JPS5939449B2 - オルガノポリシロキサンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＊ば、従来、その大部分が主として３種のシリコーン重
合体で占められてきた。

かかる３種とは、（１）： 同じケイ素原子上にフェニ
ル基およびメチル基を有するような重合体、（２）ある
ケイ素原子上に２個のフェニル基を有しかつそれに続く
ケイ素原子上に２個のメチル基を有するような重合体並
びに（３）トリメチルシリル単位で連鎖停止されたフェ
ニル； 基含有単位から成るような重合体である。第１
の種類の重合体の実例としては、式、１゛一〜ト１一 （ここに、Ｐｈはフエニル基であり、また一般にｘ−０
．０５ｙないしｘ−ｙである）で表わされる（ここに、
Ｐｈはフエニル基である）で表わされるような構造を有
するものである。

この場合、重合体の長さはフエニル基含有単位数として
約２５個にまでわたる。色々な理由により、これら従来
のシリコーン流動体には技術上および商業上の問題が付
随している。

たとえば、上記シリコーン流動体中の第１のものは経費
のかかるグリニャール法に由来した出発原料（たとえば
メチルフエニルジクロロシラン）から製造する必要があ
る一方、その他の従来構造に関連した重合体は加工上の
問題を有している。たとえば、ジフエニルシロキシ単位
およびジメチルシロキシ単位の両方を含有する重合体は
甚だしく揮発性であることが判明しているその上、かか
る重合体はしばしば所望されるような低粘度状態に製造
することも困難である。上記のごときシリコーン重合体
の用途は言うま侶−ような構造を有するものが挙げられ
る。

第２の種類の重合体の実例としては、式 （ここに、Ｐｈはフエニル基であり、また一般にｘ−０
．０５ｙないしｘ−ｙである）で表わされるような構造
を有するものが挙げられる。

第３の種類の重合体は、式 （ここに、 Ｐｈはフエニル基、 そしてＲは水素原 Ｉ 子、トリメチルシリル基すなわち−Ｓｉ−ＣＨ３、幽お
よびそれらの混合物の中から選ばれた基であり、またｘ
およびｙは約７〜約８０（重量）％のフエニル基含量を
与えるのに十分な値を有する）で表わされるような基本
構造を有することを特徴とする本発明のフエニル基含有
オルガノポリシロキサン流動体によつて克服される。

上記の式（１）で表わされる新規なフエニル基含有オル
ガノポリシロキサン流動体はジフエニルジクロロシラン
およびジメチルジクロロシランの溶剤加水分解によつて
製造される。

一般に、かかる溶剤加水分解法はジフエニルジクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシランおよび水と混和しない有
機溶剤の混合物を調製することから始まる。水と混和し
ない有機溶剤としては、加水分解に際し加水分解反応に
対して不活性でありかつ水解物を溶解してそれの分離を
可能にするものであれば任意の有機溶剤が使用できる。

更に詳しく言えば、適当な有機溶剤としてはベンゼント
ルエン、キシレンなど、エステルすなわち酢酸ブチル、
酢酸エチルなど、およびエーテルすなわちジエチルエー
テル、ジオキサンなどが挙げられる。好適な有機溶剤は
トルエンである。有機溶剤の使用量は広範囲にわたつて
変わり得るが、一般にはオルガノハロゲノシラン混合物
の全重量の約１０〜約５０（重量）％の範囲内にあり、
また好ましくは約２５（重量）％である。本発明の目的
の場合、加水分解を受けるオルガノハロゲノシラン混合
物中のジフエニルジクロロシランとジメチルジクロロシ
ランとの重量比は約１．５：１ないし約４：１である。

なお好ましくは、ジフエニルジクロロシランとジメチル
ジクロロシランとの重量比は約３：１である。有機溶剤
中における上記のオルガノハロゲノシラン混合物が、次
いで、約２０〜約８５℃好ましくは約６０〜約６５℃に
予熱された水と混合攪拌される。

