Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kopolimerów szczepionych co najmniej jed¬ nym m&nomerem winylowym na substancji kau¬ czukowej, w których zawartosc substancji kauczu¬ kowej wynosi co najmniej 12% wagowych w od¬ niesieniu do ilosci otrzymanego szczepionego ko¬ polimeru.Znane jest wytwarzanie kopolimerów szczepio¬ nych co najmniej jednym monomerem -winylowym na substancji kauczukowej. Znanymi sposobami jednakze nie mozna bylo wytworzyc kopolimeru szczepionego, w którym zawartosc substancji kau¬ czukowej bylaby wyzsza niz okolo 12% wago¬ wych.Tak wiec np. znany Jest sposób wytwarzania po¬ limerów winylowych, zwlaszcza polistyrenów, za¬ wierajacych stosunkowo male ilosci kauczuków, n*. z francuskiego opisu patentowego nr 1-047 789, w i^orym podano sposób wytwarzania roztworu 85—39 czesci wagowych mieszaniny zwiazków ole- finowych zdolnych do kopolimeryzacji, zawieraja¬ cej co najmniej 79% wagowych zwiazku aromaty¬ cznego monowmylowego i 1 — 15 czesci wagowych kfcuczuku niewulkanizowanego. Roztwór ten ogrze¬ wa sie mieszajac w temperaturze polimeryzacji 09—1$0*C do spoKmeryzówania 10—40% wago* wych produktów wyjsciowych, a nastepnie konty¬ nuuje sie ogrzewanie masy do temperatury 90—200°C do zakonczenia polimeryzacji.Znana jest równiez odmiana sposobu wyzej opi- sanego polegajaca na przeprowadzeniu prepolime- ryzacji az do przetworzenia 10 — 40% wagowych produktu wyjsciowego zdolnego do polimeryzacji, a nastepnie na zdyspergowaniu otrzymanego pro¬ duktu w wodzie i pod wplywem odpowiedniej temperatury oraz odpowiedniego katalizatora, na zakonczeniu reakcji polimeryzacji w zawiesinie w srodowisku wodnym.Stosowanie tych sposobów wykazuje jednak na¬ stepujace niedogodnosci: — jedna z nich polega na tym, ze nie mozna wplynac na rozmiar czastek prepolimeru zawie¬ szonych w celu dokonania ostatecznej polimery¬ zacji; wielkosc tych czastek jest bowiem zalezna od wlasciwosci prepolimeru, srodowiska zawiesi¬ ny, dodatków znajdujacych sie w cieczy i od wa¬ runków mieszania powodujacych zdyspergowanie prepolimeru na czastki elementarne; tnna niedogodnosc polega na tym, ze prepoli- mer zawierajacy zbyt wiele kauczuku, który po prepolimeryzacji pochodnej winylowej ulegl zja¬ wisku zwanym inwersja fez, nie Jest juz zdolny do samorzutnego rozdrabniania w srodowisku za¬ wiesiny, bez wzgledu na warunki mieszania i sro¬ dowiska.Ta druga niedogodnosc ma wielkie znaczenie, gdyz uniemozliwia polimeryzacje w zawiesinie produktu polimeryzowanego zawierajacego wiecej niz 12 czesci wagowych niewulkanizowanego kau¬ czuku. 84 67984 3 Mozna byloby sadzic, ze aby zmniejszyc lepkosc mieszaniny prepolimeru nalezy zmniejszyc stopien przemiany stosowanego zwiazku aromatycznego monowinylowego. Rozwiazanie to okazalo sie jed¬ nak niewykonalne, stwierdzono bowiem, ze aby otrzymac odpowiednie polimery, stosunek prze¬ miany winylowego monomeru aromatycznego wi¬ nien byc na tyle dostateczny, aby pod wplywem odpowiedniego mieszania, w srodowisku zawiera¬ jacym prepolimer, zaszlo zjawisko zwane inwersja faz.Inwersja faz nazywamy tu przeksztalcenie srodo¬ wiska w ten sposób, ze kauczuk,/ wystepujacy na poczatku w fazie ciaglej, przechodzi w postac fazy nieciaglej.