Uprawniony z patentu: VEB Leuna-Werke ,,Walter Ulbricht", Leuna (Niemiecka Republika Demokratyczna) Sposób wytwarzania zywic mocznikowo-formaldehydowych metoda ciagla Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zywic mocznikowo-formaldehydowych metoda ciagla przez kondensacje mocznika i formaldehydu w temperaturze powyzej 100°C.Znany jest sposób poddawania reakcji mocznika i formaldehydu w roztworze wodnym w tempera¬ turze powyzej 100°C i pod. cisnieniem 2—4 atn, w którym otrzymuje sie zywice mocznikowo-for- maldehydowe. Procesy te prowadzi sie w sposób periodyczny, przy czym wykazuja one wszystkie wady nieciaglego sposobu pracy, jak np. duze na¬ klady aparaturowe, duzy udzial pracy recznej, róz¬ nice jakosciowe dla kolejnych wsadów.Znany jest równiez sposób przeprowadzenia kon¬ densacji zywicy mocznikowo-formaldehydowej me¬ toda ciagla w temperaturze ponizej 100°C. Do tego celu wytwarza sie roztwór mocznikowo-formalde- hydowy o duzym stezeniu, zawierajacy 15—30% wagowych mocznika i 45—60% wagowych formal¬ dehydu, co odpowiada stosunkowi molowemu mo¬ cznika do formaldehydu 1 do 3,5—6, przez adsorp¬ cje gazowego formaldehydu w wodnych roztwo¬ rach mocznika poza naczyniami kondensacyjnymi.Ten roztwór mocznikowo-formaldehydowy, który zawiera juz maloczasteczkowe produkty kondensa¬ cji, poddaje sie nastepnie kondensacji w dwóch stopniach, w dalszym stopniu zobojetnia i wreszcie w ostatnim stopniu steza (niemiecki opis patento¬ wy DT-AS nr 1 241 612). Wada tego sposobu pole¬ ga na tym, ze najpierw trzeba wytworzyc roztwór wyjsciowy mocznika i formaldehydu, który jest przydatny tylko w tym procesie. Ponadto nie mozna przy tym stosowac ogólnie dostepnych go- 5 towych roztworów formaldehydu. Wade stanowi równiez koniecznosc prowadzenia calego procesu ogólem w pieciu stopniach procesu.Wiadomo równiez, ze mozna wytwarzac zywice mocznikowo-formaldehydowe w sposób ciagly io w temperaturze ponizej 100°C przez kondensacje mocznika i formaldehydu w obecnosci srodka kon¬ densacyjnego. Proces przeprowadza sie przy tym w kilku stopniach o róznych warunkach reakcji.Najpierw proces prowadzi sie bez mieszania zwrot- 15 nego az do wystapienia przewazajacego przylacze¬ nia formaldehydu do mocznika z utworzeniem pro¬ duktów o krótkim lancuchu i jeszcze nie usiecio- wanych, przy czym temperature na poczatku pro¬ cesu stale i pózniej stopniowo podwyzsza sie od 20 okolo 20°C do okolo 60°C. Natomiast wartosc pH zostaje stopniowo obnizona. Po tej fazie lub stop¬ niu nastepuje dalsza, w której nie usieciowane jeszcze produkty o krótkim lancuchu przy zasto¬ sowaniu zmieszania zwrotnego poddaje sie reak- 25 cji w temperaturze wrzenia i pod cisnieniem nor¬ malnym z utworzeniem po wiekszej czesci usie- ciowanych czasteczek o dlugim lancuchu.Czas przebywania w zaleznosci od temperatury i wartosci pH wynosi w poszczególnych stopniach 30 co najmniej po 25 minut do najwyzej po 3—4 go- 774383 77438 4 dziny (niemiecki opis patentowy DT-OS nr 1 570 998).Wada tego sposobu jest koniecznosc przeprowa¬ dzania kondensacji w kilku czesciowych etapach w dokladnie ustalonych