CN1079039A

CN1079039A - 向炉内喷入氨和石灰并进行干洗以同时提高硫和氮氧化物的除去率

Info

Publication number: CN1079039A
Application number: CN 93101179
Authority: CN
Inventors: 杰拉尔德·T·阿姆海尔; 斯坦利·J·韦奇; 约翰·M·拉克利
Original assignee: Babcock and Wilcox Co
Current assignee: Babcock and Wilcox Co
Priority date: 1992-01-10
Filing date: 1993-01-09
Publication date: 1993-12-01
Also published as: CA2086889A1; KR970010329B1; KR930016137A; US5176088A

Abstract

一种同时从炉子废气中除去NO_x和SO_x的方法及装置，包括向温度为2000-2400°F的炉区内喷入石灰，向温度为1600-2000°F的炉区内喷入氨。石灰吸收至少部分SO_x，氨吸收至少部分 NO_x。炉子排出的含有颗粒的废气输到干洗器，在那儿未反应氨与SO_x，钙吸收剂与SO_x进一步发生反应。也可以利用再生吸收剂和氨进一步提高系统效率。

Description

本发明一般来说涉及到炉子和燃烧后排放物的控制技术，尤其是涉及到一种新的和有用的能同时减少SO_x和NO_x的处理方法。

通过向炉子燃烧区下游喷入氨来控制NO_x的局部（选择）非催化减少方法（SNCR）已公知。

同样还公知了喷射石灰干洗法，因向炉子的燃烧区下游喷入石灰或其它吸收剂并将钙基吸收剂喷入安装在炉子系统出口的干洗系统中而减少了SO_x。目前，这两种技术既没有组合过也没有对它们的组合的优点作过描述或建议。

本发明的目的是提供一种从具有一个燃烧区温度在2000°-2400°F的第一喷射区和温度在1600°-2000°F的第二喷射区的炉子的排气中同时除去NO_x和SO_x的方法，该方法包括把足够量的钙基吸收剂喷入到第一喷射区内以便至少吸收燃烧区产生的部分SO_x的步骤，把足够量的氨喷入到第二喷入区以便与燃烧区产生的NO_x反应并减少至少50%的NO_x从而产生含有气体和颗粒物的废气的步骤，把该废气供给到干洗器，废气中未反应的氨在那儿与未被吸收的SO_x反应的步骤，把来自干洗器的产物供给到用于把颗粒从气体中分离出来的颗粒收集器的步骤。

本发明的另一个目的是使一部分颗粒循环流到沉淀池，使得含有未使用钙的吸收剂与水混合并返回到干洗器来除去更多的未被吸收的SO_x。

本发明的进一步的目的是向从颗粒收集器中除下的颗粒中加水来再生氨，并使再生的氨返回到干洗器或炉内。

使本发明具有特点的各种新的特征在后附的并作为公开一部分的权利要求中被特别地指出了。为了更好地理解本发明，其运行优点及由此而获得的特殊目的，将参考附图和本发明的优选实施例中所描述的内容。

图1是表示了用来实施本发明方法的系统的简略示意图。

本发明的方法提供了一种投资明显减少、且有效地同时除去NO_x/SO_x，并也能改善锅炉加热循环效率的方法。利用这种成本低、无危险、有效除NO_x/SO_x且必定满足1990、11月通过的清洁空气条例的污染控制标准的系统可能是很有吸引力的。

本方法包括结合局部非催化减少（SNCR）和喷射石灰干洗（LTDS）技术。其结果是形成了一种新的优越的方法，该方法通过未料到的相互作用解决了单一技术的问题。该方法将能够减少大于50%的NO_z和减少95%的SO₂，而在炉内形成NH₃/NO_x的摩尔比接近1，炉内Ca/S摩尔比在1-1.5之间。锅炉的热循环效率也可以提高1.5%。

图1中表示了处理过程。主要涉及的化学反应列于表1。参考附图和表;先简单地对SNCR和LTDS单独处理过程作一描述，随后描述其组合方法。

一个SNCR系统控制NO_x并包括在14处将氨（NH₃）或在任氨的预处理物喷入炉子（10）的上部区（12）内。这样产生了表1中的反应式（1）。除去NO_x的最佳温度大约为1800°F。在更高的温度下喷入氨会使氨分解成NO_x，这显然是不希望的，因为SNCR的目的就是要减少NO_x。在较低温度下喷入氨会增加氨的损失，而在SNCR中不希望氨损失，因为已表明会导致形成亚硫酸铵（NH₄HSO₄）（反应式4）。亚硫酸铵是很具腐蚀且已知道在低于350°F下凝结。这已在大多数的空气加热器（17）上发现。

