대한 이들 연도깨스의 량이 많으면 황화합물을 제거하거나 회수하는데 소요되는 경비가 많아지게 된다. 또한 원소유황 및 황산과 같은 회수가능한 유황으로부터 최대한으로 얻을 수 있는 부생물의 전체량은 이러한 부생물에 대한 수요량을 초과하고 있다.

과거부터 연도깨스의 탈황에 대하여 여러 가지 방법이 나와있으며 또한 연구도 많이 진행되어온 것이다. 고상-기상 접촉법이 몇 가지 제안된 바 있으며 이 방법에 의해 연도깨스중에 함유된 이상 화황을 고체 흡수제와 화학적으로 반응시키든가 또는 황성 표면에 흡수시킨 후 흡수시킨 이산화황을 산화시켜 제거하는 것이다. 이러한 방법가운데 어떤 것은 연소 깨스중에 미분말상의 탄산칼슘을 불어넣어 황산칼슘이나 아황산칼슘을 생성시키는 방법도 있다.

고상-기상 접촉법에 관한 다른 예로서는 삼산화황에 의한 야기되는 부식을 제거하는 방법과 관련된 것이다. 이 방법에 의할 것 까으면 약 20ppm 정도의 삼산화황을 함유하고 유동하고 있는 깨스를 깨스의 산로점(酸露點)온도이하로 냉각시켜 삼산화황을 수화시켜 에어로솔로 만들고 미분말상의 백운석(白雲石) 또는 기타 알칼리성 첨가제를 유동기체중에 분사시켜 완전히 중화시키는 것인데, 이때 사용하는 분사량은 화학량론량(化學量論量)의 2.5배∼3배 정도이다.

위에서 언급한 방법을 더 알아볼 것 같으면 연도깨스중에 있는 분사된 알칼리성 첨가제를 함유한 미립상의 물질을 여과제가 충전된 섬유질 여과제 표면에 충돌시켜 깨스로부터 제거하는데 이때 알칼리성 첨가제는 열과 조제로서 작용하여 삼산화황을 함유하고 있는 깨스가 통과하는 메트릭스(matrix)를 구성한후 필요로하는 중화반응을 일으켜 삼산화황을 제거하는 것으로 되어있다.

또 다른 방법에 의하면 이것 역시 기상-고상 접촉법인데 이 방법은 이산화황 반응물로서 가용성 알칼리성 나트륨 화합물을 사용하여 이산화황과 미립상의 오염물질을 함유하는 연도깨스로부터 이산화황과 오염물질을 연속적으로 제거하는 것이다. 섬유질 여과집진 표면에는 이산화황 반응제로서 미분말상의 가용성 알칼리성 나트륨화합물을 사전에 충전시켜 두며, 이산화황, 이산화탄소 및 미립상의 오염물질을 함유하는 폐깨스를 집진기 중으로 통과시킨다. 미립상의 오염물질은 집진기에서 제지되며 이산화황의 일부는 가용성 알칼리성 나트륨 화합물과 반응한다.

일반적으로 고체와 기체사이의 반응은 비교적 느리며 불충분한데 이것은 고체의 반응가능한 표면적이 제한되어 있기 때문이다. 또한 반응 생선물의 어떤 것은 이들 자신이 출발물질을 재생할 수 없거나 제거된 유황성분을 회수할 수 없을 정도의 능력이 있는 것도 있다. 용융 탄산염법에 있어서 깨스와 활성흡수제로서 알칼리성 금속탄산염을 함유하는 용융 염 혼합물과를 최소한 350℃의 온도에서 반응시키므로서 고온의 연소깨스로부터 이산화황을 제거한다.

폐흡수제를 화학적으로 재생시켜 다시 사용한다.

이러한 방법을 여러 가지 기존 화력발전 시설물에 적용되면 경제적으로 유익하지 못한 점이 가끔 나타나는데 이것은 보일러에서 나오는 출구온도가 낮은 쪽에서 보다는 융용염흡수에 필요한 일정온도에서 연도깨스를 처리하기 위해서 이들 화력발전소의 보일러 계통을 바꾸어야 하기 때문이다.

저온의 연도깨스를 처리하기 위한 습식흡수법도 사용되고 있다. 대표적인 습식흡수법에 있어서는 연도깨스를 알칼리성 용액 또는 슬러리로 세척하는 것이다. 몇군데 화력발전소에서는 연도깨스로부터 이산화황을 제거하기 위하여 산화칼슘, 수산화칼슘 또는 탄산칼슘의 슬러리를 사용하고 있다. 또한 세척액으로는 아황산나트륨 또는 암모니아수를 사용하고 있다.

습식 흡수법의 다른 예를 볼 것 같으면 이산화황을 함유하는 폐깨스를 수산화나트륨 또는 탄산나트륨 같은 가용성 알칼리로된 용액을 사용하여 세척하여 용액중에 아황산염 또는 황산염을 생성시킨다. 이렇게 하여 얻은 최종 용액을 증발시켜 고형질의 알칼리금속 아황산염과 황산염을 침전시킨 후 용액에 분리제거하고 더 가공처리한다.

이러한 습식 흡수법은 몇 가지 장점이 있지만 흡수된 이산화황에 대하여 다량의 물을 함유하는 유출액을 만들어야 하는 결점이 있다. 따라서 용해된 흡수제와 유황성분을 용액으로부터 경제적이고도 효율적으로 회수하고자 하는데서 애로가 개재된다. 여러 가지 방법이 있지만 원소유황을 회수한다는 것은 경제적인 것이 되지 못한다. 더욱이 습식법을 사용하면 물로 포화된 생성깨스를 만들 수가 많은데 이 깨스를 대기중으로 방출하기 전에 가열처리하여 불쾌한 취기를 없애야 한다.