その際の添加は、約６０〜約８５℃好ましくは約７５〜
約８５℃の温度を維持しながら、たとえば約１〜約２時
間にわたつてゆつくりと行なわれる。こうして得られた
加水分解混合物を静置した後、下部の水性酸相が分離廃
棄される。残つた有機相は、たとえば１５％水酸化ナト
リウム溶液により、ＨＣｌ含量が約１０ｐｐｍ以下とな
るまで数回にわたつて洗浄される。この時点において、
約１１５℃を越えない温度下で加水分解混合物から水が
共沸的に除去される。残つた物質（以後は水解物と呼ぶ
）は（ジフエニルシラノール単位で連鎖停止された）線
状シロキサン、環状シロキサンおよび有機溶剤の混合物
である。次に、水解物が無水アンモニアで飽和され、そ
れからトリメチルクロロシランがゆつくりと添加される
。かかるトリメチルクロロシランが連鎖停止剤として作
用する結果、シラノール基がトリメチルシロキシ単位で
置換される。トリメチルクロロシランの使用量は所望の
シラノール基置換度と共に変化する。本発明の目的の場
合、トリメチルクロロシランは水解物の全重量の約９．
５〜２５．５（重量）％の割合で使用される。更に詳し
く言えば、ポリカーボネート用添加剤の場合、トリメチ
ルクロロシラン連鎖停止剤の使用量は水解物の全重量の
約１１．４〜１９（重量）％であつて、それにより流動
体に関しては約１２〜約２１（重量）％のトリメチルシ
ロキシ単位含量が得られる。約１時間にわたつで攪拌し
た後、かかる混合物がたとえば１５％水酸化ナトリウム
溶液によつて洗浄され、それから下部の水性相が分離廃
棄される。残つた有機相がたとえば水酸化ナトリウム溶
液によつて洗浄され、それから有機溶剤および残留水が
約１５０℃の温度およびたとえば２５〜３０ｍｍＨｇの
真空下におけるストリツピングによつて除去される。残
つたフエニル基含有オルガノポリシロキサン流動体は上
記の式（１）で表わされるものであつて、式中のＸおよ
びｙは約４０〜８０（重量）％のフエニル基含量を与え
るような値を有する。かかるフエニル基含有オルガノポ
リシロキサン流動体は、ポリカーボネート中に極めて溶
解し易い上にポリカーボネートの所望の透明性を保持す
るため、ポリカーボネート用の内部離型剤として特に適
している。このような目的の場合、ｘおよびｙは一般に
約３〜１０の値を有する。本発明の範囲内に包含され、
しかもあらゆる機械用または油圧用フエニルシリコーン
油の基材として特に適した高フエニル基含量かつ低揮発
性のオルガノポリシロキサン流動体を得るためには、十
分量のトリメチルクロロシランを使用することによつて
上記のフエニル基含有オルガノポリシロキサン流動体が
完全に連鎖停止される。次いで、ほとんど完全にトリメ
チルシロキシ単位で連鎖停止された流動体に平衡化工程
が施される。すなわち、かかる流動体が水酸化カリウム
と混合され、それから約１〜２時間にわたつて約１８０
℃に加熱される。所望ならば、平衡化の際にトリメチル
クロロシラン連鎖停止剤を追加してもよい。約２５０〜
３００℃の温度および高度の真空（３〜５ｍｍＨｇ）の
下で混合物のストリツピングを行なえば、上記の式（１
）で表わされる高フエニル基含量かつ低揮発性のオルガ
ノポリシロキサン流動体が得られる。その場合、ｘは約
３〜１０の値かつｙも約３〜１０の値を有し、そしてフ
エニル基含量は約４０〜８０（重量）％となる。本発明
の範囲内に包含され、しかも機械油および耐熱グリース
成分として特に適したフエニル基含有オルガノポリシロ
キサン流動体を得るためには、十分量のトリメチルクロ
ロシランの添加によつて流動体を完全に連鎖停止しなが
ら、前述のポリカーボネート添加剤製造用加水分解工程
が継続される。