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryk^nj^3g27'8 642 opisano sposób, w którym ~r^w^ep^^0ilje sie prepolimer, który jednak' wy- '' starczy zdyspefeowac w zwykly sposób w wodzie poniewaz zawilra malo substancji kauczukowej. - ^4Jte#Henie*x2§stc$owane w wymienionym sposobie * ma' nscelu* iap&biezenie sieciowaniu; uzyskuje sie ~T;b" przy utrzymywaniu wielkosci czastek prepoli¬ meru i kauczuku szczepionego ponizej 5 mikronów.Reasumujac, wedlug wynalazku otrzymuje sie produkty tego samego typu co znane produkty, jednakze rózniace sie od nich wieksza zawartos¬ cia substancji kauczukowej. W dotychczas zna¬ nych produktach zawartosc ta wynosila ponizej 12% wagowych. Nowy (produkt, . tj. o zawartosci co najmniej 12% wagowych substancji kauczuko¬ wej, uzyskano dzieki zastosowaniu nowego sposo¬ bu, który stanowi istote niniejszego wynalazku.Sposób wedlug wynalazku w istotnej mierze rózni sie.od sposobów znanych. Wedlug wynalazku mianowicie, stosuje sie mechaniczne rozdrobnianie preoolimeru. Zastosowanie tego nowego elemen¬ tu, dotychczas nie stosowanego w zadnym ze zna¬ nych sposobów, umozliwia otrzymanie produktów o wyzszej niz dotychczas zawartosci substancji kauczukowej.Zastosowane w sposobie wedlug wynalazku roz¬ drobnianie mechaniczne polega na tym, ze uzyska¬ na mase prepolimeru o duzej lepkosci wprowadza sie do urzadzenia, które rozdrobnia te mase przez wykrawanie na oddzielne czastki. Otrzymane cza¬ stki znajduja sie w fazie wodnej (w wodzie) w postaci zawiesiny.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze roztwór zawierajacy co najmniej 12% wagowych substancji kauczukowej niewulkanizowanej w co najmniej jednym monomerze winylowym, pre- polimeryzuje sie do momentu wystapienia zjawis¬ ka inwersji faz, po czym otrzymany prepolimer rozdrabnia sie mechanicznie w obecnosci fazy wod¬ nej do uzyskania zawiesiny oddzielnych czastek.Nastepnie, w uzyskanej zawiesinie prowadzi sie polimeryzacje monomeru lub monomerów, zawar¬ tych w wymienionych czastkach./Polimeryzacje korzystnie prowadzi sie w tem¬ peraturze 100— 150°C. Korzystne jest równiez sto¬ sowanie co najmniej jednego katalizatora typu rodnikowego.Realizujac sposób wedlug wynalazku rozpuszcza sie najpierw w monomerze winylowym lub w 679 4 mieszaninie monomerów co najmniej jedna sub¬ stancje kauczukowa niewulkanizowana.Termin „substancja kauczukowa" obejmuje kaz¬ dy kauczuk naturalny lub syntetyczny, taki jak krepa biala naturalna, kauczuki typu GiRS (kopo¬ limer butadienu i styrenu) lub typu BUNAN (ko¬ polimer butadienu i akrylonitrylu), rózne kauczu¬ ki butadienowe i izoprenowe, kopolimery i terpo- limery etylenopropylenowe uzyte oddzielnie lub L0 w mieszaninie oraz inne substancje tego typu. Za¬ sadnicza cecha substancji kauczukowej powinna byc jej rozpuszczalnosc w stosowanym monome¬ rze lub w mieszaninie uzytych monomerów winy¬ lowych. Substancja ta nie moze wiec miec struktu- ry usieciowanej, natomiast powinna jeszcze zawie¬ rac podwójne reaktywne wiazania.Substancje kauczukowa mozna rozpuszczac w róznych znanych monomerach winylowych lub w ich mieszaninie, korzystnie w monomerach typu styrenu, tj. takich produktach, w których rodnik winylowy jest bezposrednio przylaczony do piers¬ cienia aromatycznego ewentualnie zawierajacego podstawniki takie jak grupa alkilowa, chlorowce i inne. Mozna równiez stosowac jednorodne mie- szaniny co najmniej dwóch monomerów winylo¬ wych, takich jak styren, akrylonitryl, metakrylan metalu, a-metylostyiren i inne.Wzgledne ilosci substancji kauczukowej i mono¬ meru winylowego