알칼리금속 황산염이 거의 생성되지 않는 고체의 알칼리금속 아황산염을 제조하는 방법도 있다. 탄산나트륨 또는 탄산칼슘, 혹은 수산화 또는 중탄산 나트륨 또는 칼륨 같은 알칼리금속 화합물로된 미분말을 분산시킨 농용액을 이산화황과 동일한 량 또는 그 이상의 량을 함유하는 건조깨스중에 통과시키는데, 이때 고체의 알칼리금속 아황산염이 생성될 정도의 온도에서 건조깨스를 유지시킨다.

이러한 방법으로 순수한 알칼리금속 아황산염을 얻을려면 알칼리금속 화합물에 비하여 SO₄의 반응량을 과잉으로 할 필요가 있다. 또한 알칼리금속황산염의 생성을 피하기위해서는 SO₄반응제를 함유하는 깨스중에 질소산화물과 금속산화물 같은 산화촉진제와 삼산화황이 비교적 없는 것이어야 한다. 더욱이 반응온도를 비교적 낮게 해야하며 온도가 높아질 수록 황산염의 생성이 촉진된다.

이 방법은 순수화합물을 제저하는데에 직결된 것으로서 제거해야 할 황산화물의 농도가 낮아야 한다는 것과 깨스중에 불활성의 미립상물질이 상당량 존재해야 한다는 등 폐깨스를 처리하는 것과 관련된 문제점에 대해서는 관련이 되어 있지 않은 것이다.

단일 분무건조단계에서 열폐깨스로부터 황산화물을 제거하는 밀폐사이클법도 있다.

다음 단계에서 최종 생성물을 종래의 기상-고상 분리기를 사용하여 연도깨스로부터 분리한다.

또 다른 방법으로서는 고온의 유리융용로 깨스를 처리하여 대기오염을 방지하는 것인데, 이 방법에서는 SOx흡수제로서 습하거나 건조상태의 나트륨 계통의 것을 사용하여 유리융용로에서 나오는 고온의 연도깨스중에 분사시킨다. 이 연도깨스중에는 유리성분과 SOx를 함유하는 미세입자를 가지고 있으며 흡수제반응생성물과 유리입자는 건조필터 케이크로서 집진자루에서 포집된다. 이 필터케이크를 적절한 크기로 분쇄한 후 유리융용 과정으로 재순환시킨다. 나트륨 계통의 흡수제로는 나코라이트(nahcolite)광석이 있는데 이것은 주로 중탄산나트륨으로 되어 있다.

기상-고상 반응에 나코라이트 광석을 건조흡수제로 사용할때는 미분말로 하여 연도깨스중에 연속적으로 공급하며 깨스온도를 약 260℃정도에서 유지시킨다.

흡수제와 반응생성물을 함유하는 깨스를 박막의 나코라이트 광으로 미리 코오팅해둔 필터 백(bag)으로 가게 한다. 이 백하우스(baghouse)는 여과조제로서의 두 가지 기능을 가지고 있는데 하나는 유리조합중의 미립성분을 포집하는 것이고 또 하나는 SO₂를 제거하는 것이다.

습윤상태에서 나트륨 계통의 흡수제를 사용할 때는 고온의 연도깨스중으로 알칼리성 용액상태로 하여 분무하며, 이때 분무기의 헤드(head)는 이 용액을 미립상으로 하여 고온의 연도깨스와 효율적으로 접촉하도록 한다.

생성된 아황산나트륨과 황산나트륨을 연도깨스의 열을 이용하여 건조시킨 후 백하우스에서 유리조성물 미립자와 함께 포집한다. 이 경우에 있어서의 백하우스는 SOx방출을 제어하는 반응기로 작용한다기 보다는 집진기로서 작용한다.

백하우스 필터 케이크는 황산나트륨 반응생성물, 잔류하는 미반응의 탄산나트륨 및 미립상의 유리조합물을 합유하고 있으며 유리융용물에 재순환시켜 사용한다.

백하우스에 반응생성물을 포집한 후 습식 분무건조법에 의해 기름과 석탄을 연소시킬 때 나오는 SOx와 플라이애쉬(fly ash)가 있는 화력발전소의 연도깨스를 처리할 수도 있다.

기름과 석탄을 연소시키는 화력발전소에서 나오는 연도깨스로부터 황산화물 오염물질을 제거하기 위한 조건은 물론이거니와 특수한 공정에서 나오는 깨스를 처리하기 위한 특수조건에 관해서 여러 가지로 검토되고 있고 또한 특허도 많이 나와 있다.

그러나 수년동안 깨스정화를 위한 노력과 여러 가지 방법이 고안되고 실험적으로 평가되고 있음에도 불구하고 화력발전소에서 방출되는 연도깨스중의 미립자와 황산화물을 효과적이고도 단순하며 경비소요가 적게 드는 방법으로 처리하는 경제성이 있는 효율적인 방법에 대한 필요성이 상존하고 현재로서 필요로 하는 것은 이산화황을 1회처리로 제거하는 방법이며, 이것은 종래 방법들이 흡수제회수와 재생처리에 소요되는 투자경비가 상당히 부가되기 때문에 일회처리의 필요성이 상존하고 있다. 또한 대기오염방지법은 정부의 엄격한 환경보호조치에 대치함과 동시에 각종 흡수제를 사용하므로서 화력발전소에 대한 특수조건을 상호 교환하더라도 상당한 공정상의 변경이 없도록 한다는 점에서 융통성이 있어야만 한다.