zakresach temperatur, bar¬ dzo niewielka predkosc przerobowa i przede wszy¬ stkim zbyt mala wydajnosc na jednostke czasu i objetosci przy zastosowaniu wiekszych jednostek.Celem niniejszego wynalazku jest umozliwienie wytwarzania zywic mocznikowo-formaldehydowych przy zwyklych stosunkach molowych mocznika do formaldehydu od 1 : 1,5 do 1 : 2,5 za pomoca roz¬ tworów formaldehydu o przyjetych w handlu ste^ zeniach formaldehydu i mocznika, w sposób cia- *gly i w skali wielkoprzemyslowej. , Zadaniem wynalazku jest rozwiniecie sposobu prowadzonego metoda ciagla, laczacego wszystkie niezbedne etapy procesu przy niewielkim nakladzie aparaturowym i duzej zdolnosci wytwórczej.Zadanie rozwiazano wedlug wynalazku w ten sposób, ze poddaje sie kondensacji roztwór mocz- nikowo-formaldehydowy, wytworzony przez roz¬ puszczenie mocznika w 30—45°/o roztworze formal¬ dehydu, stabilizowanym za pomoca metanolu, 0 stosunku molowym mocznika do formaldehydu 1 : 1,8 do 1 : 2,5 w pliarwszym obiegu w tempera¬ turze 100—140°C, pod cisnieniem 1—4 atn i sred¬ nim czasie przebywania 10—60 minut, zachowujac przy tym stosunek ilosciowy doprowadzanego w sposób ciagly roztworu do prowadzonej w obie¬ gu mieszaniny reakcyjnej od 1 : 10 do 1 : 50, usu¬ wa sie z pierwszego obiegu ilosc mieszaniny reak¬ cyjnej odpowiadajaca ilosci doprowadzonego w spo¬ sób ciagly roztworu i w drugim obiegu poddaje reakcji z taka iloscia 50—80% roztworu mocznika i wodnego roztworu lugu sodowego w temperatu¬ rze 30—90°C i pod cisnieniem 40—600 torów, ze powstaje kondensat o stosunku molowym moczni¬ ka do formaldehydu od 1 : 1,5 do 1 : 1,9 i ustala sie wartosc pH 7, i jednoczesnie przeprowadza sie za- tezenie roztworu reakcyjnego do zawartosci 50— 70% stalej zywicy.Do uzytego do kondensacji roztworu moczniko- wo-formaldehydowego mozna dodawac inne zwiaz¬ ki tworzace aminoplasty, korzystnie melamine, dwucyjanodwuamid, poliaminy, alkiloaminy.Odplywajacy produkt stanowi nadajaca sie do¬ brze do skladowania zywice mocznikowo-formal- dehydowa, która przy wylacznym uzyciu moczni¬ ka jako skladnika tworzacego aminoplasty jest szczególnie przydatna do klejenia drewna.Okazalo sie, ze korzystne jest sporzadzanie roz¬ tworu mocznika i formaldehydu o stosunku molo¬ wym 1—0,8 i doprowadzenia go przed wprowadze¬ niem do obiegu pierwszego w strefie mieszania w sposób ciagly za pomoca wodnego roztworu for¬ maldehydu do stosunku molowego 1 : 1,8 do 1 : 2,5.Do rozpuszczania mocznika w celu sporzadzenia roztworu mocznika i formaldehydu mozna stoso¬ wac 30—45% wagowo roztwór formaldehydu, za¬ wierajacy mniej niz 2,5% wagowych stabilizujacego metanolu.Jako inne zwiazki tworzace aminoplasty, które mozna dodatkowo wprowadzac do pierwszego i dru¬ giego obiegu nadaja sie: melamina, dwucyjano¬ dwuamid, alkiloaminy, poliaminy i inne podobne zwiazki. W ten sposób mozna otrzymac róznorodne modyfikacje zywic mocznikowo-formaldehydowych.Reakcje kondensacji przeprowadza sie korzyst- 5 nie w pierwszym i drugim obiegu, które kazdo¬ razowo skladaja sie z naczynia reakcyjnego, wy¬ miennika ciepla i pompy obiegowej.Szczególnie