表Ⅰ

重要的化学反应

炉子（希望的）－1600°－2200°F

空气加热器－＜350°F

干洗器（希望的）－＜300°F

袋式集空器（希望的）－～140°F

见反应式6、7和8

氨再生（希望的）一环境

在碱溶液中：

在350°F下，如在大多数空气加热器17中通过减少SO₃浓度，或注入过量的氨就能控制亚硫酸铵的形成。过量的氨有利于硫酸铵（NH₄）₂SO₄的形成（反应式5）。硫酸铵并不会导致空气加热器的腐蚀。在SNCR处理过程中氨量下降的其它有害影响是已经表明会导致臭气问题和烟囱处的白色烟雾。

LIDS是一种对SO₂的控制技术，该技术包括在位置（16）处向炉内喷射CaCO₃，（16）右面为干洗器（18）。在这两级中进行除SO₂以得到更高的总效率（反应式2、3和8）。喷入CaCO₃的最佳温度大约为2200°F，并在炉（10）的上部区域（20）内。在更高温度处喷入会引起烧结，而烧结会降低吸附剂活性。在较低温度处喷入可以防止烧结，但同样也会降低吸附剂活性。LIDS的主要特点之一是留在炉内的一部分未反应的吸附剂可以流入沉淀池（28）内并由一股流体（22）将其再循环到干洗器内用以除去更多SO₂。辅助的除去SO₂发生在颗粒控制设备（24），尤其是如果使用袋式集尘器，更是如此。

组合方法，之后称其为A⁺-LIDS，一开始向位置（16）处的上部炉内以大约1-1.5Ca/S的化学计量比喷入干CaCO₃。炉内过量钙吸收SO₂以及SO₃（反应式2和3），这样避免在空气加热内生成亚硫酸铵，降低酸露点。未反应的钙流过系统到颗粒收集器（24），并在那儿有一部分在（26）处再循环在池（28）内制成用于干洗器（18）的水浆。在干洗器和颗粒收集器内进行辅助的除去SO₂，从而增加了除去效率和吸收剂的利用率（反应式8）。

紧随和炉内喷入CaCO₃之后是向炉内加过量的氨来控制NO_x，加入点在（14）处（反应式1）。在A⁺-LIDS方法中注氨的最佳温度将很可能稍微低于SNCR方法中的最佳温度防止分离成NO_x。炉内过量的氨增加了NO_x除去并防止了亚硫酸氨生成，而有利于硫酸铵（NH₄）₂SO₄生成（反应式5）。

未反应的氨流过该系统到干洗器（18），或类似系统，这就是实现了组合技术的最佳优点。试验表明氨大量地与SO₂反应从而增加了整个除去的效率（反应式6和7）。反应表明产生了大量的可利用的氨，接近100%，只要还有某些SO₂残存着。因此，完全可能达到SO₂除去的高水平，而实际上无氨气从烟囱内排出。

同样有数据表明只要让氨再生腔30内有灰与少量水在（32）处混合就可以袋式集尘器灰中回收氨。在碱性环境中，钙置换了铵盐中的氨而释放出了氨气（反应式9和10。该系统可在34处使氨循环到干洗器内或在36处回到炉内以便进一步提高吸收剂利用率。

下面，公开了用组合技术SNCR和LIDS所遇到的问题和如何解决了这些问题。同样也公开了其它非显而易见的优点。SNCR-除去NO_x

众所周知，燃煤会产生被公认为能形成酸雨的氧化氯物。因此必须控制NO_x的排放且对来满足严格的NO_x排放限制的应给以严惩。

在大约1800°F处向炉内喷入氨或任何氨的产物母体已表明能减少NO_x排放量的50%或更多。可是，SNCR所面临的几个问题包括形成腐蚀空气加热器的亚硫酸铵和会引起臭气问题以及白烟雾的氨量下降。将SNCR和LIDS组合，SNCR所面临的问题将如下述那样能被消除，因喷入大量氨而提高了NO_x的除去效率。

SNCR-因形成亚硫酸铵和冷凝而引起空气加热器的腐蚀

已知在SNCR方法过程中低于350°F，并如果NH₃与SO₃的相对比接近或低于1的话，会形成亚硫酸铵（反应式4）。如果保持该比高于1，即，增加氨浓度，或降低SO₃的浓度，反应动力学有利于形成磙酸铵（NH₄）₂SO₄（反应式5）。（NH₄）₂SO₄不会腐蚀空气加热器表面。

