PL82347B1 - Continuous manufacture of amino resin solutions[ca987825a] - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Badische Anilin-und Soda-Fabrik AG, Lud- wigshafen (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania roztworów aminoplastów metoda ciagla Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia roztworów amiinoplastów metoda ciagla. Spo¬ sobem wedlug wynalazku roztwory aminoplastów wytwarza sie z formaldehydu i substancji tworza¬ cych aminoplasty, zwlaszcza mocznika.W znanych periodycznych sposobach wytwarza¬ nia roztworów aminoplastów reakcje przeprowa¬ dza sie w poszczególnych reaktorach lub mieszal¬ nikach, w których reagenty, formaldehyd i np. mocznik w roztworze wodnym poddaje sie kon¬ densacji do zywicznego roztworu najpierw w sro¬ dowisku alkalicznym, a nastepnie — po zakwa¬ szeniu — w srodowisku kwasnym. Po kondensa¬ cji przez dodanie lugu zwiejksza sie z reguly war¬ tosc pH do wartosci obojetnej lub slabo alkalicz¬ nej.W znanych sposobach ciaglych stosuje sie na ogól reaktory rurowe, w których kondensacja przebiega w srodowisku o przeplywie bardzo la¬ minarnym.W literaturze twierdza sie nawet, ze do wytwa¬ rzania przydatnego produktu koncowego musi byc bezwzglednie utrzymany wystarczajacy czas reak¬ cji zachodzacej w srodowisku laminarnym. W re¬ akcji tej jest przy tym istotne, aby wartosc pH mieszaniny reakcyjnej spadala stopniowo, to zna¬ czy liniowo od wartosci wyzszych do mniejszych o kilka jednostek. Jednoczesnie w czasie reakcji utrzymuje sie temperature o róznych zakresach 10 15 20 25 30 przez odpowiednie ogrzewanie w nastepujacych po sobie sekcjach ukladu rurowego.Wedlug innego ciaglego sposobu ogrzewa sie re¬ agenty najpierw oddzielnie, a nastepnie laczy sie je w komorze wtryskowej z katalizatorem kwaso¬ wym lub zasadowym, po czym zapoczatkowana tu czesciowa kondensacje konczy sie w nastepnym reaktorze.Znane ciagle sposoby maja rózne wady. Przy za¬ stosowaniu reaktorów rurowych latwo powstaja stwardniale skorupy powodujace zatkanie reakto¬ rów, tak ze czesto jest konieczne czasochlonne i kosztowne oczyszczanie mechaniczne.Inna wada polega na trudnosci zwiazanej z bra¬ kiem dostosowania do róznych szybkosci przeply¬ wu. Szczególnie niebezpieczne jest w takich ukla¬ dach nagle przerwanie doplywu energii elektrycz¬ nej lub jednego z reagentów, gdyz wskutek tego zostaja zablokowane duze ilosci reagujacych cie¬ czy, co moze spowodowac przerwy w produkcji.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu, we¬ dlug którego mozna byloby wytwarzac w prosty sposób roztwory aminoplastów, a w którym nie wystepowalyby wymienione wady.Zadanie to rozwiazano wedlug wynalazku przez zastosowanie metody ciaglej wytwarzania roz¬ tworów aminoplastów przez kondensacje substan¬ cji tworzacych aminoplasty z formaldehydem w obecnosci mieszaniny katalizatorów zlozonej z aminy i kwasu w jednorodnym roztworze wod- 823473 nym w temperaturze wrzenia lub w poblizu tem¬ peratury wrzenia roztworu w mieszalnikach, przy czym reakcje przeprowadza sie w nastepujacych kolejno