Uprawniony z patentu: Badische Anilin-und Soda-Fabrik AG, Lud- wigshafen (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania roztworów aminoplastów metoda ciagla Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia roztworów amiinoplastów metoda ciagla. Spo¬ sobem wedlug wynalazku roztwory aminoplastów wytwarza sie z formaldehydu i substancji tworza¬ cych aminoplasty, zwlaszcza mocznika.W znanych periodycznych sposobach wytwarza¬ nia roztworów aminoplastów reakcje przeprowa¬ dza sie w poszczególnych reaktorach lub mieszal¬ nikach, w których reagenty, formaldehyd i np. mocznik w roztworze wodnym poddaje sie kon¬ densacji do zywicznego roztworu najpierw w sro¬ dowisku alkalicznym, a nastepnie — po zakwa¬ szeniu — w srodowisku kwasnym. Po kondensa¬ cji przez dodanie lugu zwiejksza sie z reguly war¬ tosc pH do wartosci obojetnej lub slabo alkalicz¬ nej.W znanych sposobach ciaglych stosuje sie na ogól reaktory rurowe, w których kondensacja przebiega w srodowisku o przeplywie bardzo la¬ minarnym.W literaturze twierdza sie nawet, ze do wytwa¬ rzania przydatnego produktu koncowego musi byc bezwzglednie utrzymany wystarczajacy czas reak¬ cji zachodzacej w srodowisku laminarnym. W re¬ akcji tej jest przy tym istotne, aby wartosc pH mieszaniny reakcyjnej spadala stopniowo, to zna¬ czy liniowo od wartosci wyzszych do mniejszych o kilka jednostek. Jednoczesnie w czasie reakcji utrzymuje sie temperature o róznych zakresach 10 15 20 25 30 przez odpowiednie ogrzewanie w nastepujacych po sobie sekcjach ukladu rurowego.Wedlug innego ciaglego sposobu ogrzewa sie re¬ agenty najpierw oddzielnie, a nastepnie laczy sie je w komorze wtryskowej z katalizatorem kwaso¬ wym lub zasadowym, po czym zapoczatkowana tu czesciowa kondensacje konczy sie w nastepnym reaktorze.Znane ciagle sposoby maja rózne wady. Przy za¬ stosowaniu reaktorów rurowych latwo powstaja stwardniale skorupy powodujace zatkanie reakto¬ rów, tak ze czesto jest konieczne czasochlonne i kosztowne oczyszczanie mechaniczne.Inna wada polega na trudnosci zwiazanej z bra¬ kiem dostosowania do róznych szybkosci przeply¬ wu. Szczególnie niebezpieczne jest w takich ukla¬ dach nagle przerwanie doplywu energii elektrycz¬ nej lub jednego z reagentów, gdyz wskutek tego zostaja zablokowane duze ilosci reagujacych cie¬ czy, co moze spowodowac przerwy w produkcji.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu, we¬ dlug którego mozna byloby wytwarzac w prosty sposób roztwory aminoplastów, a w którym nie wystepowalyby wymienione wady.Zadanie to rozwiazano wedlug wynalazku przez zastosowanie metody ciaglej wytwarzania roz¬ tworów aminoplastów przez kondensacje substan¬ cji tworzacych aminoplasty z formaldehydem w obecnosci mieszaniny katalizatorów zlozonej z aminy i kwasu w jednorodnym roztworze wod- 823473 nym w temperaturze wrzenia lub w poblizu tem¬ peratury wrzenia roztworu w mieszalnikach, przy czym reakcje przeprowadza sie w nastepujacych kolejno po sobie co najmniej trzech mieszalni¬ kach mieszajac roztwór, a dodawane ilosci mie¬ szaniny katalizatorów i ilosci substancji tworza¬ cych aminoplasty, których podstawowa czesc po zmieszaniu a roztworem formaldehydu wprowa¬ dza sie do pierwszego mieszalnika, a