向炉内喷入过量的氨是A⁺-LIDS的一个组成部分，因为在该方法中稍后的过程为除去SO₂而需要氨。在1800°F喷入过量氨的非显而易见的特征是减少了形成亚硫酸盐的可能性而增加了炉内NO_x的除去量。这种技术有望除去50%以上的NO_x。因为喷入炉内的钙基吸收剂将吸收大多部分SO₃而进一步地降低了形成硫酸氢氨的可能性。

SNCR-氨利用与流失

因为臭气问题、白烟雾的形成和形成亚硫酸物的危胁。因此对利用所述的SNCR方法来说，氨逸是一个值得注意的问题。目前的过程为防止氨逸而使SNCR系统的NH₃/NO_x的比在低于1的情况下运行，或在高于最佳温度点处喷入，以便由过量的氨来分解NO_xO两者方法都减少的效率并限制了实际的NO_x的减少能力，仅为大约50%。

将SNCR和LIDS结合，从而把SNCR的最大缺点之一转换成了所需的优点。A⁺-LIDS的清洗步骤中需要氨，因此允许在接近最佳温度之处向炉内喷入过量氨。炉内的过量氨大量地减少了NO_x而提高了氨的利用率并减少形成亚硫酸物的可能性。SNCR-复杂的喷入系统

目前的SNCR喷射系统由复杂的、多级、高能喷射嘴和为精确地喷入所需各种浓度的氨溶液而设计的仪表测量系统所组成，包括根据负载情况安在锅炉合适位置上的指示器，这是为了防止氨逸和在可用的较短滞留时间内最大限度地减少NO_xO。这些系统既昂贵又需要大量的微调。

由于在A⁺-LIDS过程中稍后为除去SO₂而需要氨，因此向炉内喷入过量的氨是A⁺-LIDS的一个组成部分。因为喷入过量的氨比精确地喷入氨容易，因此简化了喷入系统。更高的氨流速也导致更高的喷射动量。喷射的结果是增加了NO_x的除去并在较短存留时间内提高了氨的利用率。

典型的控制的方式是以最大限度地利用钙和仅使用足够的氨来保持较高的SO₂除去率为基础。几个因素决定了这类控制系统。首先，氨是两种反应剂中较昂贵的，因此，应该省着用。第二，因为钙的利用率具体地低于60%，因此，使该系统在最充分利用钙的情况下运行是重要的（即，低清洗器通道温度、高固态浆等）。最后，因为氨的利用率总将接近100%，最好尽可能少地使用氨。这类控制方式确保了反应物的最低运行费用。通过使所有系统在公知的形式最大钙利用率的情况下运行然后控制流到炉内氨量而实现保证除去95%SO₂。另外的方式可监测烟囱内的氨并调节供给速度。

LIDS-除SO₂

已公知燃煤产生被公认会产生酸雨的氧化硫。因此，在实际过程中必须控制SO₂的排放，并且对未满足较严格的SO₂排放限制的情况给以惩罚。

在1.8MW的小规模试验性设备中演示了LIDS方法。其结果表示了在燃烧高含硫煤的情况下使炉内的Ca/S比为2，清洗器接近20°F饱和温度、并使用袋式除尘器收集颗粒，可使SO₂除去率超过90%以上，这是因为NH₃-SO₂反应中清洗器内发生（反应式6和7），而钙的利用钙高于60%以上（反应式9和10）。

LIDS-干洗器表面上固体沉积

干洗器系统的设计和运行中的最困难的问题是控制和处理干洗器内表面的固体沉积物。当水或浆滴在完全蒸发以前撞击干洗器内表面时，就会发生沉积。在更低地接近干饱和温度下需要实现高SO₂除去率的情况下这种情况会更加加剧沉积。引起沉淀的许多原因包括较不好的入口气流或较差的温度分布，再循环区分布，较差的雾化、不足的存留时间、直接的喷射撞击、以及喷雾分布不均。B&W的最初的用干洗器可在40°F的饱和温度下安全运行。最近B&W的设计已可以20°F和30°FT_as之间安全运行，不过使用仍被认为是冒险的。

最近的试验已表明在干洗器前加入氨可在更高的饱和温度（T_as）和更低的炉内Ca/S比的情况下保持90-95%的SO₂除去率。典型的试验规模的LIDS数据已显示在额定的炉内Ca/S比为2，T_as为20℃时可除去90%的SO₂。添加氨的初级数据干洗器NH₃/S比为0.4，炉内Ca/S比为2时，表明干洗器可以43°F的T_as下运行，而能保持除去90%SO₂。组合SNCR和LIDS应该产生类似的结果，甚至于如果干洗器的设计允许接近20°FT_as安全运行的话也可获得更高的除去率。