po sobie co najmniej trzech mieszalni¬ kach mieszajac roztwór, a dodawane ilosci mie¬ szaniny katalizatorów i ilosci substancji tworza¬ cych aminoplasty, których podstawowa czesc po zmieszaniu a roztworem formaldehydu wprowa¬ dza sie do pierwszego mieszalnika, a pozostala potrzebna ilosc w postaci co najmniej jednej dal¬ szej porcji dozuje sie do jednego z nastepnych mieszalników, dobiera sie w taki sposób, ze w pierwszym mieszalniku utrzymuje sje stosunek mo¬ lowy formaldehydu do skladnika tworzacego ami¬ noplasty w granicach 2,1—3 i wartosc pH 5,5— 7,5, w nastepnym mieszalniku lub w nastepnych mieszalnikach utrzymuje sie stosunek molowy for¬ maldehydu do skladnika tworzacego aminoplasty w granicach 1,6—2,6 szczególnie 1,9—2,1 i wartosc pH 4—6, a w ostatnim mieszalniku utrzymuje sie stosunek molowy formaldehydu do skladnika two¬ rzacego aminoplasty w granicach 1,4—2,2 i war¬ tosc pH 5,5—7,5. Jako substancja tworzaca ami¬ noplasty wchodzi w rachube przede wszystkim mocznik. Mozna jednak stosowac dwucyjanodwu- amid lub melamine lub mieszaniny tych substan¬ cji z mocznikiem.Mocznik stosuje sie na ogól w postaci 50—90% roztworów wodnych. Korzystnie stosuje sie bez¬ posrednio roztwór wodny powstajacy w syntezie mocznika. Mozna jednak takze stosowac roztwór mocznika lub innej substancji tworzacej aminopla¬ sty w wodnym roztworze formaldehydu o obo¬ jetnym lub slabo kwasnym pH.Formaldehyd stosuje sie w postaci handlowych roztworów o stezeniu 30—45%. Mozna jednak tak¬ ze stosowac jako produkty wyjsciowe roztwory wodne wstepnej kondensacji formaldehydu i np. mocznika, które zawieraja nadmiar formaldehydu i moga byc otrzymywane przez absorpcje gazo¬ wego formaldehydu w wodnym roztworze mocz¬ nika, lub wstepnej kondensacji mocznika i for¬ maldehydu.Jako skladnik zasadowy w roztworze kataliza¬ tora stosuje sie amoniak lub aminy lub ich mie¬ szaniny, przy czym najkorzystniejszy jest jednak amoniak. Jako aminy mozna stosowac malocza- steczkowe jednowartosiciowe i wielowartosciowe alkiloaminy i hydroksyalkiloaminy, w szczególno¬ sci metyloamine, etyloamime, etanoloamine, dwu- etanoloamine i trójetanoloamine lub etylenodwu- amine.Jako kwasy stosuje sie kwasy nieorganiczne lub organiczne o wartosci pH ponizej 4,0, jak kwas solny, siarkowy, azotowy, fosforowy, octowy, chlo- rooctowy, szczawiowy, maleinowy, a zwlaszcza mrówkowy, lub ich sole kwasne.Mieszanine zasady i kwasu wproiwadza sie naj¬ korzystniej w postaci roztworu wodnego, przy czym stosuje sie znaczny nadmiar aminy, który w zaleznosci od stosunku molowego glównych re¬ agentów i od sredniego czasu przebywania w ka¬ skadzie reaktorów dobiera sie w zakresie stosunku równowazników aminy do równowazników kwasu 10—ilSO, a (najkorzystniej 15—jl|00.l 4 Reakcje przeprowadza sie w temperaturze wrze¬ nia lub w poblizu temperatury wrzenia roztworu, to znaczy okolo 90—105°C.W kaskadzie reaktorów stosuje sie mieszalniki 5 o zwykle spotykanej konstrukcji. Celowo stosuje sie mieszalniki jednakowej wielkosci, mozna jed¬ nak w celu zwiekszenia czasu przebywania stoso¬ wac rózne reaktory, zwlaszcza drugi mieszalnik o wiekszej pojemnosci. Pod wzgledem technkz- 10 nym korzystne jest zamiast drugiego mieszalnika zainstalowanie dwóch oddzielnych mieszalników, tak ze kaskada sklada sie z czterech lub — w szczególnie korzystnym wariancie — z pieciu jednakowych mieszalniików. 