본 발명은 화력발전소의 연도깨스를 처리함에 있어서 냉각이라든가 재가열을 할 필요도 없이 황산화물과 미립자를 제거함으로서 종래의 황산화물 제거공정에서 나타나는 여러 가지 단점을 제거한 융통성이 있는 2차처리대법을 고안한 것이다. 특히 본 발명에 의하여 나트륨 계통의 알칼리나 칼슘계통의 알칼리 흡수제를 사용하여 만족스러운 흡수제를 얻을 수 있으며 동시에 열깨스에 함유된 황산화물의 90%이상을 제거할 수 있는 것이다. 더욱이 본 발명에 의하여 흡수제반응 생성물을 건조상태의 분말로 회수하여 재사용할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 본 발명의 다른 장점으로서는 처리된 깨스는 플라이 애쉬 입자가 거의 없을 뿐 아니라 황산화물도 거의 없으며, 또한 상대습도가 충분히 낮아서 재가열 한다거나 불쾌한 취기를 발생시키지 않고서도 대기중으로 방출이 가능하다는 것이다.

광의로 말해서 본 발명은 2차 처리대법에 의하여 1차 분무건조대에 있는 열깨스와 특정한 나트륨 또는 칼슘계통의 알칼리성 흡수제와 적절히 접촉시킨후 2차 섬유질 여과대에 있는 흡수제와 열깨스를 연속접촉시켜 흡수제와 깨스중에 있는 잔존 황산화물과의 사이에서 화학반응을 종결시킴으로서 열깨스로부터 미립자와 황산화물을 제거하는 방법인 것이다. 나트륨 계통의 알칼리성 흡수제로서 좋은 것은 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화나트륨 및 이들의 혼합물이다.

특히 실제사용면에서 좋은 것은 소오다 회와 트로나(trona)이다. 칼슘 계통의 알칼리성 흡수제로서 좋은 것은 산화칼슘과 수산화칼슘인데 소석회가 특히 좋다. 이와 같은 흡수제를 용해도를 고려해서 액상 매체중에 용해 또는 분산시킨 후 열깨스와 더불어 분무건조기중으로 도입하는데, 이때 열 깨스중의 황산화물의 일부와 반응하여 건조상태의 미립상의 응생성물이 생성되게끔 량과 속도를 조절한다.

칼슘계통의 알칼리성 흡수제가 필요하지 않다면 분무를 시켜서 분무 또는 분산된 입자가 되도록 하여야 하는데, 이때 분무노즐을 사용하지 않으며 회전 디스크 또는 회전 바퀴 분무기를 사용하는 대신에 원심분리 디스크형 분무기를 사용한다. 이 분무기는 디스크 또는 바퀴 모양의 임펠러(impeller)가 수직평면에서 회전하도록 된 것이다. 회전 디스크로 공급되는 액체는 주위로 고속도로 분무된다. 미립상의 입자로 분무시키는 디스크의 작용은 액체가 중심에서부터 외부쪽으로 방사형의 유동을 할 때 액체가 신속히 가속됨으로 해서 액체박막이 생성되게 하는 것이다.

아황산 나트륨 또는 아황산칼슘 및 황산칼슘 또는 황산나트륨으로서의 건조상태의 미립상의 반응생성물을 함유하며 동시에 부분적으로 반응이 되었거나 미반응이 된 흡수제 원심분리 디스크형 분무기에 의해 고도의 반응성을 나타내며 2차 처리대에서 잔류 황산화물과 반응이 될만큼 충분한 량으로 깨스중에 존재하는데 이 깨스를 2차 대리-에 이동시켜 깨스 침투가 가능한 다공성의 직물의 상방향 표면에 직접 충돌시키므로서 건조상태의 미립상의 생성물과 반응성이 큰 부분적으로 반응 및 미반응된 흡수제를 균일하게 코어팅시키고 정상상태하에서 유지시킨다. 2차 처리대에서 코오팅된 직물에 있는 흡수제와 직물을 통과하는 깨스중에 있는 황산화물간에 반응이 더욱 진행되어 직물의 하방향표면에서 나오는 깨스는 황산화물과 미립물질이 거의 없게 된다.

본 발명에 의한 2차 처리대법을 사용하므로서 경제적으로 타당성이 있게 되는 것은 액상 매체중에 있는 산화칼슘 또는 수산화칼슘의 용해도가 제한되어 있다고 하더라도 분무건조기의 반응대(反應帶)에서 산화칼슘 또는 수산화칼슘을 사용하여 황산화물을 제거할 수 있다는 것이다. 분무 건조대를 통과시킨 후 흡수제의 반응성이 크게 되므로 연도깨스에 잔류하는 이산화황 전부를 충분히 제거할 수 있게끔 섬유질 필터에서 반응을 시킬 수 있다. 동시에 2차 처리법을 사용하므로서 나타나는 장점은 나트륨 계층의 흡수제를 사용한다는 것으로서, 이 경우는 1차 분무건조대에 있는 이산화황을 완전히 제거해야 할 조건같은 것은 필요 없게 된다.

2차 처리법을 사용함에 따른 다른 장점은 계의 출구쪽의 연도깨스온도를 SO₂제거장치로서의 분모건조기를 사용할때의 온도보다 고온에서 유지할 수 있다는 것이다. 고정된 SO₂제거목적으로 화학반응성이 있는 흡수제를 사용할 때 분무건조기나 섬유질 여과제만으로 하는 것보다는 그 효과가 훨씬 크다. 또한 칼슘계통의 흡수제의 경우에 있어서 2차 처리대법에 의한 SO₂제거능력은 기상-고상 건조분사법이나 건조생성물을 얻게되는 기타 방법에 비하여 상당히 개선된다. 결적으로 분무건조기에서 나오는 플라이 애쉬와 반응생성물이 결합되면 플라이 애쉬 단독일 때 보다 섬유질 필터에서의 포집 효율이 높아진다. 섬유질 필터를 통하여 보다 낮은 압력강하에서 미세한 플라이 애쉬를 본 발명의 방법에 의해 크게 양호하게 포집할 수 있게 된다.