korzystne w sposobie wedlug wy¬ nalazku jest to, ze wyzwalajace sie przy konden- 10 sacji mocznika i formaldehydu cieplo reakcji moz¬ na w pelni wykorzystac i doprowadzone w celu osiagniecia duzej szybkosci kondensacji w pierw¬ szym obiegu cieplo zuzyc calkowicie do odpedza¬ nia wody, a wiec zatezenia produktu w obiegu drugim.Zaleta jest równiez fakt, ze sposób wedlug wy¬ nalazku pod wzgledem zdolnosci wytwórczej po¬ danego urzadzenia oraz pod wzgledem jakosci za¬ danego produktu koncowego moze byc zmieniany w wyjatkowo szerokim zakresie, a stosunek wiel¬ kosci urzadzenia do zdolnosci wytwórczej mozna ksztaltowac bardzo korzystnie.Przy destylacji prózniowej roztworów mocznika i formaldehydu o stosunku molowym mocznika do formaldehydu 1 : 1,8 do 1 : 2,5 znajduje sie zazwy¬ czaj w destylacie wiecej niz 2% formaldehydu, który tylko z duzym nakladem mozna doprowa¬ dzic do dalszego zastosowania. Niespodziewanie w sposobie wedlug wynalazku przy kondensacji nastepczej i jednoczesnym zatezaniu znajduje sie w destylacie mniej niz 1% formaldehydu.Sposób wedlug wynalazku wyjasniono blizej za pomoca zalaczonego rysunku.Z zasobnika dozuje sie przewodem 1 do reak¬ tora 2 roztwór mocznika i formaldehydu o sto¬ sunku molowym 1 : 1,8 do 1 : 2,5. Mieszanine reak¬ cyjna prowadzi sie w obiegu przez pompe 3 i wy¬ miennik ciepla 4. Przewodem 5 produkt z obiegu reaktora 2 przechodzi do reaktora 6. Jednoczesnie przewodem 7 dozuje sie 50—80% wodny roztwór mocznika i przewodem 8 roztwór lugu sodowego do reaktora 6. Przez utrzymywanie w obiegu po¬ przez pompe 9 i wymiennik ciepla 10 oraz podla¬ czenie prózni przewodem 11 produkt reakcji do- kondensowuje sie i zateza. Gotowa zywice mocz- nikowo-formaldehydowa odciaga sie przewodem 12.Przyklad I. Do reaktora 2 przewodem 1 do¬ zuje sie z szybkoscia 10 czesci na godzine roztwór mocznika i formaldehydu, zawierajacy na 100 czes¬ ci 28 czesci mocznika i 72 czesci 37% formalde¬ hydu. W obiegu reaktora 2 w temperaturze 130°C i pod cisnieniem 2,7 atn, utrzymuje sie w obiegu 8 czesci mieszaniny reakcyjnej z szybkoscia 360 czesci na godzine. Zawartosc reaktora 2 w ilosci 8 czesci utrzymuje sie przez regulacje poziomu w stalej wysokosci, tak ze przewodem 5 przeply¬ wa 10 czesci mieszaniny reakcyjnej do reaktora 6.Wplywajaca do reaktora 6 przewodem 5 miesza¬ nina reakcyjna ma w wymienionych warunkach lepkosc 29 —31 cP, oznaczona w temperaturze 20°C.Jednoczesnie do reaktora 6 przewodem 7 dodaje sie 1,28 czesci 50% wodnego roztworu mocznika i przewodem 8 dozuje sie tyle 10% roztworu lugu sodowego, ze produkt reakcji w reaktorze 6 osia¬ ga wartosc pH 7,2—7,5. Zawarty w reaktorze 6 20 25 30 35 40 45 50 55 605 produkt reakcji w ilosci 10 czesci utrzymywany jest na stalej wysokosci za pomoca regulatora po¬ ziomu. W obiegu reaktora 6 w temperaturze 50°C i pod cisnieniem okolo 300 torów utrzymuje sie w obiegu 10 czesci produktu reakcji z szybkos- 5 cia 320 czesci na godzine, przy czym jednoczesnie odpedza sie tyle wody przewodem 11, ze przewo¬ dem 12 odplywa zywica mocznikowo-formaldehy¬ dowa o zawartosci 67% stalej zywicy i