Przedmiotem wynalazku jest sposób obnizania zawartosci aryloamin pierwszorzedowych jako za¬ nieczyszczen w dwuaryloaminie drugorzedowej.Dwuaryloaminy maja zastosowanie zwlaszcza ja¬ ko antyutleniacze i pólprodukty do wytwarzania 5 innych zwiazków. Dwuaryloaminy wytwarzane w specjalnych warunkach zawieraja jako zanieczysz¬ czenie male ilosci aryloamin pierwszorzedowych, np. jako pozostalosci substancji wyjsciowej, lub w wyniku reakcji ubocznych. Obecnosc aryloamin 10 pierwszorzedowych jako domieszek jest niekorzyst¬ na, szczególnie ze wzgledu na ich szkodliwosc dla zdrowia, zwlaszcza gdy wystepuja one w znacznych ilosciach w surowych zwiazkach poddawanych oczyszczaniu. 15 Obecnie stwierdzono, ze przez ogrzewanie su¬ rowej dwuaryloaminy z pewnymi kwasami orga¬ nicznymi, lub ich funkcyjnymi pochodnymi, mozna obnizyc zawartosc aryloaminy do ilosci nieistot¬ nych, przy czym dwuaryloamina poddana takiej 20 obróbce nadaje sie do róznych celów bez koniecz¬ nosci dalszego oczyszczania.Wedlug wynalazku sposób oczyszczania dwuary¬ loamin o wzorze ogólnym R—NH—R1, w którym R oznacza grupe fenylowa, a-naftylowa, lub |3-naf- 25 tylowa, a R1 oznacza-grupe fenylowa ewentualnie podstawiona grupa NH—R, w której R ma wyzej podane znaczenie, przez obnizanie zawartosci ary¬ loamin, polega na ogrzaniu zanieczyszczonej dwu¬ aryloaminy w temperaturze 100—300°C z 0,05—5% 30 wagowych kwasu o wzorze ogólnym H02C—A— —C02H, w którym A oznacza grupe o-fenylenowa, etylenowa, 1,3-propylenowa lub 1,4-butylenowa, al¬ bo funkcyjnej pochodnej tego kwasu, takiej jak bezwodnik lub chlorek, w celu przeprowadzenia aryloaminy pierwszorzedowej w jej pochodna nie¬ toksyczna.Jako dwuaryloaminy okresla sie zwiazki zawie¬ rajace co najmniej jeden atom azotu z jednym atomem wodoru i dwa rodniki aromatyczne, takie same lub rózne, ewentualnie podstawione. Przy¬ kladem takich dwuaryloamin sa: dwufenyloamina, dwufenylo-p-fenylenodwuamina, dwu-p-naftylo-p- -fenylenodwuamina, fenylo-P-naftyloamina i feny- lo-a-naftyloamina.Jako aryloaminy pierwszorzedowe okresla sie zwiazki zawierajace pierwszorzedowa grupe ami¬ nowa bezposrednio przylaczona do rodnika aroma¬ tycznego. Przykladem takich amin sa anilina oraz aniliny z podstawnikami w pierscieniu, a- i |3-naf- tyloamino, p-fenylenodwuamina, 4-aminodwufeny- loamina, o-, m- i p-aminodwufenylo.Jako kwasy i ich funkcyjne pochodne wymienia sie w szczególnosci kwas bursztynowy, glutarowy, fenylowy oraz ich bezwodniki i chlorki, przy czym na ogól bezwodniki sa bardziej skuteczne niz sa¬ me kwasy.Nalezaloby oczekiwac, ze kwas lub jego funkcyj¬ na pochodna sa zdolne do przemiany równowaz¬ nej ilosci molowej aryloaminy na zadana pochodna, 84 02384 3 jednak w praktyce korzystnie nalezy stosowac kwas lub jego funkcyjna pochodna w nadmiarze. Na ogól wiekszy nadmiar kwasu lub jego pochodnej bardziej obniza zawartosc aryloaminy, lecz zbyt duzy nadmiar móze oczywiscie niekorzystnie wply¬ wac na wlasciwosci dwuaryloaminy dla okreslo¬ nych celów. Dwuaryloamina zawierajaca 250 ppm *) monoaminy pierwszorzedowej powinna byc podda¬ na obróbce z 0,25—1% wagowych kwasu lub po¬ chodnej funkcyjnej, takiej jak bezwodnik ftalowy, lecz jesli wymagana jest niska zawartosc aminy pierwszorzedowej, moze zachodzic koniecznosc uzy¬ cia wiekszej ilosci kwasu lub jego funkcyjnej po¬ chodnej, np. do 5% wagowych.Proces przebiega w kazdej odpowiedniej tempe¬ raturze, w której reakcja kwasu organicznego lub jego pochodnej z aryloamina pierwszorzedowa jest dostatecznie szybka, co zalezy czesciowo od wlasci¬ wosci aryloaminy pierwszorzedowej i pochodnej funkcyjnej uzytego kwasu, przy czym korzystnie stosuje sie dwuaryloamine w stanie cieklym, zwla¬ szcza w stanie stopionym, zazwyczaj