본 발명에 따라서 황산화물을 함유하는 열깨스를 최소한 100℃에서 1차 분무건조 반응대로 도입한다. 이 방법은 특히 이산화황으로서 주로 존재하는 황산화물이 유동깨스중에 미량성분 또는 불순물로 존재하는 화력발전소에서 나오는 연도깨스에 적용되며, 또한 이산화황을 체적으로 약 200∼5000ppm 함유하며 기름 또는 석탄에서 나오는 플라이 애쉬를 약 0.2∼28g/㎥(0.1∼12grain/ft³) 함유하는 폐깨스에도 적용된다. 1차 분무건조 반응대에 도입된 폐깨스를 물과 나트륨 계의 흡수제 또는 칼슘계의 흡수제로된 액상 매체 미세분무물과 반응시킨다. 나트륨계의 흡수제로는 수산화나트륨, 중탄산나트륨, 탄산나트륨 및 이들의 혼합물이다.

또한 트로나, 나코라이트 및 도소나이트 같은 천연광물도 사용된다. 트로나는 원광 그대로 사용해도 효과가 있으며 이 원광상태에서 황산나트륨, 염화나트륨 및 점토 등이 함유된다. 칼슘계통의 흡수제로는 산화칼슘 또는 수산화칼슘 또는 이들의 혼합물이다. 액상매체를 충분한 속도로 도입하여 건조깨스 g당 약 0.07∼0.5g의 수증기로된 절대습도를 가진 생성깨스를 만들 수 있는 량의 물을 공급하고, 또한 출구 깨스온도가 약 65∼135℃가 되게해야 한다. 액상 매체중에 나트륨계와 칼슘계 흡수제에 대한 폐깨스중에 함유된 모든 황산화물과 반응하는데 필요한 화학량론량에 대하여 90∼120% 또는 100∼200% 정도의 량으로 황산화물 흡수제를 함유시킨다. 황산화물 흡수제의 최대활용을 하기 위하여 제거하는데 필요한 이산화황과 반응하기에 충분한 량의 흡수제를 가지도록 용액 또는 슬러리를 희석시킨다. 따라서 나트륨 계통의 흡수제를 소량사용하여 폐깨스중에 있는 이산화황 전부와 반응하는데 이론적으로 소요되는 량의 약 90∼120%가 되게 하고 액상매체는 탄산나트륨 또는 소오다 회를 2∼30중량% 사이에서 함유시킨다. 트로나 원광을 흡수제로 사용할 경우 액상매체중에는 탄산나트륨과 동일한 몰(mol)을 가진 트로나의 량을 함유시키는데 그 범--는 액상매체중에 트로나 원광을 5∼50중량%로 한다.

칼슘계통의 흡수제를 함유하는 액상매체에 대해서는 흡수제 5∼30중량%를 함유하는 슬러리로 구성시킨다.

황산화물과 흡수제는 1차 처리대중에서 반응하여 아황산염 및 황산염을 생성한다. 유동깨스중에는 반응성이 큰 부분적으로 반응 및 미반응된 흡수제의 미립상의 분산물을 함유한다. "부분적으로 반응이 된 흡수제"라는 것은 일부가 화학반응이 되고 생성된 황산염 또는 아황산염 일부는 입자표면에서 흡수된 흡수제의 입자를 말한다. 필연적으로 이러한 물질은 2차 처리대에서 활용이 관계되는 한 미반응된 흡수제로서 작용한다. 물로 유동깨스는 액상매체에서 증발된 수분을 함유하게 된다.

출구깨스는 초기의 황산화물 함량의 약 20∼50 용적% 정도를 함유하는데 이 함량에서 전공정에서 황산화물이 완전히 제거된다고 본다. 따라서 완전히 제거하자면 약 50∼80 용적%의 황산화물이 1차 처리대에서 제거되는데 잔존하는 초기 황산화물의 20∼50용적는 2차 처리대에서 제거된다. 그러나 전 공정조건이 적은량의 황산화물을 제거하게 되면 황산화물은 1차 처리대에서 비례적으로 제거되며 2차 처리대에서는 소량으로 잔류하는 황산화물이 제거된다.

예를 들자면 주위환경조건이 초기 황산화물의 약 60∼80%를 제거할 수 있게 되면 약 40∼50%는 분무건조대에서 제거되고 약 10∼30%는 섬유질 여과대에서 제거된다.

비교적 소량의 흡수제를 처음에 가한 황산화물과 반응하는데 소요되는 흡수제의 이론적인 화학량 론량은 제거해야할 황산화물의 량에 따라 결정된다.

1차 반응대에서 생성된 생성물을 2차 반응대로 도입하여 깨스침투성 섬유질 여과기 요소의 표면에 충돌하게 하다. 여러 가지 섬유질 여과 계통을 치수나 용량을 광범위하게 하여 사용할 수 있는데 이것을 특수적용조건과 자동화의 특성정도에 따라 다르다. 분무건조대에 나온 출구깨스를 섬유질 여과계통의 상방향으로 나하방향으로 도입하며 계통의 특수형상에 따라 섬유질 여과요소의 내외부 상방향 표면에 포집한다.

따라서 섬유질 여과기의 젯트 분사식을 사용하면 미립물질을 섬유질 여과요소의 외부 쪽상방향 표면에 포집하게 된다.