こうして得られた混合物が、水酸化カリウムの使用によ
り、約１８０〜２００℃の温度下で約１時間にわたつて
平衡化される。平衡化の際、フエニル基含量を所望の値
（一般に約３８〜４８（重量）％）に低下させかつ粘度
を所望の値（一般に２５℃で１００〜２００センチスト
ークス）に調整するため、十分量のオクタメチルシクロ
テトラシロキサンおよびトリメチルシロキシ単位含有物
質（たとえば線状デカメチルテトラシロキサン）が添加
される。好適な平衡化工程によれば先ずオクタメチルシ
クロテトラシロキサンおよびトリメチルシロキシ単位含
有物質が平衡化され、次いでフエニル基含有オルガノポ
リシロキサン流動体が添加され、それから約３時間にわ
たつて平衡化が継続される。こうして得られた平衡化混
合物に対し、約２８０℃の温度および極めて高度の真空
（たとえば３〜５ｍｍＨｇ）の下でストリツピングが施
される。

透明グリースおよび制御密度グリース用として特に有用
な流動体を得るためには、ポリカーボネート用の内部離
型剤として特に有用であると前記に記載された流動体を
更に変性すればよい。

すなわち、フエニル基含有量を約３０（重量）％に低下
させるのに十分な量のオクタメチルシクロテトラシロキ
サンが添加され、次いでこうして得られた混合物の平衡
化およびストリツピングが上記のごとくにして行なわれ
る。当業者にとつては自明のことながら、上記の式（１
）で表わされる本発明のフエニル基含有オルガノポリシ
ロキサン流動体を従来のものと比較した場合、本発明の
流動体は主としてジフエニルシロキシ単位と直接に結合
したトリメチルシロキシ連鎖停止単位を含有する点で特
色がある。

このような事実により、ポリカーボネ一１・中における
本発明の流動体の有利な溶解度特性および前記に記載さ
れたその他の有利な特性が説明されるのである。本発明
のフエニル基含有オルガノポリシロキサン流動体から成
る内部離型剤と混合して使用することが意図されるポリ
カーボネートとしては、二価フエノールと炭酸エステル
前駆体との反応によつて製造された芳香族ポリカーボネ
ートが挙げられる。

その場合の反応混合物はまた、少量の他種添加剤や様々
の量の他種反応性単量体成分をも含有し得る。更にまた
、それは２種以上の二価フエノールの共重合体をも含有
し得る。詳しく言えば、本明細書中において意図される
ポリカーボネートの製造用として使用し得る二価フエノ
ールの実例としては、ビス（４−ヒドロキシフエニル）
メタン、２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエ
ニル）ズロパン、４・４−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）へプタン、２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３・５
−ジクロロフエニル）プロパン、２・２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３・５−ジプロモフエニル）プロパンなど、
二価フエノールエーテルたとえばビス（４ヒドロキシフ
エニル）エーテル、ビス（３・５シクロロー４−ヒドロ
キシフエニル）エーテルなど、ジヒドロキシジフエニル
たとえばｐ−ｐ′−ジヒドロキシジフエニル、３・３７
−ジクロロ−４・４′一ジヒドロキシジフエニルなど、
ジヒドロキシアリールスルホンたとえばビス（４−ヒド
ロキシフニニル）スルホン、ビス（３・５−ジメチル−
４一ヒドロキシフエニル）スルホンなど、ジヒドロキシ
ベンゼンたとえばレゾルシノ一ル、ヒドロキノンなど、
ハロゲンおよびアルキル置換ジヒドロキシベンゼンたと
えば１・４−ジヒドロキシ−２−クロロベンゼン、１・
４−ジヒドロキシ−２・５−ジクロロベンゼン、１・４
−ジヒドロキシ−３メチルベンゼンなど、並びにジヒド
ロキシジフエニルスルホキシドたとえばビス（４−ヒド
ロキシフエニル）スルホキシド、ビス（３・５−ジプロ
モ−４−ヒドロキシフエニル）スルホキシドなどが挙げ
られる。

