Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszcza¬ nia mieszaniny poreakcyjnej z procesu oksyalkile¬ nowania hydroksyzwiazków, powstalej w wyniku addycji hydroksyzwiazków z tlenkami alkilenowy- mi i/lub epichlorowcohydrynami prowadzonej wo¬ bec katalizatorów.Znane sa sposoby oczyszczania i odwadniania polieterów przeznaczonych do produkcji poliureta¬ nów, polegajace na neutralizacji pozostalosci kata¬ lizatora kwasami mineralnymi i odwadnianiu pod zmniejszonym cisnieniem. Odwadnianie prowadzi sie na kolumnach róznego typu lub w urzadzeniach wytwarzajacych film cieczy odwadnianej, wzgled¬ nie wode usuwa sie na drodze destylacji azeotro- powej.Wszystkie te sposoby wymagaja dla ich realiza¬ cji zastosowania skomplikowanej aparatury próz¬ niowej, poniewaz dlugotrwale przebywanie polioli w podwyzszonej temperaturze powoduje pogorsze¬ nie ich wlasnosci. Ponadto przy pomocy wyzej wymienionych sposobów nie uzyskuje sie calkowi¬ tego odwodnienia produktu co powoduje, ze za¬ wartosc wody w standartowych produktach waha sie pomiedzy 0,1—0,2®/o wagowych i czesc soli w formie rozpuszczonej pozostaje w produkcie.Do wielu celów jednak wymagana jest zawartosc wody ponizej 0,1% wagowych w poliolu i calkowity brak jonów sodu lub potasu. Tak dokladne odwod¬ nienie mozna osiagnac jedynie przy pomocy srod- ków chemicznych, które nalezy tak dobrac, azeby czystosc poliuretanowa poliolu zostala zachowana.Celem wynalazku bylo znalezienie odpowiednich srodków chemicznych, które pozwolilyby na calko¬ wite usuniecie wody z polioli a jednoczesnie umo¬ zliwily na zachowanie czystosci poliuretanowej.Stwierdzono, ze warunek ten zostanie spelniony w przypadku gdy do odwadniania zastosuje sie zwiazki chemiczne rozkladajace sie pod wplywem wody na gazy lub zwiazki tworzace z woda nieroz¬ puszczalne osady w srodowisku reakcji a jedno¬ czesnie dajace sie latwo oddzielic.Sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie oczy¬ szczanie mieszaniny poreakcyjnej pochodzacej z procesu oksyalkilenowania hydroksyzwiazków, powstalej w wyniku addycji hydroksyzwiazków z tlenkami alkilenowymi i/lub epichlorowcohydry¬ nami, prowadzonej w obecnosci katalizatorów kwa¬ snych lub alkalicznych, przez dzialanie na pro¬ dukty reakcji czynnikami spelniajacymi jednoczes¬ nie role neutralizatorów i zwiazków usuwajacych wode zawarta w addukcie, przez chemiczne jej wiazanie.W przypadku stosowania katalizatorów kwasnych takich jak kwas fosforowy, AIOI3, FeCla, SnCl4 sto¬ sowanych w procesach oksyalkilenowania hydro¬ ksyzwiazków na drodze addycji z tlenkami alkile¬ nowymi i/lub epichlorowcohydrynami, proces neu¬ tralizacji i odwadnianie prowadzi sie przy pomocy alkoholanów stosowanych w stechiomeitrycznych 8512585125 ilosciach w stosunku do ilosci katalizatora i wody zawartej w produkcie addycji. Neutralizacje pro¬ wadzi sie w podwyzszonej temperaturze korzystnie w temperaturze 60—0O°C.Jako alkoholany stosuje sie alkoholan sodu, po- 5 tasu lub glinu, najkorzystniej w formie metylanu lub etylanu sodu, przy czym alkoholan wprowadza sie do srodowiska kwasnego az do jego zobojetnie¬ nia to jest uzyskania pH 6,5—7,5.Jezeli proces addycji hydrofcsyzwiazków