아크릴과 폴리에스테르 섬유로 된 합성섬유를 많이 사용한다. 그러나 섬유질 여과요소의 물질로 선정한다는 것은 특히 중요한 것은 아니지만 단섬유질이 조업온도에 적합해야하고 열깨스가 연속이동할 때 화학적인 내식성이 있어야 한다. 정상 상태하에서 입자를 섬유상에 균일히 코오팅하여 유지시킨다. 이러한 표면 코오팅은 부분적으로 반응 및 미반응된 흡수제가 함유된 것으로서 초기에 분무건조대로 도입된 것인데 미반응 또는 원래의 흡수제보다는 황산화물과의 반응성이 훨씬 크다.

칼슘계통의 흡수제가 일반적으로 좋은데 그 이유는 칼슘 반응 생성물은 나트륨 반응생선물 보다 가용성이 작으며 지하수를 오염시키는 정도가 훨씬 적기 때문이다.

나트륨 계통 흡수제는 분무된 액상매체중에서 훨씬 가용성이며 유황의 최대한 제거를 주범위로 할 때는 이들을 사용한다.

더욱이 나트륨 반응 생성물들은 폐재순환 공정에서 재생시킬 수 있다. 사용된 나트륨계 흡수제(주로 아황산염을 소량가진 황산나트륨의 형태임)을 회수하여 처리하면 흡수제로서 재생됨과 아울러 여기에 함유된 유황을 회수할 수 있다.

예를 들자면 건조상태의 나트륨 생성물은 환원제(예 : 탄소물질)를 사용하여 일정온도에서 처리함으로서 아황산염과 황산염을 황화물로 환원시킨다. 따라서 산소를 공급하여 탄소물질과 연소반응을 시킴으로서 환원에 필요한 충분한 열을 발생시킨다. 그 다음의 액상 재생단계에 가서 황화물을 물에 용해하여 이산화탄소 또는 이산화탄소 발생물질과 반응시켜 황화수소를 생성시키고 탄산염 흡수제를 재생시킨다.

황화수소를 더 처리하여 상품가치가 있는 유황성분을 회수한다.

본 발명에 의한 2단계방법을 황산화물을 함유하는 열깨스에 적용하는데 이때 깨스를 2차 건조분무대에서 나트륨 또는 칼슘계통의 흡수제를 함유하는 미분말을 분산시킨 액상매체와 효율적으로 접촉시켜 황산화물과 반응시킨다. 이 방법은 특히 석유, 석유제품, 석탄타르, 코우크스 등과 같은 화석연료를 연소시켜서 나오는 연도깨스에 적용할 수 있으며 이 연도깨스는 최소온도가 약 100℃이고 최고 온도 800℃는 이상이다.

본 발명에 의한 방법은 특히 기존 화력 발전소의 석탄연소 보일러에서 배출되는 출구온도가 약 130℃∼230℃이고 황산화물을 약 5000ppm정도이며 플라이 에쉬를 0.2∼2.0중량%(약 0.2∼28g/㎥)정도함유하는 연도깨스를 처리하는데 적용된다. 이들 저온 깨스를 깨스가열 단계가 필요없이 종래의 습식세척법에 의해 처리하지 않아도 된다.

그러나 이들 저온 연도깨스를 처리하기 위해 액상의 습식 세척법을 사용할 경우에는 대기중으로 방출하기전에 이 깨스를 재가열하기 위한 소요에너지까지 깨스를 냉각시켜야 한다. 더욱이 여하한 흡수제에 의한 방법도 현재의 주위에 있는 대기의 기준수치에 들어 맞는 경제적이며 만족스러운 것이라고 보지 않고 있다.

사실상 종래의 방법은 칼슘계통의 흡수제는 약 500℃ 이하의 온도에서는 효과가 없으며 건조상태의 나트륨 계통의 흡수제는 260℃이상의 온도에서 양호하게 사용된다. 또한 건조흡수제가 반응성을 나타내는 보다 높은 온도에서라도 섬유질 여과요소에 사용되는 섬유질 기재에 대해서는 내열성이 있는 재료가 필요하다. 물론 여기서 알수 있는 것은 본 발명을 230℃ 이상의 온도를 가진 폐깨스에 적용할 수 있다는 것인데 이폐깨스는 각종 화학공장에서 배출되는 것으로서 이산화황을 약 1∼10%(체적)함유하고 있는 것에 적용한다.

이러한 깨스에 대해서 본 발명에 의한 1차 처리대를 작동시켜 깨스온도를 섬유질 여과기에서 저온 섬유질을 사용할 수 있는 온도 범위까지 저하시킨다.

석탄연소시 생성된 연도깨스중에는 플라이 애쉬가 중량%로 약 2.0% 함유되어 있으며 이산화황은 체적으로 5000ppm까지 함유되어 있다. 본 발명의 방법에 의할 것 같으면 황산화물을 제거하기 위하여 연도깨스를 처리학전에 플라이 애쉬를 제거할 필요는 없는데 그 이유는 플라이 애쉬 역시 본 발명의 방법에 의해 제거되기 때문이다.

본 발명의 방법에 따라 황산화물을 함유하는 연도깨스를 1차 및 2차 처리대중을 통과시켜 각 처리대에서 나트륨 계통 또는 칼슘계통의 흡수제와 접촉시켜 황산화물을 제거한다. 적절하게 사용할 수 있는 흡수제로는 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 중탄산나트륨 및 수산화나트륨이 있다.

특히 잘 사용되는 것으로는 탄산나트륨(소오다 회), 트로나 및 산화칼슘이 있으며 이들은 황산화물을 제거함에 있어서 소요되는 경비와 효율성이 좋다. 산화칼슘을 흡수제로 사용할 때 알수 있는 것은 수산화칼슘 슬러리, 특히 산화칼슘을 물로 소화시켜 만든 소석회가 시판되고 있는 수산화칼슘 즉 수화석회보다 황산화물을 훨씬 효과적으로 제거한다는 사실이다.