pozostala potrzebna ilosc w postaci co najmniej jednej dal¬ szej porcji dozuje sie do jednego z nastepnych mieszalników, dobiera sie w taki sposób, ze w pierwszym mieszalniku utrzymuje sje stosunek mo¬ lowy formaldehydu do skladnika tworzacego ami¬ noplasty w granicach 2,1—3 i wartosc pH 5,5— 7,5, w nastepnym mieszalniku lub w nastepnych mieszalnikach utrzymuje sie stosunek molowy for¬ maldehydu do skladnika tworzacego aminoplasty w granicach 1,6—2,6 szczególnie 1,9—2,1 i wartosc pH 4—6, a w ostatnim mieszalniku utrzymuje sie stosunek molowy formaldehydu do skladnika two¬ rzacego aminoplasty w granicach 1,4—2,2 i war¬ tosc pH 5,5—7,5. Jako substancja tworzaca ami¬ noplasty wchodzi w rachube przede wszystkim mocznik. Mozna jednak stosowac dwucyjanodwu- amid lub melamine lub mieszaniny tych substan¬ cji z mocznikiem.Mocznik stosuje sie na ogól w postaci 50—90% roztworów wodnych. Korzystnie stosuje sie bez¬ posrednio roztwór wodny powstajacy w syntezie mocznika. Mozna jednak takze stosowac roztwór mocznika lub innej substancji tworzacej aminopla¬ sty w wodnym roztworze formaldehydu o obo¬ jetnym lub slabo kwasnym pH.Formaldehyd stosuje sie w postaci handlowych roztworów o stezeniu 30—45%. Mozna jednak tak¬ ze stosowac jako produkty wyjsciowe roztwory wodne wstepnej kondensacji formaldehydu i np. mocznika, które zawieraja nadmiar formaldehydu i moga byc otrzymywane przez absorpcje gazo¬ wego formaldehydu w wodnym roztworze mocz¬ nika, lub wstepnej kondensacji mocznika i for¬ maldehydu.Jako skladnik zasadowy w roztworze kataliza¬ tora stosuje sie amoniak lub aminy lub ich mie¬ szaniny, przy czym najkorzystniejszy jest jednak amoniak. Jako aminy mozna stosowac malocza- steczkowe jednowartosiciowe i wielowartosciowe alkiloaminy i hydroksyalkiloaminy, w szczególno¬ sci metyloamine, etyloamime, etanoloamine, dwu- etanoloamine i trójetanoloamine lub etylenodwu- amine.Jako kwasy stosuje sie kwasy nieorganiczne lub organiczne o wartosci pH ponizej 4,0, jak kwas solny, siarkowy, azotowy, fosforowy, octowy, chlo- rooctowy, szczawiowy, maleinowy, a zwlaszcza mrówkowy, lub ich sole kwasne.Mieszanine zasady i kwasu wproiwadza sie naj¬ korzystniej w postaci roztworu wodnego, przy czym stosuje sie znaczny nadmiar aminy, który w zaleznosci od stosunku molowego glównych re¬ agentów i od sredniego czasu przebywania w ka¬ skadzie reaktorów dobiera sie w zakresie stosunku równowazników aminy do równowazników kwasu 10—ilSO, a (najkorzystniej 15—jl|00.l 4 Reakcje przeprowadza sie w temperaturze wrze¬ nia lub w poblizu temperatury wrzenia roztworu, to znaczy okolo 90—105°C.W kaskadzie reaktorów stosuje sie mieszalniki 5 o zwykle spotykanej konstrukcji. Celowo stosuje sie mieszalniki jednakowej wielkosci, mozna jed¬ nak w celu zwiekszenia czasu przebywania stoso¬ wac rózne reaktory, zwlaszcza drugi mieszalnik o wiekszej pojemnosci. Pod wzgledem technkz- 10 nym korzystne jest zamiast drugiego mieszalnika zainstalowanie dwóch oddzielnych mieszalników, tak ze kaskada sklada sie z czterech lub — w szczególnie korzystnym wariancie — z pieciu jednakowych mieszalniików. 