15 Mieszalniki laczy sie celowo, kaskadowo kolejno jeden za drugim, tak ze roztwór przeplywa gra¬ witacyjnie z pierwszego reakitora do drugiego i da¬ lej. Szczególnie korzystne okazalo sie przy tym wprowadzenie przelewu do kazdego nastepnego re- 20 aktora za pomoca przewodu rurowego w taki spo¬ sób, ze rura wchodzi gleboko do reaktora, dzieki czemu nastepuje calkowite i równomierne wy¬ mieszanie z zawartoscia reaktora.Reakcje wedlug wynalazku przeprowadza sie 25 szczególowo w taki sposób, ze miesza sie w strefie mieszania roztwory wodne reagentów formaldehy¬ du i np. mocznika, z roztworem katalizatora, a na¬ stepnie wprowadza natychmiast do pierwszego reaktora kaskady mieszalników. Przez wstepne 30 ogrzewanie poszczególnych roztworów do tempe¬ ratury 50—60°C osiaga sie to, ze juz w pierwszym reaktorze ustala sie temperatura okolo 95°C, tak ze w nastepnych mieszalnikach mozna w wyniku slabo egzotermicznej reakcji ustalic i utrzymac 35 temperature wrzenia bez doprowadzania ciepla.Substancje tworzace aminoplasty dozuje sie przy tym do róznych mieszalniików w co najmniej dwóch, a najkorzystniej w trzech lub czterech porcjach. Przy czterech mieszalnikach nalezy przy 40 tym utrzymywac nastepujace stosunki molowe for¬ maldehydu (FA) i substancji tworzacych amino¬ plasty, zwlaszcza mocznika (M): mieszalnik 1: stosunek molowy FA : M = 2,1—3, najkorzystniej 45 2,1—2,5 mieszalnik 2: stosunek molowy FA: M = 1,8—2,6, najkorzystniej 1,9-2,4 mieszalnik 3: 50 stosunek molowy FA: M = 1,6—2,4, najkorzystniej 1,7—2,2 mieszalnik 4: stosunek molowy FA : M = 1,4—2,2, najkorzystniej 1,5^2,1 55 Przy stosowaniu roztworów wstepnej konden¬ sacji mocznika i formaldehydu dobiera sie w po¬ danych granicach stosunków molowych najkorzyst¬ niej stosunki wyzsze, podczas gdy przy stosowa¬ niu roztworów formaldehydu korzystniejsze sa oo nizsze wartosci.W sposobie wedlug wynalazku wazne jest utrzy¬ mywanie w poszczególnych reaktorach podanych stopniowanych zakresów pH tak aby w kazdym nastepnym mieszalniku wystepowalo wyraznie w mniejsza wartosc pH niz w poprzednim. Roztwór5 82347 6 reagujacy, przeplywajacy z jednego mieszalnika do nastepnego, dositaje sie dzieki szybkiemu wy¬ mieszaniu praktycznie natychmiast do srodowiska reakcyjnego o mniejszej wartosci pH. Poniewaz szybkosc kondensacji wzrasta ze wzrostem steze¬ nia jonów wodorowych, ustalaja sie skokowo od¬ powiednie wieksze szybkosci sieciowania.Ustalanie zakresu pH, wymagajacego dla reak¬ cji kondensacji, moze sie odbywac jednorazowo przez dodawanie wlasciwego iroztworu katalizatora razem z glównymi skladniami, formaldehydem lub wstepnym kondensatem zawierajacym formal¬ dehyd i substancja tworzaca aminojplasty — w strefe mieszania zainsitalowamej bezposrednio