z tlen¬ kami alkilenowymi i/lub epichlorowcohydrynami prowadzi sie wobec katalizatorów alkalicznych jak NaOH, KOH, Sr(OH)2, to do neutralizacji stosuje sie PC13, PCI5, POCI3, SOGl2, S2a2, SO2CI2, S02(OH)Cl lub analogiczne pochodne bromu 15 Wzglednie bezwodnik octowy, siarczan dwumetylu lub sól sodowa albo potasowa kwasnego siarczanu metylu, stosujac roztwory wymienionych zwiaz¬ ków w inertnych latwolotnych rozpuszczalnikach, korzystnie w benzenie, czterochlorku wegla lub 20 chlorku metylenu.Proces neutralizacji prowadzi sie do uzyskania pH 6,5—7,5, przy czym produkt w tych warunkach nie zawiera prawie wody. Wytworzona sól nieorga- niczna odsacza sie lub odwirowuje najlepiej wo¬ bec dodatków wybielajacych lub wegla aktywnego stosowanych w ilosci okolo 1% wagowych w sto¬ sunku do filtratu. Po oddzieleniu substancji sta¬ lych oddziela sie substancje lotne na drodze desty¬ lacji. Proces destylacji prowadzi sie w temperatu¬ rze 60—90°C az do calkowitego oddzielenia wpro¬ wadzonych do zobojetniania zwiazków to jest alko¬ holu metylowego, etylowego, kwasu octowego, S02 i innych. Nastepnie oczyszczony od katalizatora i wody polieter stabilizuje sie.Przed przystapieniem do neutralizacji nalezy kaz¬ dorazowo oznaczyc wpierw zawartosc wody w addukcie, przy czym, o ile ilosc ta jest tak niska, ze nie wystarcza dla rozlozenia reagentów stosowa- 40 nych do reakcji neutralizacji wówczas do adduktu doprowadza sie stechiometryczne ilosci wody. Na¬ tomiast jezeli addukt zawiera wiecej wody niz to jest potrzebne w reakcji neutralizacji, a nie ma warunków do jej oddestylowania, wówczas mozna ^ uzyc nadmiaru reagentów np. PO3 lub SOCl2 a po¬ wstale w wyniku reakcji zwiazki jak HGL lub H9PO3 neutralizuje sie, korzystnie metylanem so¬ du do pH 6,5—(7,5.Metoda wedlug wynalazku przeprowadza sie jed¬ noczesnie neutralizacje i odwadnianie polioii. Re¬ akcje te w przypadku zastosowania w procesie oksyalkilenowania hydrofcsyzwlazków jako katali¬ zatora zwiazków alkalicznych, przebiegaja wedlug podanego ponizej schematu: 2R — OMe + HOH + SOGlj * 2ROH +; S02 + + 2MeCl lub 4ROMe + 2 HOH + SOCl2 ? 4ROH +* 2 MeOL + + Me2S03 w wypadku uzycia PCI3 reakcje biegna wg sche¬ matu 6 RO Me + POI3 +,3HOH + 6ROH + Me8 PO3 + + 3MeCl gdzie Me = Na, K lub inny kation alkaliczny R = lancuch politlenkowy uzyskany przez poliad- w so 50 55 60 dycje tlenków alkilenowych i/lub epichlorowcohy- dryny.Przed przystapieniem do oczyszczania oznacza sie analitycznie .zawartosc alkalicznego katalizatora i °/o-owa zawartosc wody. Substancje neutralizu¬ jaca uzywa sie w przeliczeniu na reagent wystepu¬ jacy w wiekszej stechiometrycznej ilosci. Jezeli z wyliczenia wyniknie, ze do calkowitego zneutra¬ lizowania nalezy uzyc 1 gramomol PCI3 a zawartosc wody w poliolu siega zaledwie polowy ilosci po¬ trzebnej do rozkladu PCI3 na kwas fosforowy i HC1 nalezy przed neutralizacja wprowadzic bra¬ kujacy reagent. W ten sposób nastapi calkowita neutralizacja produktu a sól powstala w calkowicie bezwodnym srodowisku wypadnie w formie osadu.Poniewaz w lepkim poliolu powstala sól moze posiadac charakter koloidalny zaleca sie prowadzic saczenie z weglem aktywowanym lub z ziemia wy¬ bielajaca uzytych w ilosci l°/o wag. w stosunku do filtratu. Jezeli w srodowisku jest nadmiar wody w stosunku do zawartosci alkalicznego katalizatora nalezy po wprowadzeniu substancji wiazacej wode najlepiej w srodowisku rozpuszczalnika CCI4 lub chlorku metylenu dodac odpowiedniej ilosci na przyklad alkoholanu glinu, sodu lub potasu dla zwiazania wolnych kwasów. Odszczepiony alkohol najlepiej metylowy, etylowy lub izopropylowy po odsaczeniu soli odpedza sie w prosty sposób na ko¬ lumnie destylacyjnej. W ten sposób uzyskuje sie poHole bezbarwne, o pH 6,5—7,5, calkowicie bez¬ wodne i pozbawione alkalicznych katalizatorów (ponizej 5 ppm.).Przyklad I. Do reaktora, w którym prowa¬ dzono oksypropylenowanie gliceryny wobec KOH do uzyskania polieteru o ciezarze czasteczkowym 300 a zawierajacego 0,5% wagowych KOH liczac na polieter oraz 0,l°/o wody powstalej z reakcji ubocznych i z zawodnionych subjstratów uzytych do reakcji — zawierajacego 18 kg produktu o tempe¬ raturze 60—80°C wprowadza sie 45,5 g .trójchlorku fosforu technicznego (0,33 mola) w 50 g benzenu mieszajac calosc 10 minut. Po tym czasie oznacza sie pH produktu, który powinien byc kwasny (pH 3—4). Nastepnie wprowadza sie malymi por¬ cjami okolo 22 g metylanu sodowego do uzyskania pH 6,5—7,5. Po 10 mainutach mieszania wprowadza sie 180 g wegla aktywowanego. Calosc miesza sie jeszcze 20 minut i poddaje wirowaniu lub saczeniu.Uzyskany produkt jest bezbanwna ciecza o pH 6,5—7 o liczbie hydroksylowej okolo 400 i zawiera¬ jaca Na+ i K+ ponizej 5 ppm oznaczony spektrofo- jaca Na+ i K+ ponizej 5 ppm oznaczony spektrofo- tometrycznie.Przyklad II. Do 10 kg poliolu o liczbie hy¬ droksylowej okolo 56, uzyskanego przez kondensa¬ cje gliceryny z tlenkiem propylenowym i tlenkiem etylenowym wobec KOH a zawierajacego 0,5P/o KOH liczac na poiiol i 0,08°/o wody — wprowadza sie 92 g . chlorku tionylu (S0012) w 50 g benzenu. Calosc miesza sie przez 20 minut a nastepnie wprowadza 100 g ziemi wybielajacej i miesza przez 0,5 godziny.Produkt saczy sie i otrzymuje lepka bezbarwna ciecz o pH 6,5—7, L.OH 54-H56 i zawierajaca po¬ nizej 5 ppm potasu i sodu sumarycznie. Podobnie prowadzi isie dalsze próby od 3 do 15, oznaczajac85125 stosowane w procesie katalizatory alkaliczne KOH, NaOH i Sr(OH2 przez ABC, a przez D wode po¬ wstala z reakcji ubocznych podczas oksyalkiieno- wania polialkoholi i/lub innych zwiazków zawie¬ rajacych aktywny wodóir, tlenkami alkilenowyimi i/lub epichlorowcohydrynaimi wobec ailkalicznych katalizatorów najlepiej wobec KOH, NaOH, Sr(OH)2. Zawartosc katalizatora i wody oznacza sie analitycznie. W przypadku nie wystarczajacej ilosci wody dla przeprowadzenia reakcji do 10 kg suro¬ wego poliolu (A, B, C) najlepiej ogrzanego do tem¬ peratury 80—90°C wprowadza sie obliczona ilosc wody (E) potrzebna do rozlozenia substancji neu¬ tralizujacej (F—R). Nastepnie mieszajac wolno wprowadza sie czynniki neutralizujace wymienione w rubrykach (F—R), w odpowiednich ilosciach rozpuszczone w inertnym rozpuszczalniku (S—V).Po 0,5 godziny mieszaniu sprawdza sie pH po¬ liolu doprowadzajac jego pH do 6—7,5 przy po¬ mocy malych ilosci neutralizatora lub surowego poliolu z