LIDS-低吸收剂利用

试验规模的LIDS数据显示钙利用率与炉内Ca/S比有关。在Ca/S比为1.2时的试验除去了74%的SO₂，而钙利用率为61%。Ca/S比为1.9时除去92%的SO₂，而钙利用率为48%。Ca/S比为2.4除去97%SO₂，而利用了42%的钙。很清楚，当Ca/S比增加超过1时，利用率下降。

最近在Tennessee大学，B&W的E-SO_x小规模试验和B&W的LIDS小规模试验厂的试验表明氨的利用率接近100%。在以LIDS的小规模试验的短时的、非稳态测试期间，其结果指出在额定的炉内Ca/S比为1.0，额定的干洗器内NH₃/S比约为0.2的情况下SO₂除去率保持在90%。这些结果建议在更合适的Ca/S比来达到更好的吸收利用率的情况下可用氨保持很高的SO₂除去率。因反应发生氨再生期内，同样也提高了钙的利用率（反应式9和10）。

LIDS较大地增加了沉积到颗粒控制装置和灰处理和清除系统的颗粒量。尽管认为废料无毒，而它们的大量地增加需要为这些料找到另外用途。几种正在发展的计划正显示出另外潜在的用途。

最初的结果已表明加入氨具有一种潜力这种潜力因两因素之一（见上的）导致减少了新石灰的量。这样就大幅度地减少了，沉积到颗粒收集器上石灰以及由该系统产生的废料量。

氨在干洗器内反应生成硫酸铵和亚硫酸铵（此时确切的机构是不清楚的）。这些氨的化合物，与钙和镁的化合物一起，是熟悉的肥料成分。

最后，有一数据表明了氨可从废料中回收并重新使用。在Tennessee大学的研究发现当废料与水混合时氨气就从废料中释放出（反应式9和10）。独立的池，如搅拌机，可用于使集尘内的飞灰与少量水混合。排出的气体可从池内抽出并重新喷入到干洗器或炉内。然后湿灰可更安全地进行消除处理，或再循环到浆池内。再循环氨进一步地提高了吸收剂的利用率。

LIDS-灰量的增加使颗粒收集器性能降低并产生大量细灰末

如上所述，LIDS大量地增加了沉积到颗粒控制设备内的灰量。同样地，单独喷入氨已知道会产生极细的且难以收集的硫化和硫酸化合物的烟雾。加入吸收SO₃的钙同样会降低以飞灰的稳定性，使飞灰难以收集在静电除尘器（LESP）内。

如前所述，结果已显示加氨具有一种因两因素之一减少石灰需要量的潜力。相同的试验也已表明可把细氨化合物容易地收集在袋式集尘器内，因为它们与较大颗粒混合在一起。因此SNCR和LIRS组合的综合效果是因减少了飞灰沉积而造成的收集效率的增加。已知湿润会造成ESP内SO₃减少。经验表明ESP可维持在较低的温度下运行。A⁺-LID方法的干洗器提供了足够的湿度以便维持ESP运行。

LIDS-管子结垢导致锅炉效率下降

LIDS会引起锅炉管表面的结垢或加剧结垢。真正需要关心的是向炉内上部添加石灰引起管的结垢，这种结垢会导致吹烟灰增多且降低循环热效率。

最近在Ohio Edison的边缘水站测试的LLMB表明管上结垢可能与研磨粒度。试验了三种石灰粒度工业用研磨粒度（30μ中等直径），细粒度（12μ），特超细粒度（3.5μ）结果表明工业用经济的材料粒度实际上保护管子免受结垢并消除了吹烟灰的要求。中等粒度稍微会引起管结垢，不过不高于一般情况。超细颗粒会引起一定程度的结垢，不过仍低于喷入氢氧化钙所观察到的情况。超细颗粒会引起一定程度的结垢，不过仍低于喷入氢氧化钙所观察到的情况。相应的炉内SO₂除去效率大约是25%，35%，45%相应费用是经济粒度不贵到超细材料很贵。这些结果建议通过组合SNCR和LIDS，用经济粒度的石灰可保持较高的SO₂除去率。这样就会增加反应物费用低的优点以及增加热循环效率和降低吹灰器维持费。然而，必须注意不要选择会增加管子结垢的粒径。在结合LIDS和SNCR中也希望减少吸收剂的使用，而这将也减少了潜在的结垢的可能性。