przed pierwszym mieszalnikiem. Jesft takze moz¬ liwe ustalanie podanych zakresów wartosci pH przez dodawanie skladników regulujacych pH w poszczególnych mieszalnikaich. Dobór zakresów pH okresla sie na podstawie liczby i wielkosci po¬ szczególnych mieszalników, to znaczy na podsta¬ wie sredniego czasu przebywania w kazdym re¬ aktorze, oraz na podstawie ilosci i skladu katali¬ zatora. Przez wlasciwy dobór mozna osiagnac wy¬ magane zakresy wartosci pH przez jednorazowe dodanie katalizatora do strefy mieszania przed pierwszym 'mieszalnikiem.Dozowanie przeprowadza sie przy tym kazdora¬ zowo w taki sposób, ze poczatkowo, to znaczy w strefie mieszania, ustala sie w nizszej tempe¬ raturze wartosc pH w zakresie alkalicznym w pierwszym mieszalniku w zakresie odczynu obojetnego do slabo kwasnego iw nastepnych re¬ aktorach w zakresie kwasnym coraz dalej linio¬ wo mniejszym.W kaskadzie mieszalników, skladajacej sie z pieciu reaktorów o jednakowej wielkosci, mo¬ zna dobrac nastepujace kolejne zakresy pH: pH wyjsciowej mieszaniny: 7,3—8,3 pH w reaktorze 1: 6,0—7,0 pH w reaktorze 2: 5,0—6,0 pH w reaktorze 4: 4,0—4,5 pH w reaktorze 5: y 6,5—7,5 Czas przebywania w sposobie wedlug wynalaz¬ ku wynosi w zakresie alkalicznych wartosci pH w strefie mieszania z reguly 5—25 sekund; w na¬ stepujacych po tym pozostalych zakresach pH czas przebywania wynosi kazdorazowo 5—15 minut.Przy zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku mozna wytwarzac roztwory klejowe o stezeniu 30—60%. Roztwory klejowe wytwarzane wedlug tego sposobu odznaczaja sie szczególnie dobra trwaloscia iprzy skladowaniu. Przebieg procesu jest o wiele mniej podatny na zaklócenia w porów¬ naniu ze znanymi dotychczas sposobami, gdyz w razie przerwania doplywu energii lub skladni¬ ków wsadowych kazdy poszczególny mieszalnik mozna natychmiast zobojetnic i ochlodzic. Dzieki takiemu mieszaniu mozna osiagac czas pracy apa¬ ratów do 3 000 godzin bez zatayimania w celu usuniecia powstajacych stwardnialych skorup, przy czym instalacje mozna oczyscic w ciagu kil¬ ku godzin. Poza tym wydajnosc instalacji mozna zmieniac w granicach do trzykrotnej ilosci przy calkowitym zachowaniu powtarzalnosci charakte¬ rystyki produktu. Warto podkreslic, ze opisane wyzej wytwarzanie roztworów zywic w kaskadzie mieszalników jest mozliwe takze przy niewielkim zuzyciu robocizny, dwie linie produkcyjne moze nadzorowac i obslugiwac jeden czlowiek.Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku roz¬ twory mozna odparowywac w znany sposób, uzy¬ skujac stezone roztwory zywic o zawairtosci sub¬ stancji stalych okolo 60—75°/o, lub suszyc w sur szarniach rozpylowych, uzyskujac zywice w po¬ staci proszku. w strefie mieszania pH = 8,0 w pierwszym reaktorze pH = 6,6 w drugim reaktorze pH = 5,4 w trzecim reaktorze pH = 4,5 W czwartym reaktorze ustala sie warftosc pH = 7,1 przez dodanie rozcienczonego lugu sodowego.Temperatura w pierwszym reaktorze wynosi 94°C, w drugim 101°C, w trzecim 102°C, w czwar¬ tym 100°C.Uzyskany roztwór zywicy zateza sie w sposób ciagly pod zmniejszonym