katalizatorem. Nastepnie wprowadza sie 0,5—1,5% wagowych substancji odbarwiajacych —30 minut w temperaturze 80^100°C i calosc poddaje destylacji pod zmniejszonym cisnieniem a nastepnie wirowaniu lub lepiej wirowaniu su¬ rowego poliiaki pod zmniejszonym cisnieniem. Uzy¬ skuje sie bezbarwny poliol o pH (Y) i zawartosc katalizatorów ponizej 10 ppm (z).Przyklad III. Dalsze próby prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie II stosujac naste¬ pujace oznaczone alfabetycznie zwiazki: B — poliol zawierajacy 0,5% wagowych NaOH — kg D — ilosc wody zawartej w poliolu — 0,0002% wagowych E — ilosc wody dodatkowo wprowadzanej — 15,0 g F — PC15 — 44 g S — benzen — 44 g W — wegiel aktywowany — 150 g Y — odczyn poliolu — 6,8 pH Z — stopien oczyszczenia — ppm 5 Przyklad IV.C — poliol zaw. 1% wagowy Sr(OH)2 — 10 kg D — woda E — woda wprowadzona — 15 g J — SO2OI2 — 56 g T — toluen — 5161 g W — wegiel aktywowany — 100 g Y — odczyn poliolu — 6,5 pH Z — stopien oczyiszczenia — 8 ppm Przyklad V.B — poliol zawierajacy 0,5% wagowych NaOH — kg D — woda zawarta w poliolu — 0,001% wagowy E — woda wprowadzona — 13,5 g i — POCI3 —38g Y — czterochlorek wegla — 38 g W — wegiel aktywowany — 150 g Y — odczyn poliolu — 6,3 pH Z — stopien oczyiszczenia — 4 ppm Przyklad VI.A — poliol zaw. 0,5% KOH — 10 kg D — woda zaw. w poliolu — 0,002 E — woda wprowadzona — 16 G — S — W — Y — Z — Pr C — D — E — H — S — W — Y — Z — pr A — D — E — I — U — X — Y — Z — Pr A — D — E — L — S — W — Y — Z — Pr B — D — E — M — S — W — 40 Y Z — Pr A — D — 45 E — N — S — W — Y — 50 Z — Pr A — D — E — 55 O — W — Y — Z — Pr 60 A — D — Q — W — Y — 65 Z — 6 PBr3 — 81 g benzen — 81 g wegiel aktywowany — 100 odczyn polioOiu — 6,4 pH stopien oczyiszczenia — 7 ppm zyklad VII. poliol zaw. 1% wagowy Sr(OH)2 — 10 kg woda zaw. w poliolu — 0,005% wag woda wprowadzona — 20 g HBr5 — 118,5 g benzen — 118,5g 1 wegiel aktywowany — 150 g odczyn poliolu — 6,4 pH stopien oczyszczenia — 3 ppm zyklad VIII. ploliol zaiw. 5% wag. KOH — 10 kg woda — 0,002% wagowych woda doprowadz. 8 g SzCl2 — 60 g chlorek metylu — 60 g ziemia odtoielajaca — 150 g odczyn — pH 6,8 oczyszczenie — 8 ppm zyklad IX. poliol zaw. 0,5% wag. KOH — 10 kg woda zawarta w poliolu — 0,001% wag. woda wprowadzona — 5,5 g S02 (OH)Cl — 34,5 g benzen — 34,5 g wegiel aktywowany — 100 g odczyn — pH 6,8 oczyszczenie — 9 ppm zyklad X. poliol zaw. 0,5% wag. NaOH — 10 kg woda zaw. w poliolu — 0,002% wag. woda wpraw. — 12 g COCl2 — 62 g benzen — 250 g wegiel aktyw. 150 g odczyn — pH 7 oczyszczenie — 6 ppm zyklad XI. poliol zaw. 0y5% wag. KOH — 10 kg woda zaw. w poliolu — 0,003% wagowych woda wprowadzona — 8 g (CHaCO)gO — 45,5 g benzen — 45,5 g wegiel aktyw. — 100 g odczyn — pH —6y8 stopien oczyszczenia — 5 ppm zyklad XII. poliol zaw. 0,5% KOH — 10 kg woda zaw. w poliolu — 0,003% wagowych woda wprowadzona — 16 g S02 (OCH3)2 — 56 g wegiel aktywowany — 100 g odczyn poliolu — 6,7 pH stopien oczyszczenia — 6 ppm zyklad XIII. poliol zaw. 0,5% wagowych KOH — 10 kg woda zaw. w .poliolu — 0,002% wagowych S02(OCH3) ok. — 209 g wegiel aktywowany — 150 g odczyn — 6,8 pH oczyszczenie 6 ppm85125 s Przyklad XIV.B — poliol zawierajacy 0,5*/o