물과 특정 흡수제로서만 되어 있는 액상매체를 1차 분무건조대에 도입하여 온도가 약 100∼230℃이고 이산화황을 체적으로 약 200∼5000ppm 함유하여 플라이 애쉬를 약 0.2∼28g/㎥정도 함유하는 연도깨스와 접촉시킨다. 1차 처리대는 분무건조실로 구성된 것인데 여기서 액상 매체가 분무되어 미립상으로 분산되면서 유입되는 연도깨스와 긴밀하게 접촉한다. 여러 가지 형의 분무건조기가 종래부터 알려져 있지만 바퀴 또는 디스크를 고속으로 회전시켜 액체를 분무시키는 분무건조기를 본 발명에 의한 실제 조업에서 사용하면 우수한 결과를 얻게 된다. 실제 조작에 있어서 회전디스크의 표면으로 액체를 유입시켜 분무건조실 내부에서 미립상으로 분무시킨다.

또한 노즐을 사용하지 않기 때문에 칼슘계통의 흡수제 슬러리와 나트륨 계통의 흡수제용액을 분무건조기에 사용할 수 있다. 더욱이 회전 디스크 또는 바퀴를 사용하게 되면 노즐을 사용할때보다 이로운 점이 있는데 이 경우에 있어서 폐깨스는 여러가지 유속으로 유입된다. 회전디스크를 사용할 경우 액상매체의 유속을 흡수제와 깨스중에 SO₂와의 사이에 접촉을 효과적으로 시키면서 유속변화에 맞춰 조절할 수 있다. 이에 반하여 노즐을 사용하게 되면 적정한 분무양상을 얻기 위하여 특정압력에서 특정노즐의 유속에 맞게끔 분무건조기를 적정화시켜야 한다. 액상매체의 유속을 계속 유속변화에 맞도록 변화시키게 되면 분무 양상의 효율이 떨어져서 흡수제와 황산화물간의 적정한 접촉을 하지 못하게 된다.

1차 분무건조반응대의 조건을 조절하므로서 물로 포화되지 않은 깨스가 분무건조기에서 방출되게 하면 깨스중에서는 반응이 된 미립자와 부분적으로 반응이 되었거나 미반응이 된 흡수를 함유하게 되고 또한 폐깨스중의 초기의 이산화유황함량의 약 20∼50% 정도를 함유하게 된다. 건조깨스 g당 약 0.07∼0.5g의 수증기를 함유하는 절대습도와 온도가 약 65。∼135℃인 배출깨스를 만들 수 있는 물의 량을 공급하는 속도로서 액상매체를 도입하면 필요로 하는 결과를 얻게 된다.

1차 반응대에서 이산화황 제거에 영향을 미치게 되는 주범위는 흡수제와 열깨스간의 접촉정도, 깨스의 물로 포화되는 정도 및 반응대에서의 온도강하 등이다. 종래의 분무건조법을 사용했을 경우 분무건조기내에서 황산화물을 최대한으로 제거해야 하는 것이다. 제거 속도를 크게 하자면 깨스의 포화정도에 가장 근접하게 할 필요가 있으며, 또한 반응대에서의 온도강하를 비교적 크게해야 한다. 이에 반하여 본 발명에 의한 방법을 사용하면 비교적 건조가 잘 된 배출깨스가 만들어지고 비교적 온도가 낮은 깨스를 1차 반응대에서 온도강하를 크게할 필요도 없이 하여 처리할 수 있다.

1차 반응대에서 나오는 미립자를 함유하는 배출깨스를 2차 처리대에 도입하여 미립자를 함유하는 깨스 침투성 다공질의 섬유질의 상방향 표면에 충돌시킨다. 이때 2차 처리대에 정전(靜電) 집진기를 사용하여 미립자를 극히 우수하게 제거할 수 있지만 잔존하는 황산화물을 제거하는데는 효율이 훨씬 감소된다.

사이클론형의 분리기를 2차 처리대에 사용하면 미립자 제거의 그 효율이 상당히 감소되며 또한 황산화물을 거의 제거할 수 없게 된다. 따라서 섬유질 여과기는 본 발명에 있어서 필수적인 특징물이다. 정상 상태하에서 반응 생선물 입자, 플라이 애쉬 및 흡수제가 섬유질의 표면에 균일하게 코오팅 된다. 미반응 흡수제와 부분적으로 반응이 된 흡수제는 깨스중에 함유된 황산화물과 반응을 계속하여 처리된 깨스를 만드는데 이 깨스는 미립자가 거의 없으며 초기의 이산화황 함량으로서 약 10% 이하를 함유하는 섬유질의 하방향표면에서 유출되는 것이다.

1차 처리대에서 나온 부분적으로 반응이 된 흡수제와 미반응된 흡수제가 종래의 고온에서 고상-기상 접촉법에서 보다 낮은 온도에서 황산화물과의 반응성이 큰데 대한 이유는 불확실하다. 그러나 본 발명에 의한 방법에 딸 반응성이 크게 되는 것은 몇 가지 요인이 결합되어 있기 때문이라고 생각된다.