15 Mieszalniki laczy sie celowo, kaskadowo kolejno jeden za drugim, tak ze roztwór przeplywa gra¬ witacyjnie z pierwszego reakitora do drugiego i da¬ lej. Szczególnie korzystne okazalo sie przy tym wprowadzenie przelewu do kazdego nastepnego re- 20 aktora za pomoca przewodu rurowego w taki spo¬ sób, ze rura wchodzi gleboko do reaktora, dzieki czemu nastepuje calkowite i równomierne wy¬ mieszanie z zawartoscia reaktora.Reakcje wedlug wynalazku przeprowadza sie 25 szczególowo w taki sposób, ze miesza sie w strefie mieszania roztwory wodne reagentów formaldehy¬ du i np. mocznika, z roztworem katalizatora, a na¬ stepnie wprowadza natychmiast do pierwszego reaktora kaskady mieszalników. Przez wstepne 30 ogrzewanie poszczególnych roztworów do tempe¬ ratury 50—60°C osiaga sie to, ze juz w pierwszym reaktorze ustala sie temperatura okolo 95°C, tak ze w nastepnych mieszalnikach mozna w wyniku slabo egzotermicznej reakcji ustalic i utrzymac 35 temperature wrzenia bez doprowadzania ciepla.Substancje tworzace aminoplasty dozuje sie przy tym do róznych mieszalniików w co najmniej dwóch, a najkorzystniej w trzech lub czterech porcjach. Przy czterech mieszalnikach nalezy przy 40 tym utrzymywac nastepujace stosunki molowe for¬ maldehydu (FA) i substancji tworzacych amino¬ plasty, zwlaszcza mocznika (M): mieszalnik 1: stosunek molowy FA : M = 2,1—3, najkorzystniej 45 2,1—2,5 mieszalnik 2: stosunek molowy FA: M = 1,8—2,6, najkorzystniej 1,9-2,4 mieszalnik 3: 50 stosunek molowy FA: M = 1,6—2,4, najkorzystniej 1,7—2,2 mieszalnik 4: stosunek molowy FA : M = 1,4—2,2, najkorzystniej 1,5^2,1 55 Przy stosowaniu roztworów wstepnej konden¬ sacji mocznika i formaldehydu dobiera sie w po¬ danych granicach stosunków molowych najkorzyst¬ niej stosunki wyzsze, podczas gdy przy stosowa¬ niu roztworów formaldehydu korzystniejsze sa oo nizsze wartosci.W sposobie wedlug wynalazku wazne jest utrzy¬ mywanie w poszczególnych reaktorach podanych stopniowanych zakresów pH tak aby w kazdym nastepnym mieszalniku wystepowalo wyraznie w mniejsza wartosc pH niz w poprzednim. Roztwór5 82347 6 reagujacy, przeplywajacy z jednego mieszalnika do nastepnego, dositaje sie dzieki szybkiemu wy¬ mieszaniu praktycznie natychmiast do srodowiska reakcyjnego o mniejszej wartosci pH. Poniewaz szybkosc kondensacji wzrasta ze wzrostem steze¬ nia jonów wodorowych, ustalaja sie skokowo od¬ powiednie wieksze szybkosci sieciowania.Ustalanie zakresu pH, wymagajacego dla reak¬ cji kondensacji, moze sie odbywac jednorazowo przez dodawanie wlasciwego iroztworu katalizatora razem z glównymi skladniami, formaldehydem lub wstepnym kondensatem zawierajacym formal¬ dehyd i substancja tworzaca aminojplasty — w strefe mieszania zainsitalowamej bezposrednio przed pierwszym mieszalnikiem. Jesft takze moz¬ liwe ustalanie podanych zakresów wartosci pH przez dodawanie skladników regulujacych pH w poszczególnych mieszalnikaich. Dobór zakresów pH okresla sie na podstawie liczby i wielkosci po¬ szczególnych mieszalników, to znaczy na podsta¬ wie sredniego czasu przebywania w kazdym re¬ aktorze, oraz na podstawie ilosci i skladu katali¬ zatora. Przez wlasciwy dobór mozna osiagnac wy¬ magane zakresy wartosci pH przez jednorazowe dodanie katalizatora do strefy mieszania przed pierwszym 'mieszalnikiem.Dozowanie przeprowadza sie