w tempera¬ turze od okolo 100°C, co oczywiscie nie wyklucza, ze w niektórych przypadkach mozna proces pro¬ wadzic w nizszej temperaturze. Równiez w nie¬ których przypadkach korzystnie jest stosowac wyz¬ sza temperature, lecz nie nalezy przekraczac tem¬ peratury 300°C. Reakcje mozna prowadzic takze w roztworze lub w zawiesinie, w rozpuszczalnikach obojetnych zarówno w stosunku do aminy jak i do kwasu (lub jego funkcyjnej pochodnej).Dwuaryloamine po obróbce sposobem wedlug wy¬ nalazku mozna jeszcze poddac dalszemu oczyszcza¬ niu w znany sposób, lecz do wielu celów moze byc uzyta bez dalszego oczyszczania.Wynalazek objasniaja, nie ograniczajac jego za¬ kresu, nizej podane przyklady, przy czym wszyst¬ kie czesci podane sa wagowo.Przyklad I. Fenylo-p-naftyloamine zawiera¬ jaca 20 ppm |3-naftyloaminy i 500 ppm aniliny ogrzewano z 5% bezwodnika ftalenowego w tem¬ peraturze 250°C w ciagu 15 minut. Surowy produkt zawieral 0,1—0,2 ppm |3-naftyloaminy, 10—20 ppm aniliny, oznaczonych metoda chromatograficzna gaz — ciecz.Przyklad II. Fenylo-p-noftyloamine zawie¬ rajaca (3-naftyloamine ogrzewano z kwasem lub funkcyjna jego pochodna w temperaturze 250°C w ciagu 15 minut i pozostala zawartosc P-naftylo- aminy okreslono metoda chromatograficzna gaz — ciecz. W tablicy wymieniono kwasy lub ich funk¬ cyjne pochodne oraz ich ilosci w stosunku procen¬ towym do aminy poddawanej obróbce, a takze za¬ wartosc p-noftyloaminy przed i po obróbce.Przyklad III. Fenylo-a-naftyloamine zawie¬ rajaca 41,4 ppm aniliny i 85,7 ppm a-naftyloaminy ogrzewano z 1% bezwodnika ftalowego w tempe¬ raturze 250°C w atmosferze azotu, po czym ochlo¬ dzono w atmosferze azotu. Analiza chromatogra¬ ficzna gaz — ciecz wykazala w otrzymanym pro¬ dukcie zawartosc 6,4 ppm aniliny i 9 ppm a-naf¬ tyloaminy. *) ppm = zawartosc w czesciach na milion czesci 023 4 Tablica Kwas lub jego funkcyjna pochodna Bezwodnik ftalowy Bezwodnik glutarowy Bezwodnik burszty¬ nowy Kwas bursztynowy Mieszanina kwasów: adypinowego, gluta- rowego i bursztyno¬ wego 1:6:3 Kwas ftalowy Chlorek ftaloilowy | Chlorek tereftaloilowy 0/ kwasu lub poch. 3 2 2 2 2 2 Zawartosc (ppm) -naftyloaminy przed obr. 100 185 185 185 185 185 41,6 41,6 po obr. 0,2 0,1 0,2 0,6 1,2 33,5 ponizej 0,1 1,2 ¦ Przyklad IV. 4-N-(izopropyloamino)-dwufe- nyloamine zawierajaca 3194 ppm 4-aminodwufeny- loaminy ogrzewano z 3l0/o bezwodnika ftalowego w sposób jak opisano w przykladzie III. Otrzymany produkt zawieral 337 ppm 4-aminodwufenyloami- ny.Przyklad V. Powtórzono proces opisany w przykladzie IV z ta róznica, ze uzyto 5°/o bezwod- nika ftalowego oraz 4-N-(l,3-dwumetyloamino)- -dwufenyloamine zawierajaca 6812 ppm 4-amino- dwufenyloaminy. Otrzymany produkt zawieral 358 ppm 4-aminodwufenyloaminy.Przyklad VI. Powtórzono proces opisany w przykladzie IV, z ta róznica, ze uzyto 3°/o bezwod¬ nika ftalowego i N^-dwufenylo-p-fenylenodwu- amine zawierajaca 407 ppm aniliny. Otrzymany pro¬ dukt zawieral 8,9 ppm aniliny.Przyklad VII. Powtórzono proces opisany 40 w przykladzie V, lecz stosowano temp. 55°C w ciagu 24 godzin. Otrzymany produkt zawieral 1499 ppm 4-aminodwufenyloaminy.Przyklad VIII. 20 czesci 4-N-(izopropylo- amino)-dwufenyloaminy zawierajacej 1,14% 4-ami¬ nodwufenyloaminy mieszano z 1 czescia kwasu fta¬ lowego i 40 czesciami wrzacej wody w ciagu 1 godz.Otrzymany produkt zawieral 0,66% 4-aminodwu¬ fenyloaminy. W podobny sposób, lecz stosujac bez¬ wodnik ftalowy, otrzymano produkt zawierajacy 59 0,26'% 4-aminodwufenyloaminy.Przyklad IX. Powtórzono proces opisany w przykladzie VII, stosujac fenylo-|3 naftyloamine za¬ wierajaca 41,6 ppm p-naftyloaminy. Otrzymany 55 produkt zawieral 8,8 ppm P-naftyloaminy. Podobny wynik uzyskano stosujac bezwodnik ftalowy. PL