즉 그 한가지 요인으로서는 포대 여과기로 들어가는 깨스는 종래의 고상-기상 접촉법에서 보다 상대습도가 훨씬 크므로 깨스중의 수분은 흡수제의 활성을 증가시킨다는 것이다. 다른 요인으로서는 흡수제의 입자크기에 기인하는 것이라고 보는데, 특히 특정 분무건조기와 흡수제, 즉 탄산나트륨 용액 또는 트로나 용액 또는, 소석회 슬러리액을 사용할 때 1차 처리대에서 생성된 미반응 및 부분반응이된 흡수제의 입자는 평균 크기가 약 20미크론이하로서 대체로 5∼15미크론 정도이므로 단위중량 당 표면적이 커지게 되는 것이다. 또한 추측이 가능한 것은 흡수제의 비표면적이 1차 반응대롤 통과하면서 커지게 되며 이러한 표면적 증가는 반응성을 좋게 해준다는 것이다. 반응기구야 어떻든간에 여러 가지 시험을 통하여 확인된 사실로서는 본 발명의 방법에 따라 사용한 흡수제는 동일한 흡수제를 건조분말로하여 깨스중에 분사하여 섬유질 여과기표면에 접촉 충돌시킬 때보다 섬유질 여과기에서 반응성이 훨씬 크다는 것이다.

첨부된 도면을 따라 본 발명을 상술하기로 한다.

특정 흡수제는 홉퍼(hopper)(10)에서 나와서 혼합기(12)로 들어가는데 이 혼합기(12)에는 모우터로 구동이 되는 프로펠러형 혼합기(14)와 같은 적절한 교반장치가 있다. 물을 도관(16)을 통해 혼합기(12)에 도입하며 물과 흡수제를 혼합하여 흡수제 용액 또는 슬러리 상태의 액상 매체를 생성시킨다. 액상 매체를 도관(18)을 통하여 펌프(20)중으로 도입시킨다. 펌프(20)에서 액상 매체가 도관(22)을 통해 방출되어 분무건조기(24)로 도입된다. 분무건조기(24)에는 모우터(25)가 장치되어 있어서 바퀴 또는 디스크(26)를 작동시키며 액상매체는 이 디스크(26)에 의해 미립자로 분무된다. 화석연료를 사용하는 화력발전소에서 배출되는 최소한 100℃의 온도를 가지는 이산화황과 플라이 애쉬를 함유하는 연도깨스를 도관(28)을 통하여 분무건조기(24)중으로 도입한다.

분무건조기(24)에서 연도깨스는 연도깨중의 일부 SO₂와 긴밀히 접촉하여 건조상태의 반응 생성물을 생성한다. 건조상태의 반응생성물과 부분적으로 반응이 되었거나 미반응된 흡수제 및 최초부터 함유된 플라이 애쉬를 함유하는 연도깨스를 도관(3)을 통하여 배출시켜 백 하우스 또는 섬유질 여과기 중으로 도입시킨다.

백하우스(32)에서 유입깨스를 상방향으로 이동시키는데 이때 깨스가 섬유질 여과기 요소(34)의 상방향 내부 표면에 충돌 접촉하도록 한다.

종래의 백하우스는 단지 미립자를 포집하는 것이었는데 미립자가 처음에는 배플판(baffle plate)에 총돌하게 함으로써 섬유질여과기 요소에 대한 직접충돌은 피하도록 한다.

이에 대하여 연도깨스중에 있는 잔류 황산화물과 흡수제간의 접촉이 효과적으로 되고 코오팅이 되게 하기 위해서 섬유질에 직접 출돌시킨다는 것이 본 발명을 효율적으로 실시하기 위한 필수조건이다. 미반응 및 부분 반응이 된 흡수제와 더불어 건조상태로 생성된 미립자를 균일히 코오팅 하여 정상상태하에서 섬유질 여과기 요소의 내부표면에 유지시킨다. 미반응 및 부분 반응된 흡수제와 섬유질 여과기 요소를 통과하는 개스중에 있는 잔류황산화물과의 사이에 반응이 더욱 진행된다. 백 하우스에서 배출되는 깨스는 황산화물과 미립자가 거의 없으며 도관(36)을 통하여 배출된다. 도관(36)으로 부터는 깨스가 송풍기(38)와 환기통(4)을 통하여 대기중으로 방출된다. 백 하우스(32)에도 마찬가지로 여러개의 배출 밸브(42)를 장치하여 통관(44)를 통하여 충적된 미립자를 간헐적으로 제거한다. 섬유질 여과기를 설계할 때는 기계적인 진동과 역공기에 의한 바람빼기 방법을 적절히 조합하여 섬유질 여과기 요소 또는 백(bag)(34)을 청소하는 방식으로 한다. 제거된 미립자를 폐기처분한다. 또 다른 방법으로서는 반응된 흡수제를 회수하여 재생시켜 사용한다.

본 발명은 폐깨스로부터 황산화물을 제거함에 있어서 종래의 방법에 비해서 여러 가지 장점이 있다. 예를 들자면 본 발명에 의하여 황산화물과 미립자를 동시에 제거할 수 있는 장점이 있다. 더욱이 본 발명에 의한 방법은 열깨스로부터 황산화물을 90% 이상 제거함과 동시에 흡수제의 사용효율을 크게 해 준다. 또한 모든 반응생성물을 건조분말로 회수함으로서 생성물을 폐기처리 하거나 재생시킬 목적으로 이동시켜야 할 경우에 수송비가 절감된다. 본 발명은 또한 기존 시설이 된 공장에서 나오는 비교적 저온의 깨스를 재가열 필요없이 세척을 한 후 대기중으로 방출할 수 있도록 한 것이다.

결국 본 발명에 의한 방법은 내열성의 섬유질 여과재(대부분의 경우 종래의 것은 사용수명이 짧음을 저렴한 것으로 사용해도 SO₂를 효과적으로 제거할 수 있다. 다음의 실시예에서 알다싶이 본 발명에 의한 여러 가지 장점이 실제로 분명히 나타난다.

