Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Srodek chwastobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy.Wiadomo, ze pochodne kwasu fenylokarboksylo- wego, zwlaszcza ester metylowy kwasu 3-/p-chloro- fenylo/-2-chloropropionowego wykazuje dzialanie chwastobójcze (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3427646, belgijski opis patentowy nr 679576, L. Eue.Zeitschrift fur Pflanzenkrankheiten und Pflanzen- schutz, Sonderheft IV (1968), strony 211—214).Zwiazki te nadaja sie do zwalczania gluchego ow¬ sa w zbozu, ryzu, burakach, fasoli, grochu i march¬ wi. Jednak dzialanie herbicydowe tych zwiaz¬ ków, zwlaszcza .estru metylowego kwasu 3-/p-chlo- rofenylo/-2-chloropropionowego na gluchy owies glównie przy mniejszych dawkach nie zawsze jest -zadawalajace. Zdarza sie czesto, ze nie calkowicie zniszczony gluchy owies odrasta ponownie i wy¬ twarza zdolne do rozmnazania ziarniaki (W. Kam- pe, Mededelingen van de Rijksfakullit Landbouw- wetenschappen te Gent XXXIV, 3, strony 973—989, (1969).Stwierdzono, ze nowe pochodne kwasu 3-arylo-2- -chlorowco-tiopropionowego o wzorze 1, w którym X oznacza atom chloru lub bromu, R1 oznacza atom wodoru lub kation tworzacy sól, ewentualnie pod¬ stawiony rodnik alkilowy lub alkenylowy, przy czym podstawnikiem jest atom chlorowca, rodnik chlorowcoalkilowy, grupa hydroksylowa, alkoksy- lowji, alkoksykarbonylowa i/lub rodnik aryIowy, ponadto oznacza rodnik alkinylowy lub cykloalki- 10 ii Iowy, R2 oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub rodnik alkilowy, R3 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, R4 oznacza atom chlorowca, rod¬ nik alkilowy, chlorowcoalkilowy i/lub grupe nitro¬ wa i n oznacza liczbe 0—3, maja dobre wlasci¬ wosci chwastobójcze, zwlaszcza selektywne dzia¬ lania chwastobójcze.Nowe pochodne kwasu 3-arylo-2-chlorowco-tio- propionowego o wzorze 1 otrzymuje sie przez re¬ akcje halogenków 3-arylo-2-chlorowcopropionylu o wzorze 2, w którym X, R2, R8, H4 i n maja wyzej podane znaczenia, ze zwiazkami siarkowodoru o wzorze HS—R1, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie, ewentualnie w obecnosci akceptorów kwasów i w srodowisku obojetnego rozpuszczal¬ nika.Pochodne kwasu 3-arylo-2-chlorowcotiopropiono- wego wykazuja niespodziewanie znacznie lepsze systemiczne dzialanie chwastobójcze niz zna¬ ne kwasy fenylokarboksylowe, przede wszystkim ester metylowy kwasu 3-/p-chlorofenylo/-2-chlo- ro-propionowego, które sa chemicznie pokrewne i maja ten sam kierunek dzialania.Przy uzyciu jako zwiazków wyjsciowych chlor¬ ku 3-/p-chIorofenylo/-2-chloropropionylu i merkap- tanu n-propylu przebieg reakcji przedstawia po¬ dany schemat.W halogenkach 3-arylo-2-chlorowco-propionylu o wzorze 2 stosowanych jako zwiazki wyjsciowe X oznacza korzystnie atom chloru, R2 i R3 ozna- 82 317s 82 317 4 czaja korzystnie atomy wodoru lub wodniki me¬ tylowe, ponadto R2 oznacza korzystnie atom chlo¬ ru, R4 oznacza korzystnie podstawniki elektro- ujemne, np. atom fluoru, chloru, bromu lub gru¬ pe nitrowa, rodnik alkilowy zawierajacy 1—4 ato¬ mów wegla, rodnik chlorowcoalkilowy korzystnie o 1—3 atomach wegla i 1—3 atomach chlorowca, zwlaszcza fluoru lub chloru i n oznacza korzyst¬ nie