cisnieniem do stezenia zywicy, wynoszacego 65%.Przyklad II. W sposób ciagly na Igodizinedo¬ zuje sie i miesza w strefie mieszania 3835 czesci wagowych wodnego roztworu wstepnej kondensa¬ cji, zawierajacego 1535 czesci wagowych formal¬ dehydu i 877 czesci wagowych mocznika: 550 cze¬ sci wagowych 90% roztworu mocznika i 49 czesci wagowych roztworu wodnego, zawierajacego 9,8 czesci wagowych amoniaku i 1,4 czesci wagowych kwasu mrówkowego, po czym natychmiast po cza¬ sie przebywania okolo 7 sekund wprowadza sie te mieszanine do pierwszego z pieciu reaktorów wchodzacych w sklad kaskady. Sredni czas prze¬ bywania roztworu w kazdym z reaktorów wynosi okolo 7 minut.Do drugiego reaktora dozuje sie na godzine 116 czesci wagowych, do czwartego 84,6 czesci wago¬ wych, a do piatego 503 czesci wagowych roztwo¬ ru mocznika. 10 15 20 25 30 35 45 50 55 60 Przyklad I. Miesza sie w sposób ciagly w strefie mieszania w przeliczeniu na 1 godzine 1400 czesci wagowych 35% roztworu wodnego formal¬ dehydu z 532 czesciami wagowymi 80% roztworu mocznika i 49,4 czesci wagowych roztworu, zawie- rajacego 10 czesci wagowych amoniaku i 0,25 cze¬ sci wagowych kwasu mrówkowego i wprowadza sie mieszanine po czasie przebywania okolo 20 sekund do pierwszego z czterech reaktorów wcho¬ dzacych w sklad kaskady. Po srednim czasie prze¬ bywania okolo 12 minut roztwór przeplywa kaz¬ dorazowo do nastepnego reaktora.Do drugiego i trzeciego reaktora dozuje sie na godzine 50, a do czwartego reaktora — 184 czesci wagowych roztworu mocznika. 30 W wyniku zastosowania podanej mieszaniny ka¬ talizatorów ustalaja sie nastepujace wartosci pH, mierzone elektroda szklana w temperaturze 20°C:7 82347 8 W wyniku wprowadzenia mieszaniny katalizato¬ rów ustalaja sie nastepujace wartosci pH, mierzo¬ ne elektroda szklana w temperaturze 20°C. w sitreflie mieszania pH = 7,9 w pierwszym reaktorze pH = 6,5 w drugim reaktorze pH = 4,8 w trzecim reaktorze pH = 4,3 w czwartymi reaktorze pH = 4,2 W piatym reaktorze przez dodanie rozcienczone¬ go lugu usitala sie wartosc pH od 7,0 do 7,3.Temperatura w pierwszym reaktorze wynosi 97°C, w drugim 100°C, w trzecim 101°C, w czwar¬ tym 100°C, w piatym KMfC.Uzyskany roztwór zywic zawiera powyzej 50% substancji stalych. Przez zageszczenie pod próznia do zawartosci substancji stalych wynoszacej oko¬ lo 60—70% uzyskuje sie roztwór zywicy, wyka¬ zujacej bardzo dobre wlasnosci.Przyklad III. Dozuje sie na godzine w spo¬ sób ciagly i miesza w strefie mieszania 1106 cze¬ sci wagowych wodnego roztworu wstepnej kon¬ densacji o temperaturze 70°C, zawierajacego 442 czesci wagowych formaldehydu i 221 czesci wa¬ gowych mocznika; 1|060 czesci /wagowych formal¬ dehydu, 1058 czesci wagowych roztworu mocznika o stezeniu 65% i temperaturze 75°C i 35 czesci wagowych roztworu wodnego, zawierajacego 15,9 czesci wagowych metyloaminy i 0,5 czesci wago¬ wej kwasu siarkowego, po czym natychmiast wprowadza sie te mieszanine do pierwszego z pieciu reaktorów wchodzacych w sklad kaskady.Sredni czas przebywania mieszaniny oblicza sie dla kazdego