[실시예]

실제로 화력발전소에서 실험을 한 결과 본 발명의 효율성을 입증한 예이다.

흡수제를 여러 가지로 다른 것을 사용하여 매개변수에 의한 일련의 시험을 행하여 각종 조건이 황산화물과 미립자 제거에 미치는 영향을 연구한 것이다. 더욱이 황산화물은 깨스중에 추가로 도입하여 황산화물의 농도를 변화시켜가면서 처리하였다. 황산화물과 미립자의 함량을 여러 가지 관점에서 측정하였다.

1차 반응대에서는 직경이 7피이트이고 높이가 15피이트인 시판되는 분무건조기를 사용하였다.

액상의 세척제를 분무건조기에 분무할 때 디스크의 직경이 7∼8인치인 전기로 작동되는 원심분리형 분무장치를 사용하였으며 분무 디스크의 회전 속도는 21,000rpm으로 하였다.

2차 반응대는 2개의 격실을 가진 하우징(housing)으로 된 백 하우스로 구성시키고 각 격실에는 직경이 11.5인치이고 길이가 30.5피이트인 섬유질 여과요소 6개를 설치하였다. 백 하우스는 유입깨스가 여과요소의 표면에 직접 충돌하도록 설계하였다. 실제 조작을 함에 있어서 깨스를 양쪽의 격실로 들어가게 하고 섬유질 여과기에 입자가 소요의 코오팅 두께로 되게 하였다.

입자의 코오팅 두께가 소요의 한계를 넘어서게 되면 섬유질 여과기를 통하여 압력강하 목표치로(약 1520파스칼 : 0.22psi)로 나타나게 하면 섬유질 여과기를 기계적인 진동과 역으로 바람빼기를 하여 코오팅된 미립자를 청소하도록 했다.

표 1은 미립자를 섬유질 여과기에서 제거할 때의 시험결과를 나타낸 것인데 여기서 알 수 있는 것은 미립자의 99.9% 이상을 제거할 수 있었다는 것이다. 이러한 제거율이 높은 이유 가운데 한가지 이유는 1차 반응대에서 분무건조기를 사용하였다는데 있다. 특히 분무 건조기에서 생성된 미립자가 깨스중의 극미립의 플라이 애쉬 성분으로 응집시키기 때문에 2차 반응대에서 섬유질 여과기에 의해 쉽사리 제거되기 때문이다.

표 ⅡA와 ⅡB에 있는 것은 나트륨 계통의 흡수제, 즉 탄산나트륨(소오다 회) 및 트로나를 사용했을 때의 시험결과를 나타낸 것이고 칼슘계통의 흡수제, 즉 소석회를 사용하여 시험한 결과는 표 ⅢA 및 ⅢB에 나타내었다.

[표 I]

[표 IIA]

[표 IIB]

[표 IIIA]

[표 IIIB]

앞에 나온 표에서 알 수 있는 것은 본 발명에 의한 방법은 적정조건하에서 황산화물과 플라이 애쉬를 함유하는 연도깨스를 처리하여 황산화물과 미립자가 없는 깨스로 만듬과 동시에 흡수제를 고도로 활용할 수 있는 장치를 만들 수 있다는 것이며, 또한 여기서 나온 모든 시험결과는 매개 변수가 여러 가지로 변하기 때문에 적정한 결과를 나타낼 수 없다는 것이다.

물론 반응 조건을 여러 가지로 달리하여 할 수도 있다. 이러한 조건을 변화시키는 것은 탈황시킬 연도깨스의 온도와 특수한 황산화물 함량 및 연소깨스 원으로서의 화석연료의 종류등에 따라 달라진다. 따라서 본 실시예에 나온 것은 특정 농도, 시간, 온도 및 반응조건에 대한 것이다.

Claims (1)

1. 온도가 최소한 100℃이고 체적으로 이산화황을 약 200∼5000ppm 함유하는 폐깨스를 1차 분무건조반응대에 도입하여 폐깨스와 나트륨 또는 칼슘알카리 계통의 흡수제와 물로 된 액상매체의 미립상의 분무물과를 접촉시킴에 있어서 액상매체를 일정속도로 분무건조기에 도입하므로서 분무건조기에서 배출되는 깨스가 물로 포화되지 않고 약 0.07-0.5g/g의 절대습도를 가지며 온도가 약 65℃-135℃가 되게끔 폐깨스에 물을 공급하도록하며, 폐깨스에 함유된 이산화황 전부와 반응하여 건조상태의 아황산염 및 황산염의 반응생성물이 형성되게끔 화학량론적인 량의 90-200%가 되게 액상 매체중에 흡수제를 함유시키고, 반응생성물 및 반응성이 크게 증가된 미반응 흡수제의 미립자를 함유하는 물로 포화되지 않은 배출 깨스를 1차 반응대에서 배출시킬 때 이 깨스에 초기 이산화황 함량의 약 20-50체적%를 함유시키며, 깨스를 함유하는 미립자가 섬유질 여과기의 깨스 침투성 다공성 섬유질 상류표면에 직접 충돌하게 함으로서 이 배출깨스를 2차 섬유질 여과기가 있는 반응대에 도입하여 깨스중에 있는 미립자가 섬유질의 상류 표면에 균일하게 코오팅 되게하여 코오팅면에 있는 흡수제와 도입된 깨스에 있는 황산화물을 반응시킴으로서 아황산염과 황산염을 생성시킨 후, 입자가 거의 없고 폐깨스중에 원래부터 함유된 이산화황의 약 10체적% 이하를 함유하는 처리된 깨스를 섬유질 하류 표면으로부터 배출시키는 것으로 구성되는 차2 처리법에 의한 열폐깨스로부터 이산화황 및 미립의 불순물 제거방법.

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