Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 01.03.1974 Opis patentowy opublikowano: 31.12.1975 82424 KI. 39b5,17/13 MKP' C08g 17/13 r ? Twórcywynalazku: Eligia Turska, Alina Polowinska, Andrzej Dems Uprawniony z patentu tymczasowego: Politechnika Lódzka, Lódz (Polska) Sposób wytwarzania modyfikowanych poliweglanów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania modyfikowanych poliweglanów.Znane sposoby wytwarzania poliweglanów, czyli estrów kwasu weglowego, polegaja na reakcji 4,4'-dwu- hydroksydwufenylopropanu z fosgenem w obecnosci pirydyny, badz reakcji 4,4'-dwuhydroksydwufenylopropa- nu z weglanem dwufenylu. W otrzymanych znanymi sposobami poliweglanach róznica miedzy temperatura topnienia, wynoszaca 220—230°C, a temperatura poczatku rozkladu, który rozpoczyna siew 260°C, jest na tyle niewielka, iz utrudnia przetwórstwo poliweglanów, szczególnie metoda wtrysku.Znane sa takze modyfikowane poliweglany zawierajace w lancuchu glównym wiazanie siloksanowe, których wytwarzanie, wedlug opisu patentowego amerykanskiego, nr 2999845, polega na doprowadzaniu do mieszaniny reakcyjnej obok fosgenu równiez okreslonych ilosci dwumetylodwuchlorosilanu, zas opisu patentowe¬ go amerykanskiego nr 3419634, polega na wprowadzeniu do reakcji oligomerów siloksanowych. Uzyskane w ten sposób modyfikowane poliweglany wykazuja polepszone wlasnosci przetwórcze.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania modyfikowanych poliweglanów, których tempe¬ ratura topnienia jest na tyle nizsza od temperatury ich rozkladu, iz nie utrudni to ich przetwórstwa, zwlaszcza metoda wtrysku. Zadanie techniczne wytyczone dla osiagniecia tego celu zostalo rozwiazane zgodnie z wynalaz¬ kiem w ten sposób, ze mieszanine 4,4'-dwuhydroksydwufenylopropanu i silandiolu lub mieszanine 4,4'-dwu- hydroksydwufenylopropanu i zwiazku siloksanowego o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza rodnik alifatyczny, jak etylowy, metylowy i inny, poddaje sie reakcji fosgenowania w obecnosci rozpuszczalnika organicznego, na przyklad chlorku metylenu i pirydyny, jako srodka wiazacego wydzielajacy sie w czasie reakcji chlorowodór.W sposobie wedlug wynalazku uzywa sie 1—20% molowych silandiolu lub 1—10% molowych zwiazku siloksanowego o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym R ma wyzej podane znaczenie, w stosunku do 4,4'-dwuhydroksydwufenylopropanu.Dzieki wprowadzeniu do reakcji fosgenowania wedlug wynalazku obok 4,4'-dwuhydroksydwufenylopropa- nu silandiolu lub zwiazku o wzorze ogólnym w którym R ma wyzej podane znaczenie otrzymuje sie zmodyfiko¬ wany poliweglan zawierajacy w lancuchu obok merów weglanowych mery zawierajace krzem. Poliweglany takie2 82 424 posiadaja temperature topnienia tym nizsza, im wiecej krzemu zostalo wbudowane do lancucha makroczastecz¬ ki, przy czym temperatura poczatku rozkladu pozostaje taka sama jak poliweglanów niemodyfikowanych.Sposób wedlug wynalazku ilustruja blizej nizej podane przyklady oraz tablice. j Przyklad I. W kolbie trójszyjnej o pojemnosci 500 ml umieszczono mieszanine zlozona z 18,2 g 4#4'-dwuhydroksydwufenylopropanu i 4,3 g dwufenylosiandiolu i rozpuszczono w24g pirydyny oraz 170 g chfprku metylenu. W temperaturze 25°C, przy intensywnym mieszaniu, wprowadzono powoli 9,8 g fosgenu. Pod koniec wprowadzania fosgenu, gdy lepkosc mieszaniny zaczynala wzrastac, dodano jeszcze 50 ml chlorku metylenu i mieszano przez pól godziny, po czym wprowadzono kilka mililitrów 12%-owego roztworu fosgenu w chlorku metylenu az do uzyskania trwalego lekko zóltego zabarwienia. Mieszanine reakcyjna mieszano jeszcze 1 godzine, po czym przemyto ja 10% kwasem solnym, a nastepnie kilkakrotnie woda az do zaniku kwasnego odczynu. Otrzymany polimer wytracono z roztworu w chlorku metylenu metanolem, przy czym otrzymano 27 g poliweglanu o zawartosci krzemu 1,75% i temperaturze topnienia 188—192°C.Przyklad II. W kolbie trójszyjnej o pojemnosci 500 ml umieszczono mieszanine zlozona z 21,4 g 4,4'-dwuhydroksydwufenylopropanu i 1,75 g 1,3 bis parahydroksyfenoksyczterometylodwusiloksanu i rozpusz¬ czono w24g pirydyny oraz 170 g chlorku metylenu. W temperaturze 25°C, przy intensywnym mieszaniu, wprowadzono powoli 9,8 g fosgenu. Pod koniec wprowadzania fosgenu, gdy lepkosc mieszaniny zaczynala wzrastac dodano 50 ml chlorku metylenu i mieszano przez nastepne pól godziny, po czym wprowadzono kilka mililitrów 12% roztworu fosgenu w chlorku metylenu az do uzyskania trwalego lekko zóltego zabarwienia.Mieszanine reakcyjna mieszano jeszcze przez 1 godzine, po czym przemyto ja 10% kwasem solnym, a nastepnie kilkakrotnie woda, az do zaniku kwasnego odczynu. Otrzymany polimer wytracono z roztworu w chlorku metylenu metanolem. W wyniku fosgenowania otrzymano 27,5 g poliweglanu o zawartosci krzemu 0,76% i temperaturze topnienia 211-215°C.Tablice I i II przedstawiaja wyniki pomiarów temperatury topnienia modyfikowanego poliweglanu wytwo¬ rzonego sposobem wedlug wynalazku w zaleznosci od ilosci krzemu zawartego w czasteczce.Tablica I. Poliweglan modyfikowany dwufenylosilandiolem Zawartosc krzemu w polimerze Temperatura topnienia Temperatura poczatku rozkladu % °C °C 0,00 220-228 350 0,41 209-215 350 0,70 205-210 350 1,10 200-205 360 1,75 188-192 360 Tablica II. Poliweglan modyfikowany 1,3-bisparahydroksyczterometylodwusiloksanem Zawartosc krzemu w polimerze Temperaturatopnienia Temperaturapoczatku rozkladu % °C °C 0,00 220-228 350 0,14 215-225 350 0,34 215-225 350 0,76 211-215 360 1,50 198-205 360 PL