przy tym kazdora¬ zowo w taki sposób, ze poczatkowo, to znaczy w strefie mieszania, ustala sie w nizszej tempe¬ raturze wartosc pH w zakresie alkalicznym w pierwszym mieszalniku w zakresie odczynu obojetnego do slabo kwasnego iw nastepnych re¬ aktorach w zakresie kwasnym coraz dalej linio¬ wo mniejszym.W kaskadzie mieszalników, skladajacej sie z pieciu reaktorów o jednakowej wielkosci, mo¬ zna dobrac nastepujace kolejne zakresy pH: pH wyjsciowej mieszaniny: 7,3—8,3 pH w reaktorze 1: 6,0—7,0 pH w reaktorze 2: 5,0—6,0 pH w reaktorze 4: 4,0—4,5 pH w reaktorze 5: y 6,5—7,5 Czas przebywania w sposobie wedlug wynalaz¬ ku wynosi w zakresie alkalicznych wartosci pH w strefie mieszania z reguly 5—25 sekund; w na¬ stepujacych po tym pozostalych zakresach pH czas przebywania wynosi kazdorazowo 5—15 minut.Przy zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku mozna wytwarzac roztwory klejowe o stezeniu 30—60%. Roztwory klejowe wytwarzane wedlug tego sposobu odznaczaja sie szczególnie dobra trwaloscia iprzy skladowaniu. Przebieg procesu jest o wiele mniej podatny na zaklócenia w porów¬ naniu ze znanymi dotychczas sposobami, gdyz w razie przerwania doplywu energii lub skladni¬ ków wsadowych kazdy poszczególny mieszalnik mozna natychmiast zobojetnic i ochlodzic. Dzieki takiemu mieszaniu mozna osiagac czas pracy apa¬ ratów do 3 000 godzin bez zatayimania w celu usuniecia powstajacych stwardnialych skorup, przy czym instalacje mozna oczyscic w ciagu kil¬ ku godzin. Poza tym wydajnosc instalacji mozna zmieniac w granicach do trzykrotnej ilosci przy calkowitym zachowaniu powtarzalnosci charakte¬ rystyki produktu. Warto podkreslic, ze opisane wyzej wytwarzanie roztworów zywic w kaskadzie mieszalników jest mozliwe takze przy niewielkim zuzyciu robocizny, dwie linie produkcyjne moze nadzorowac i obslugiwac jeden czlowiek.Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku roz¬ twory mozna odparowywac w znany sposób, uzy¬ skujac stezone roztwory zywic o zawairtosci sub¬ stancji stalych okolo 60—75°/o, lub suszyc w sur szarniach rozpylowych, uzyskujac zywice w po¬ staci proszku. w strefie mieszania pH = 8,0 w pierwszym reaktorze pH = 6,6 w drugim reaktorze pH = 5,4 w trzecim reaktorze pH = 4,5 W czwartym reaktorze ustala sie warftosc pH = 7,1 przez dodanie rozcienczonego lugu sodowego.Temperatura w pierwszym reaktorze wynosi 94°C, w drugim 101°C, w trzecim 102°C, w czwar¬ tym 100°C.Uzyskany roztwór zywicy zateza sie w sposób ciagly pod zmniejszonym cisnieniem do stezenia zywicy, wynoszacego 65%.Przyklad II. W sposób ciagly na Igodizinedo¬ zuje sie i miesza w strefie mieszania 3835 czesci wagowych wodnego roztworu wstepnej kondensa¬ cji, zawierajacego 1535 czesci wagowych formal¬ dehydu i 877 czesci wagowych mocznika: 550 cze¬ sci wagowych 90% roztworu mocznika i 49 czesci wagowych roztworu wodnego, zawierajacego 9,8 czesci wagowych amoniaku i 1,4 czesci wagowych kwasu mrówkowego, po czym natychmiast po cza¬ sie przebywania okolo 7 sekund wprowadza sie te mieszanine do pierwszego z pieciu reaktorów wchodzacych w sklad kaskady. Sredni czas prze¬ bywania roztworu w kazdym z reaktorów wynosi okolo 7 minut.Do drugiego reaktora dozuje sie na godzine 116 czesci wagowych, do czwartego 84,6 czesci wago¬ wych, a do piatego 503 czesci wagowych roztwo¬ ru mocznika. 