lepkosci 700—720 cP, oznaczonej w temperaturze 20°C. io Otrzymana zywica mocznikowo-formaldehydowa jest w temperaturze 20°C stabilna w skladowaniu i nadaje sie szczególnie do zastosowania w pro¬ dukcji plyt wiórowych.Przyklad' II. Do reaktora 2 przewodem 1 do- 15 zuje sie z szybkoscia 10 czesci na godzine roztwór, który na 100 czesci zawiera 23,0 czesci mocznika, 66,0 czesci 37% formaldehydu, 9,5 czesci 31% wod¬ nego roztworu monometyloaminy i 1,5 czesci ste¬ zonego kwasu solnego. W obiegu reaktora 2 w tern- 20 peraturze 105°C i pod cisnieniem 1,0 atn utrzymu¬ je sie w obiegu 12 czesci mieszaniny reakcyjnej z szybkoscia 360 czesci na godzine. Zawartosc re¬ aktora 2 w ilosci 12 czesci utrzymuje sie przez re¬ gulacje poziomu w stalej wysokosci, tak ze prze- 25 wodem 5 przeplywa 10 czesci mieszaniny reakcyj¬ nej do reaktora 6. Przeplywajacy produkt ma przy tym lepkosc 70—80 cP, mierzona w temperaturze 20°C. Jednoczesnie przewodem 8 dozuje sie tyle 10% lugu sodowego, ze produkt reakcji w reakto- 30 rze 6 osiaga wartosc pH 7,2—7,5. Zawarta w reak¬ torze 6 ilosc 8 czesci utrzymuje sie równiez na stalej wysokosci przez regulacje poziomu. W obie¬ gu reaktora 6 w temperaturze 50°C i pod cisnie¬ niem okolo 300 torów utrzymuje sie w obiegu 8 35 czesci produktu reakcji z szybkoscia 300 czesci na godzine, przy czym jednoczesnie odpedza sie prze¬ wodem 11 tyle wody, ze przewodem 12 odplywa roztwór zywicy o zawartosci 48—50% zywicy sta¬ lej i o -lepkosci 850—900 cP, mierzonej w tempe- 40 raturze 20°C.Otrzymana modyfikowana zywica mocznikowo- formaldehydowa nadaje sie szczególnie do utrwa¬ lania na mokro papierów.Przyklad III. Do reaktora 2 przewodem 1 45 dozuje sie z szybkoscia 10 czesci na godzine roz¬ twór, który na 100 czesci zawiera 26,9 czesci mocz¬ nika i 73,1 czesci 37% formaldehydu i jest nasta¬ wiony na wartosc pH 6,0 za pomoca kwasu mrów¬ kowego. W obiegu reaktora 2 w temperaturze 50 110°C i pod cisnieniem 1,5 atn utrzymuje sie w obiegu 8 czesci mieszaniny reakcyjnej z szyb¬ koscia 360 czesci na godzine. Zawartosc reaktora 2 w ilosci 8 czesci utrzymuje sie przez regulacje poziomu w stalej wysokosci, tak ze wchodzaca 55 6 przewodem 5 mieszanina reakcyjna ma w poda¬ nych warunkach lepkosc 25—28/ cP, mierzona w temperaturze 20°C. Jednoczesnie do reaktora 6 przewodem 7 dodaje sie 1,46 czesci wodnego 25% roztworu dwucyjanodwuamidu i przewodem 8 do¬ zuje sie tyle 10% lugu sodowego, ze produkt reak- / cji w reaktorze 6 osiaga wartosc 7,2—7,5. Zawarty w reaktorze produkt reakcji w ilosci 10 czesci utrzymuje sie równiez na stalej wysokosci. W obie¬ gu ireaktora 6 w temperaturze 50°C i pod cisnie¬ niem okolo 300 torów utrzymuje sie 10 czesci pro¬ duktu reakcji z szybkoscia 300 czesci na godzine, przy czym jednoczesnie odpedza sie tyle wody przewodem 11, ze przewodem 12 odplywa roztwór zywicy o zawartosci 65% zywicy stalej i o lepkos¬ ci 850—900 cP, mierzonej w temperaturze 20°C.Otrzymana modyfikowana zywica mocznikowo- formaldehydowa nadaje sie szczególnie jako sro¬ dek klejacy do sklejania drewna pelnego w szcze-. gólnosci do klejenia na zimno. PL