wagowych NaOH — kg D — woda zawanta w poliolu — 0,001% wagowy E — woda wprowadzona — 22g 5 P — S02(OC2H5)2 — 209 g W — wegiel aktywowany — 150 g Y — odczyn — pH 6,8 Z — oczyszczenie — 3 ppm PrzykladXV. io B — poliol zaw. 0,5°/o wag. NaOH — 10 kg D — woda zaw. w poliolu — 0,002fyo wag E — woda wprowadzona — 22,5 g R — S02 (OCHs) ONa — 189 g W — wegiel aktywowany — 150g 15 Y — odczyn poliolu — 6,7 ipH Z — istopien oczyszczenia — 8 ppm W dalszych przykladach 16-^21 przedstawione sa wyniki uzyskane w procesie usuwania katalizato¬ rów kwasnych z produktów oksyalkilenowania hy- ao droksyzwiazków.W surowym poliolu (A—D) oznacza sie °/o za¬ wartosc katalizatora i wody E powstalej podczas ubocznych reakcji oksyaOikiilenowania polialkoholi i/lub innych zwiazków zawierajacych aktywny 25 wodór tlenkami alkilenowymi i/luib epichlorowco- hydrynami wobec katalizatorów kwasnych (H3PO4, AICI3, FeC&s, SnCl4). Nastepnie dodaje sie obliczo¬ na ilosc wody (F) potrzebna na rozlozenie substan¬ cji neutralizujacej (G, H, I, J, K,L). 30 Proces neutralizacji prowadzi sie najlepiej w temperaturze 80—90°C wprowadzajac podczas mieszania wolno do 10 kg surowego poliolu (A, B, C, D) substancje neutralizujaca (H—L) w ilosciach okreslonych w przykladach. Po 0,5 godz. mieszania 35 oznacza sie pH poliolu ewentualnie doprowadza do pH 6—7,5 przy pomocy minimalnej ilosci sub¬ stancji neutralizujacej lub dodatku surowego kwa¬ snego poliolu. Nastepnie ogrzewa calosc w tempe¬ raturze 90—100°C z dodatkiem 0,5—1,5% wagowych 40 substancji odbarwiajacych (M—N—O), odpedzajac równoczesnie lotne rozpuszczalniki pod próznia. Po tej operacji calosc wiruje sie na wirówce najlepiej pracujacej pod próznia. Uzyskuje sie poliol bez¬ barwny o pH iO—tf,5 (P) i o czystosci poliuretano- 45 wej Z.Przyklad XVI.A — poliol zaw. 1% wag H3PO4 — 10 kg E — woda zawarta w poliolu — 0,001°/o wagowy i — etylen glinowy — 165g 50 M — wegiel aktywowany — 100 g P — odczyn poliolu — 6,7 pH Z — czystosc poliuretanowa — 0 ppm Przyklad XVII.A — poliol zaw. 1% wagowy H3PO4 — 10 kg 55 E — wpda zaw. w poliolu — 0,002*/o wag K — izopropyilan glinowy — 204 g O — bentonit aktywowany — 150 g P — odczyn — pH 6,8 Z — czystosc poliuretanowa — 0 ppm 60 Przyklad XVIII.B — poliol zaw. 2°/o wag A1C13 — 10 kg D — woda w poliolu — 0,001% wagowy E — woda wprowadzona — 81 g K — metylan sodowy — 243g 65 N — ziemia odbielajaca — 150 g P — odczyn poliolu — pH 6,8 Z — czystosc poliuretanowa — 6 ppm Przyklad XIX.C — poliol zaw. 2°/o wag FeCl8 — 10 kg E — woda zaw. w poliolu — 0,002% wag F — woda wprowadzona — 33 g H — etylan sodowy — 251 g M — wegiel aktywowany — 100 kg P — odczyn poliolu — 6,9 pH Z — czystosc poliuretanowa — 8 ppm Przyklad XX.D — poliol zawierajacy 1% wag SnCl4 — 10 kg E — woda zaw. w poliolu — 0,003% wag F — woda wjprow. — 14 kg J — metylan potasu — 108 g O — bentonit aktywowany — 150 g P — odczyn poliolu ^7,1 pH Z — czystosc poliuretanowa — Z ppm Przyklad XXI.C — poliol zawierajacy 2% wag FeCls — 10 kg E — woda zawarta w poliolu — 0,002% wag F — woda wprowadz. — 33 g G — etylan potasu —.311 g N — ziemia odbielajaca 150 g P — odczyn ipoliolu — pH 7 Z — czystosc poliuretanowa — 7 ppm. PL