sa ograniczone w zaleznosci od nastepujacych warunków: a) Prepolimer winien ulec zjawisku zwanemu in¬ wersja faz. Teoretycznie wymaga 'to wytworzenia takich warunków, aby ilosc siulbstancjji kauczuko¬ wej byla o 50% mniejsza od ilosci monomeru wi- l5 nylowego. Praktycznie w zaleznosci od przyipadku ograniczenia moga byc spowodowane innymi przy¬ czynami, takimi jak zbyt duiza lepkosc prepolime¬ ru, gdy wzgledna ilosc kauczuku jest 'bardzo znacz¬ na lulb jest zlbyt duza granica rozpuszczalnosci 4q kauczuku w monomerze winylowym w zaleznosci od temperatury prepolimeryzacji, to jest okolo 100-^120°C.Praktycznie sposób wedlug wynalazku pozwala wytwarzac mieszaniny polimerowe zawierajace do 45 okolo 40% wagowych substancji kauczukowej. b) Oddzielne czastki uzyskane na drodze mecha¬ nicznego rozdrobnienia prepolimeru powinny utrzy¬ mac sie w postaci oddzielnych i trwalych czastek znajdujacych sie w zawiesinie w srodowisku kon- 50 cowej polimeryzacji. Dolna granica ilosci substancji kauczukowej jest teoretycznie bardzo niewyrazna.Stwierdzono, ze przy malych zawartosciach sub¬ stancji kauczukowej, np. w ilosci 5% wagowych, sposób wedlug wynalazku stanowi zwykle ulepsze- 55 nie techniczne znanych sposobów i pozwala otrzy¬ mac produkty podobne do produktów uzyskanych przy zastosowaniu znanych sposobów. Inaczej jest gdy ilosc substancji kauczukowej jest wieksza, np. wynosi powyzej 10% wagowych, poniewaz znane 60 sposoby nie pozwalaja otrzymywac wartosciowych mieszanin kopolimerowyeh. W tym ostatnim przy-, padku, sposób wedlug wynalazku umozliwia uzys¬ kanie nowych produktów.Proces prepolimeryzacji monomerów winylo- 65 lowych prowadzi sie na ogól przez zwykle ogrze-5 84 679 6 wanie roztworu w temperaturze 80—ilSO^C. Prze¬ miana monomerów winna byc przeprowadzona tak, aby doprowadzic do wytworzenia mieszaniny, w której wystapilo zjawisko inwersji faz; mozna wiec okreslic stopien kazdorazowo dokonanej przemia¬ ny monomerów, w zaleznosci od skladu jakoscio¬ wego i ilosciowego roztworu wyjsciowego.Prepolimeryzacja musi osiagnac co najmniej mo¬ ment wystapienia zjawiska inwersji faz, któremu odpowiada lekkie obnizenie lepkosci. Po osiagnie¬ ciu tego stadium, polimeryzacja srodowiska posu¬ wa sie w dalszym ciagu, przy czym lepkosc sro¬ dowiska wzrasta.Moment przejscia do nastepnej operacji, tj. do rozdrobnienia mechanicznego wybiera sie w zalez¬ nosci od stopnia polimeryzacji osiagnietego po wy¬ stapieniu zjawiska inwersji faz, zanim masa osiag¬ nie zbyt wysoka lepkosc.W procesie prepolimeryzacji wystepuja czesto srodowiska o duzej lekkosci; nalezy wówczas przy¬ stosowac reaktor, a zwlaszcza uklad mieszania do takiego srodowiska, przy czym w procesie prepo¬ limeryzacji mieszadlo powinno zapewnic jedno¬ rodnosc mieszaniny reakcyjnej w kazdym momen¬ cie procesu i pozwolic na calkowite rozwiniecie sie zjawiska inwersji faz.Po przeprowadzeniu prepolimeryzacji otrzymuje sie prepolimery o mniejszej lub wiekszej lepkosci lecz zawierajace jeszcze znaczne ilosci monomerów pierwotnie zastosowanych.Prepolimery w sposobie wedlug wynalazku pod¬ daje sie rozdrabnianiu mechanicznemu w celu wytworzenia oddzielnych czastek ulegajacych roz¬ proszeniu w odpowiednim srodowisku i poddawa¬ nych polimeryzacji koncowej.Gdy roztwór wyjsciowy zawiera jedynie mala proporcje substancji kauczukowej, to prepolimer wykazuje zwykle stosunkowo mala