ポリカーボネートを得るためにはその他各種の二価フエ
ノ一ルも使用できるが、それらは米国特許第２９９９８
３５、３０２８３６５および３１５３００８号明細書中
に明記されている。勿論、本発明の芳香族ポリカーボネ
ートの製造に際して単独重合体よりも共重合体が所望さ
れる場合には、２種以上の二価フエノ一ルを使用したり
、あるいは二価フエノ一ルとグリコール、水酸基ないし
酸基末端停止ポリエステルまたはニホウ酸との共重合体
を使用することも可能である。上記のポリカーボネート
製造に際して使用される炭酸エステル前，駆体としては
、ホスゲン、ジブロモカルボニル、ジヨードカルボニル
、二価フエノ一ルのビスハロギ酸エステル（たとえばヒ
ドロキノン、ビスフエノ一ルＡなどのビスクロロギ酸エ
ステル）およびグリコールのビスハロギ酸エステル（た
とえばエチレングリコール、ネオベンチルグリコール、
ポリエチレングリコールなどのビスクロロギ酸エステル
）が挙げられる。本発明の範囲内に包含される好適な芳
香族ポリカーボネートは、ホスゲンと２・２−ビス（４
ヒドロキシフエニル）プロパン（通例「ビスフエノ一ル
Ａ」と呼ばれる）との反応によつて製造されるものであ
る。

かかるポリカーボネートの製造は一般に酸受容体の存在
下で実施されるが、その場合の酸受容体は有機化合物お
よび無機化合物のいずれであつてもよい。

適当な有機酸受容体は第三アミンであつて、その実例と
してはピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン
、トリブチルアミンなどのごとき物質が挙げられる。ま
た無機酸受容体は、アルカリ金属ないしアルカリ土類金
属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およびリン酸塩のいず
れかであり得る。ポリカーボネートの製造に際してはま
た、フエノ一ル、シクロヘキサノ一ル、メタノ一ル、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフエノ一ル、ｐ−ブロモフエノール
などのごとき分子量調整剤も使用し得る。

上記の式（１）で表わされる本発明のフエニル基含有オ
ルガノポリシロキサン流動体は、任意適宜な方法によつ
て芳香族ポリカーボネートと容易に混合することができ
る。本発明のフエニル基含有オルガノポリシロキサン流
動体はポリカーボネートに対して相溶性および高度の可
溶性を有するため、完全な混合が容易に達成され、しか
も分離の心配がない。それ故、射出成形ペレツトを製造
する場合には、ポリカーボネートおよび流動体を予め混
合してもよいし、あるいは押出機の供給ホツパーへ別々
に供給してもよい。本発明のフエニル基含有オルガノポ
リシロキサン流動体は、組成物の成形の際、少量で優れ
た離型効果をもたらす。

かかる流動体の使用量は、ポリカーボネートの重量を基
礎として一般に約０．０１〜約２．０（重量）％好まし
くは約０．１〜約１，Ｏ（重量）％である。なお、本発
明のフエニル基含有オルガノポリシロキサン流動体が存
在してもポリカーボネートの所望の透明性が失なわれる
ことはない。当業者が本発明の実施の仕方を一層良く理
解し得るよう、以下に実施例が示される。

これらの実施例は本発明の実施を例証するためのもので
あつて、本発明の範囲を制限するものではない。実施例
１本実施例は、上記式（１）の範囲内に包含されかつ
芳香族ポリカーボネート用の内部離型剤として特に適し
たフエニル基含有オルガノポリシロキサン流動体の製造
を例証するものである。