z reaktorów jednakowej wielkosci na okolo 10 minut.W wyniku zastosowanego rodzaju i ilosci mie¬ szaniny katalizatorów ustalaja sie nastepujace wartosci pH, mierzone w temperaturze 20°C: w strefie mieszania pH = 7,6 w pierwszym reaktorze pH = 6,7 w drugim reaktorze pH = 5,4 w trzecim reaktorze pH = 4,6 w czwartym reaktorze pH = 4,4 W piatym reaktorze przez dodanie rozcienczo¬ nego lugu sodowego wartosc pH roztworu ustala sie na okolo 7,2.Temperatura w pierwszym reaktorze wynosi 95°C, w drugim 101°C, w trzecim 103°C, w czwar¬ tym 100°C i w piatym 100°C.Uzyskany roztwór produktów kondensacji wy¬ kazuje rozdzial faz przy zmieszaniu 1 czesci obje¬ tosciowej z 5 temperaturze 2|6CC Po zaigesz-czenliu pod prózmiia do zawartosci okolo 65% substancji stalych uzy¬ skuje sie zywice klejowa o bardzo dobrych wla¬ snosciach uzytkowych i bardzo dobrej trwalosci przy skladowaniu. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania roztworów aminoplastów io metoda ciagla przez kondensacje substancji two¬ rzacych aminoplasty z formaldehydem w obec¬ nosci mieszaniny katalizatorów, zlozonej z amo¬ niaku lub aminy i kwasu lub ich soli kwasnych w jednorodnym roztworze wodnym w temperatu- 15 rze wrzenia lub w poblizu temperatury wrzenia roztworu w miieiszallnikach, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie w nastepujacych kolejno po sobie co najmniej trzech mieszalnikach zmie¬ szaniem, przy czym dodawane ilosci mieszaniny 20 katalizatorów i ilosci substancji tworzacych ami¬ noplasty, których podstawowa czesc po zmiesza¬ niu z roztworem formaldehydu wprowadza sie do pierwszego mieszalnika, a pozostala potrzebna ilosc w postaci co najmniej dalszej porcji dozuje 23 sie do jednego z nastepnych mieszalników, dobiera sie w taki sposób, ze w pierwszym mieszalniku utrzymuje sie stosunek molowy formaldehydu do skladnika tworzacego aminoplasty w granicach 2,1^3 i wartosc pH 5,5—7,5, w nastejpnym mie- 30 szalniku lub w nastepnych mieszalnikach utrzy¬ muje sie stosunek molowy formaldehydu do sklad¬ nika tworzacego aminoplasty w granicach 1,6—2,6, szczególnie 1,8—2,1 i wartosc pH 4,0—6,0, a w ostatnim mieszalniku utrzymuje sie stosunek mo- 35 Iowy formaldehydu do skladnika tworzacego ami¬ noplasty w granicach 1,4—2,2 i wartosc pH 5,5— —7,5.

2. Sposób iwedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie w czterech lub pieciu * mieszalnikach polaczonych kolejno jeden za dru¬ gim.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik tworzacy aminoplasty stosuje sie mocznik. « 4. iSiposób wedlug zaJsitriz. 1, znamienny tym, ze jako mieszanine katalizatorów stosuje sie roztwo¬ ry, zawierajace amoniak lub aminy i kwasy lub ich sole kwasne o wartosci pH ponizej 4,0, przy czym stosunek molowy amoniaku lub aminy do 50 kwasu wynosi 10—150. 15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zamiast czystego roztworu formaldehydu stosuje sie roztwory wstepnej kondensacji formaldehydu i mocznika o stosunku molowym formaldehydu do 55 mocznika wynoszacym co najmniej 3,5 :1. DN-7 — Zam. 453/76 Cena 10 zl PL PL