lepkosc, np. lepkosc wedlug Rrookfielida ponizej okolo 500 pua- zów przy temperaturze 85°C.Rozdrobnienie tego prepolimeru na czastki Ele¬ mentarne o rozmiarach z góry ustalonych nie przedstawia specjalnych trudnosci i jest zwykle korzystnie przeprowadzane w obecnosci srodowis¬ ka dyspersji, w którym bedzie dokonana polime¬ ryzacja koncowa, przy czyni srodowisko to moze zawierac dowolny czynnik ulatwiajacy dyspersje i/lub odpowiedni czynnik powierzchniowo czynny.Warunki, w których odbywa sie mieszanie za¬ wiesiny podczas ipoliimeryzacii koncowej winny byc kontrolowaine. Mieszanie jest bowiem niez¬ bedne dla odprowadzenia powstalego w wyniku reakcji ciepla, które nie wydziela sie równomier¬ nie podczas procesu polimeryzacji. Przy nieodpo¬ wiednim mieszaniu czastek prepolimeru, powstaja w masie reakcyjnej strefy przegrzane ^ powodujace tworzenie sie zanieczyszczen.Pirzeciwnie, przy zbyt energicznym mieszaniu czastki elementarne wykazuja tendencje do dy- socjacji, w czastki bardziej rozdrobnione o wymia¬ rach podobnych do wymiarów czastek otrzymy¬ wanych przez samorzutne rozdrabnianie (prepoli¬ meru w warunkach doswiadczalnych. Korzystnie jest wiec ograniczyc mieszanie w co najmniej po¬ czatkowym okresie koncowej fazy polimeryzacji, aby zapobiec samorzutnemu rozdrabnianiu.W przypadku gdy roztwór wyjsciowy zawiera duza ilosc substancji kauczukowej, prepolimer wy¬ kazuje znaczna lepkosc, np. lepkosc wedlug Brook- fielda powyzej 500 puazów przy temperaturze 85°C. Taki iprepoliimer nie ulega samorzutnemu rozdrabnianiu po wprowadzeniu do osrodka dy¬ spergujacego i mieszanego. ..-,,¦.Dlatego tez w sposobie wedlug wynalazku pre¬ polimer nalezy rozdrobnic w urzadzeniu rozdrab¬ niajacym na czasteczki dostatecznie drobne, latwo ulegajace dyspersji w wodzie.Mozna stosowac urzadzenie typu rozdrabniarki obrotowej z sitem segregujacym. Aparat taki za¬ pewnia rozdrobnienie calej wprowadzonej masy nie powodujac powstawania oddzielnych ziaren kau¬ czuku.Znane sa sposoby, w których ciekla masa zawie¬ rajaca czastki kauczukowe zostaje poddana atomi- zacji za pomoca róznych aparatów, które przez intensywne dzialanie tnace rozdrabniaja czastki kauczukowe. W sposobach tych prepolimer przed wprowadzeniem do aparatów stanowi produkt ciekly jednolity, a po opuszczeniu tych aparatów równiez wystepuje w postaci produktu jednolitego, przy czym wynik tego dzialania odnosi sie tylko do kauczuku zawartego w masie, nie wplywajac na strukture zewnetrzna calej masy. Zgodnie z wynalazkiem natomiast caly prepolimer rozdrabnia sie na wyrazne czastki, tak ze w przypadku wpro¬ wadzenia prepolimeru o strukturze jednolitej do stosowanego aparatu wedlug wynalazku otrzymu¬ je sie oddzielne czastki tego prepolimeru.Mozna równiez kombinowac oba sposoby, to zna^ czy poddac czastki kauczuku zawarte w masie - prepolimeru atomizacji tak, aby mase zawierajaca czastki kauczukowe o srednich wymiarach kilku¬ dziesieciu mikronów przeksztalcic w mase zawie¬ rajaca czastki kauczukowe o mniejszych srednich wymiarach, np. ponizej 5 mikronów i poddac pre¬ polimer makroskopowemu rozdrobnieniu rozdzie¬ lajac na oddzielne czastki.Rozdrobnienie w sposobie wedlug wynalazku prowadzi sie na sucho lub korzystnie w obecnosci wody, przy czym urzadzenie do rozdrabniania moz¬ na równiez zasilac strumieniem wody porywajacym uprzednio rozdrobnione grube czastki mieszaniny prepolimeru. Korzystnie