-由SO₃的凝结引起空气加热器结垢并腐蚀

当空气加热器气体温度低于酸露点时，就空气加热器管会发生和腐蚀。实践表明空气加热器出口气体温度保持高于约300°F以防止SO₃凝结。

已知钙在炉内温度下会与SO₃反应。因此，A⁺-LIDS方法增加了减少SO₃凝结和消除了因酸凝结而生垢和腐蚀空气加热器危险的益处。因降低了酸露点，A⁺-LIDS同样将能使空气加热器在较低的出口气体温度下运行，因此增加了锅炉的循环热效率，空气加热器出口温度每下降20°F有可能增加约1/2的热效率。

A⁺-LIDS方法具有许多由两种技术的结合而产生的意想不到的和有用的特点。由组合SNCR和LIDS的优点远远超过单独技术所可能提供的优点，这些优点包括：

1、＞90%SO₂除去率，

2、用A⁺-LIDS除去50%NO_x（若用低NO_x燃烧器，重复燃烧等手段会除去更多）;

3、空气加热器无亚硫酸盐腐蚀;

4、在空气加热器或其它工作管上无SO₃凝结。

5、炉内氨逸从不利变成了有利;

6、简化了氨的喷射系统，

7、若需要，在较高的干洗器入口温度下保持很高SO₂除去率的能力;

8、高吸收剂利用率;

9、有可能回收利用、销售为料;

10、提高袋式集尘器性能;

11、无传递性管结垢;

12、无需附加吹灰和有可能降低吹灰循环;

13、增加循环热效率;以及

14、相对容易翻新改造。

虽然表示了本发明的特定实施例且详细地作了描述，以表示本发明的应用原理，应该理解可使本发明在不偏离这个原则的条件下作出变化。

Claims

1、一种同时从具有形成NO_x和SO_x燃烧区的炉子的废气中除去NO_x和SO_x的方法，该炉有温度约为2000°-2400°F的第一喷射区和温度在1600°-2000°F的第二喷射区，该方法包括：

将足够量的钙基吸收剂喷入第一喷射区内以便吸收燃烧区内产生的至少部分SO_x

将足够量的氨或氨产物母体(ammoniaprecursor)喷入第二喷射区内与燃烧区产生的NO_x反应并至少减少部分NO_x，产生含气体和颗粒的废气流。

使废气流到干洗器，在那儿未被吸收的SO_x与钙基吸收剂和未反应的氨反应；

使来自干洗器出口的气流流到颗粒收集器从气体中分离出颗粒。

2、根据权利要求1的方法，特征是包括使至少部分颗粒循环到浆池内，在其内的含钙吸收剂返回到干洗器吸收另外的SO₂。

3、根据权利要求1的方法，特征是包括向来自颗粒收集器分离出的颗粒内加水来再生氨，并将再生的氨返回到干洗器或炉内。

4、根据权利要求1的方法，特征在于喷入足量的吸收剂，建立1-1.5的Ca/S摩尔比。

5、根据权利要求4的方法，特征是向第二喷射区喷入过量氨或氨产生母体（ammouia preewrsor）。

6、一种同时从炉内的废气中除去NO_x和SO_x的装置，其中炉子具有形成NO_x和SO_x的燃烧区，温度约在2000°-2400°F的第一喷射区和温度在1600°-2000°F的第二喷射区，该装置包括：

将足量的钙质吸收剂喷入第一喷射区的第一喷射装置，喷入的吸收剂吸收燃烧区产生的至少部分SO_x;

将足量的氨或氨产物母体（ammonia precursor）喷入第二区的第二喷射装，喷入的氨或氨产物母体与燃烧区产生的至少部分NO_x反应，在炉内产生含有气体和颗粒的废气;

一干洗器与炉子联通用以接收废气并在干洗器内使吸收的SO₂与钙基吸收剂和未反应的氨反应成排出物的干洗器;

一与干洗器联通用以接收干洗器的排出物并使排出物中的颗粒从气体中分离出的收集器。

7、根据权利要求7的装置，特征是收集器有一颗粒出口和一气体出口，以及与颗粒出口相联通的浆池，用以使吸收剂循环到干洗器内。

8、根据权利要求6的装置，特征是收集器包括颗粒出口和气体出口，与灰出口相联通和氨再生器，向氨再生器内供水的装置以生产出再生氨;氨再生器与干洗器或炉子相通以便使再生氨循环到任一个系统中。