10 15 20 25 30 35 45 50 55 60 Przyklad I. Miesza sie w sposób ciagly w strefie mieszania w przeliczeniu na 1 godzine 1400 czesci wagowych 35% roztworu wodnego formal¬ dehydu z 532 czesciami wagowymi 80% roztworu mocznika i 49,4 czesci wagowych roztworu, zawie- rajacego 10 czesci wagowych amoniaku i 0,25 cze¬ sci wagowych kwasu mrówkowego i wprowadza sie mieszanine po czasie przebywania okolo 20 sekund do pierwszego z czterech reaktorów wcho¬ dzacych w sklad kaskady. Po srednim czasie prze¬ bywania okolo 12 minut roztwór przeplywa kaz¬ dorazowo do nastepnego reaktora.Do drugiego i trzeciego reaktora dozuje sie na godzine 50, a do czwartego reaktora — 184 czesci wagowych roztworu mocznika. 30 W wyniku zastosowania podanej mieszaniny ka¬ talizatorów ustalaja sie nastepujace wartosci pH, mierzone elektroda szklana w temperaturze 20°C:7 82347 8 W wyniku wprowadzenia mieszaniny katalizato¬ rów ustalaja sie nastepujace wartosci pH, mierzo¬ ne elektroda szklana w temperaturze 20°C. w sitreflie mieszania pH = 7,9 w pierwszym reaktorze pH = 6,5 w drugim reaktorze pH = 4,8 w trzecim reaktorze pH = 4,3 w czwartymi reaktorze pH = 4,2 W piatym reaktorze przez dodanie rozcienczone¬ go lugu usitala sie wartosc pH od 7,0 do 7,3.Temperatura w pierwszym reaktorze wynosi 97°C, w drugim 100°C, w trzecim 101°C, w czwar¬ tym 100°C, w piatym KMfC.Uzyskany roztwór zywic zawiera powyzej 50% substancji stalych. Przez zageszczenie pod próznia do zawartosci substancji stalych wynoszacej oko¬ lo 60—70% uzyskuje sie roztwór zywicy, wyka¬ zujacej bardzo dobre wlasnosci.Przyklad III. Dozuje sie na godzine w spo¬ sób ciagly i miesza w strefie mieszania 1106 cze¬ sci wagowych wodnego roztworu wstepnej kon¬ densacji o temperaturze 70°C, zawierajacego 442 czesci wagowych formaldehydu i 221 czesci wa¬ gowych mocznika; 1|060 czesci /wagowych formal¬ dehydu, 1058 czesci wagowych roztworu mocznika o stezeniu 65% i temperaturze 75°C i 35 czesci wagowych roztworu wodnego, zawierajacego 15,9 czesci wagowych metyloaminy i 0,5 czesci wago¬ wej kwasu siarkowego, po czym natychmiast wprowadza sie te mieszanine do pierwszego z pieciu reaktorów wchodzacych w sklad kaskady.Sredni czas przebywania mieszaniny oblicza sie dla kazdego z reaktorów jednakowej wielkosci na okolo 10 minut.W wyniku zastosowanego rodzaju i ilosci mie¬ szaniny katalizatorów ustalaja sie nastepujace wartosci pH, mierzone w temperaturze 20°C: w strefie mieszania pH = 7,6 w pierwszym reaktorze pH = 6,7 w drugim reaktorze pH = 5,4 w trzecim reaktorze pH = 4,6 w czwartym reaktorze pH = 4,4 W piatym reaktorze przez dodanie rozcienczo¬ nego lugu sodowego wartosc pH roztworu ustala sie na okolo 7,2.Temperatura w pierwszym reaktorze wynosi 95°C, w drugim 101°C, w trzecim 103°C, w czwar¬ tym 100°C i w piatym 100°C.Uzyskany roztwór produktów kondensacji wy¬ kazuje rozdzial faz przy zmieszaniu 1 czesci obje¬ tosciowej z 5 temperaturze 2|6CC Po zaigesz-czenliu pod prózmiia do zawartosci okolo 65% substancji stalych uzy¬ skuje sie zywice klejowa o bardzo dobrych wla¬ snosciach uzytkowych i bardzo dobrej trwalosci przy skladowaniu. PL PL