urzadzenie do rozdrobnie¬ nia sklada sie z korpusu, zazwyczaj z siatka perfo¬ rowana, przy czym korpus ewentualnie jest row¬ kowany oraz z czesci wirujacej, ewentualnie row¬ kowanej.Czastki otrzymane w wyniku rozdrobnienia za¬ wiesza sie w wodzie, po czym dodaje co najmniej jeden katalizator polimeryzacji typu rodnikowego i ogrzewa sie do temperatury 100—150°C do oal- kowitej polimeryzacji lub kopolimeryzacji mono¬ merów znajdujacych sie jeszcze w czastkach mie¬ szaniny prepolimeryzowanej. Operacja ta (ten spo¬ sób postepowania) jako taka jest znana i mozna prowadzic ten proces stosujac znane metody dla tego typu polimeryzacji, to znaczy mozna stosowac czynniki do zawiesiny i/lub rózne dodatki korzy¬ lo 40 45 50 55 6084*79 8 sttie manego ptactafrta koncowego.Httel podane przyklady objasniaja wynalazek nie ^antealac |ego zakresu.Przyklad PrGby przeprowadzono w aparaturze, której scfcetnai; praetifcitawionó na rys/untoa. Na schemacie tyra 1 trawacaa reaktor, w którym prowadzi sie proces prepolimeryzacji z mieszaniem roztworu substancji kauczukowej i monomeru winylowego do n«9*ania zjawiska inwersji fas, 2 oznacza ut*a dzajace prepolimer z reaktora 1 do rosdrabniar- ki X W zaleznosci od stopnia lepkosci prepolimeru urzadzenie 2 moze stanowic transporter srubowy lu^crzy malej lepkosci pompe zebata. Do rozdrab- niarki 3 doprowadza sie prepolimer oraz stmunien cieczy dy^r,gujacej, krarzystnie wody. Wodna mie¬ szanine czastek doprowadza sie do zbiornika 4wy- paatftonego w mieszadto. W zbiorniku 4 po dopro¬ wadzeniu do odpowiedniego stosunku ilosciowego wody i czastek, prowadzi sie polimeryzacje konco¬ wa* ewentualnie z uwzglednieniem recyrkulacji mieaaaniAy miedzy zbiornikiem 4 a rozdrabniarka 3, Roztwór polatoutadienu w monomerze styrenu p**$0)imecyzowano tak, aby stopien przemiany styrana byl zadowalajacy do wywolania zjawiska inwecBfri .faz, po czym propodimer oraz pewna ilosc wody zawierajacej osrodki dyspergujace doprowa- daono do rondrabniarki mechanicznej.Po rozdrobnieniu w dostatecznie drobne ziarna, prepolimer zawieszono w wadzie i poddano poli¬ meryzacji w obecnosci jednego lub kilku kataliza¬ torów jodnikowych, po czym odsaczono i otrzyma¬ no ziarna polimeru. W trakcie prepolimeryzacji do ^roztworu dodano srodek inicjujacy oraz anty- utleniacz. W tym procesie utrzymywano odpowied¬ nie mieszanie zapewniajace uzyskanie dobrej jed¬ norodnosci makroskopowej. Otrzymane wyniki po¬ dano w tablicy. 40 50 55 sunkowo jednorodnych. Stwierdzono, ze bez wzgle¬ du na rodzaj czynników zawieszajacych i stosowa¬ nego mieszania nie wszystkie prepolimery wytwo¬ rzone w wyzej opisanych przykladach ulegaja sa¬ morzutnie dyspersji w wodzie. .Czastki prepolimeru otrzymane przez rozdrab¬ nianie zawieszono w wodzie w stosunku 50 kg wo¬ dy na 50 kg czastek prepolimeru. Wprowadzono uprzednio do wody jeden lub kilka czynników za¬ wieszajacych takich jak alkohol poliwinylowy, fo¬ sforan wapnia lub inne i co najmniej jeden sro¬ dek powierzchniowo czynny, taki jak sulfonian. Po zawieszeniu dodano jeden lub kilka katalizatorów rodnikowych, np. nadtolenfci. Otrzymana zawiesine mieszano odpowiednio aby umozliwic odprowadza¬ nie ciepla powstajacego podczas polimeryzacji mo¬ nomerów zawartych w czasteczkach.We wszystkich próbach 1—6 otrzymano produkt o znakomitych wlasnosciach mechanicznych, zwla¬ szcza odporny na uderzenia. PL