ジフエニルジクロロシラン５７．７（重量）部、ジメチ
ルジクロロシラン１９．２（重量）部およびトルエン２
３．１（重量）部が容器内で混合された。

他方、オルガノハロゲノシランの全重量の約１倍に等し
い量の水が別の容器内で約６υ〜６ＦＣに加熱された。
次いで、オルガノハロゲノシランとトルエンとの混合物
が約１一時間にわたつて水中にゆつくりと添加された。
その間、攪拌が継続されかつ温度が約７５〜８５℃に維
持された。添加の完了後、更に一時間にわたつて加水分
解混合物が攪拌された。下部の水性酸相が分離廃棄され
た。有機相が１５％水酸化ナトリウム溶液で２回洗浄さ
れ、それからＨＣｌ含量が検査された。このＨＣｌ含量
は１０ｐｐｍ以下であることを要する。１１５℃を越え
ない温度下で水が共沸的に除去された。

残つた水解物を飽和するに足るだけの無水アンモニアが
添加され、それからトリメチルクロロシラン１２．７（
重量）部が添加された。その際に哄アンモニアが失なわ
れないように注意が払われた。かかる混合物を５５℃で
約１時間にわたつて攪拌した後、水で洗浄することによ
つて塩化アンモニウムが除去された。下部の水性酸相は
分離廃棄された。有機相が１５％水酸化ナトリウム溶液
によつてほぼ中性となるまで洗浄され、それから残留水
およびトルエンが約１５０℃の温度および約２０〜３０
１！ＬｍＨｇの真空下におけるストリツピングによつて
除去された。残つたフエニル基含有オルガノポリシロキ
サン流動体は上記の式（１）で表わされる構造を有する
もので、６８，８５（重量）％のフエニル基含有および
１６（重量）％のトリメチルシロキシ単位含量を有して
いた。この物質はポリカーボネート用の内部離型剤とし
て特に適している。実施例 ２ 本実施例は、上記式（［）の範囲内に包含されかつ耐熱
グリース成分および機械油として特に適したフエニル基
含有オルガノポリシロキサン流動体の製造を例証するも
のである。

実施例１において製造されたフエニル基含有オルガノポ
リシロキサン流動体５６．６５（重量）部にデカメチル
テトラシロキサン連鎖停止制約１．６（重量）部および
オクタメチルシクロテトラシロキサン４１．８（重量）
部が添加された。

６００ｐｐｍの水酸化カリウムペレツトを反応容器内に
添加した後、かかる混合物が１８０℃で約３時間にわた
つで平衡化された。

この反応混合物に対し、約２８０℃までの温度および高
度の真空（たとえば３〜５ｍｍＨｇ）の下でストリツピ
ングが施された。残つたフエニル基含有オルガノポリシ
ロキサン流動体は上記の式（）で表わされる構造を有す
るもので、３９（重量）％のフエニル基含量および１８
（重量）％のトリメチルシロキシ単位含量を有していた
。実施例 ３ 本実施例は、上記式（１）の範囲内に包含されかつ透明
グリース成分として特に適したフエニル基含有オルガノ
ポリシロキサン流動体の製造を例証するものである。

実施例１において製造されたフエニル基含有オルガノポ
リシロキサン流動体４２．４（重量）部にオクタメチル
シクロテトラシロキサン５７．６（重量）部が添加され
た。

６００ｐｐｍの水酸化カリウムペレツトを添加した後、
かかる混合物が１８０℃で２時間にわたつて平衡化され
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジフェニルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
   ンおよび水と混和しない有機溶剤の混合物を加水分解に
   かけ、加水分解混合物から水性相を分離し、残つたジフ
   エニルシラノール単位で連鎖停止された線状シロキサン
   、環状シロキサンおよび有機溶剤の混合物にトリメチル
   クロロシランを加え、次いで平衡化を行うことよりなる
   、一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｐ
   ｈはフエニル基を表わし、Ｒは水素原子、トリメチルシ
   リル基又はそれらの混合物であり、ｘおよびｙは約７〜
   ８０（重量）％のフエニル基含量を与えるのに十分な総
   合値を有する）で表わされるフエニル基含有オルガノポ
   リシロキサン流動体の製造方法