liczbe calkowita 0—2.Halogenki 3-arylo-2-chlorowco-propionylu o wzo¬ rze 2, stosowane jako zwiazki wyjsciowe, sa cze¬ sciowo znane (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3472646). Nieznane jeszcze halogenki o wzorze 2 mozna, wytworzyc przez reakcje 3-arylo-l,l-dwu- chlorowcopropenów-/l/ o wzorze 3, w którym R2 oznacza rodnik alkilowy lub atom chlorowca, R3 oznacza rodnik'alkilowy lub atom wodoru a R4 i n maja wyzej podane znaczenie, z chlorem i kwa¬ sem mrówkowym (Izwiestija Akad. Nauk ZSRR, Ot- diel Chim. Nauk' 1959, 826—830 podane w C. A! 541333 (1960) i przyklady wytwarzania). Stosowa¬ ne 3-arylo-l,l-dwuchlorowcopropeny-/l/ o wzorze 3, sa albo znane albo mozna je wytworzyc w zna¬ ny sposób (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 2894995, Journal of American Chemical Society 75, 6216—6217 (1953).Przykladowo stosuje sie nizej podane chlorki 3- -arylo-2-chlorowcopropionylu o wzorze 2. Chlorek 3-fenylo-2-chloropropionylu, chlorek 3-fenylo-2- -bromopropionylu, chlorek 3n/2-chlorofenylo/-2- -chloropropionylu, chlorek 3-/3-chlorofenylo/-2- -chloropropionylu, chlorek 3-/4-chlorofenylo/-2- chloropropionylu, chlorek 3n/4-bromofenylo/-2- -chloropropionylu, chlorek 3-/4-fluorofenylo/-2- -chloropropionylu, chlorek 3-/4-bromofenylo/-2-bro- mopropionylu, chlorek 3-/2,4-dwuchlorofenylo/-2- -chloropropionylu, chlorek 3-i/3,4-dwuchlorofeny- lo/-2-chloropropionylu, chlorek 3-/'2,6-dwuchloro- fenyloy-2-chloropropionylu, chlorek 3-/3,4-dwuchlo- rofenylo/-2-bromopropionylu, chlorek 3-/4-metylo- fenylo/-2-chloropropionylu, chlorek 3-/4-nitrofeny- lo/-2-chloropropionylu, chlorek 3-/3-nitrofenylo/-2- -chloropropionylu, chlorek 3-/3-trójfluorometylofe- nylo/-2-chloropropionylu, chlorek 3-/4-chloro-3-ni- trofenylo/-2-chloropropionylu, chlorek 3-fenylo-3- -bromo-2-chloropropionylu, chlorek 3-fenylo-3-me- tylo-2-chloropropionylu, chlorek 3-fenylo-3,3-dwu- metylo-2-chloropropionylu, chlorek 3-/4-bromofe- nylo/-3-metylo-2-bromopropionylu.W stosowanych jako zwiazki wyjsciowe zwiaz¬ kach siarkowodoru o wzorze HS—R1, R1 oznacza korzystnie atom wodoru, lub kation, np. kation amonowy, alkiloamonowy o 1—4 atomach wegla w rodniku alkilowym i jon metali alkalicznych zwlaszcza jon sodowy lub potasowy, oprócz tego R1 oznacza rodnik alkilowy korzystnie o 1—12 ato¬ mach wegla, rodnik alkenylowy lub alkinylowy o 1—12 atomach wegla i rodnik cykloalkilowy ko¬ rzystnie o 3—7 atomach wegla. Wymienione rodni¬ ki moga byc podstawione atomem chlorowca, ko¬ rzystnie fluoru, chloru lub bromu, grupa hydro¬ ksylowa, alkoksylowa korzystnie o 1—4 atomach wegla, alkoksykarbonylowa korzystnie o 1—4 ato¬ mach wegla, zwlaszcza rodnikiem fenylowym.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe zwiazki siar¬ kowodorowe sa ogólnie znane. Przykladowo stosu¬ je sie nizej podane zwiazki. Wodorosiarczek sodu, wodorosiarczek amonu, merkaptan metylowy, mer- kaptan etylowy, merkaptan n-propylowy, merkap- 5 tan izopropylowy, merkaptan n-butylowy, merkap¬ tan izobutylowy, merkaptan III-rzed-butylowy, merkaptan heksylowy, merkaptan oktylowy, mer¬ kaptan dodecylowy, merkaptan propargilowy, 3,3- -dwumetylo-3-merkapto-propen-/l/, 3,3-dwumety- 10 lo-3-merkapto-propin-/l/, merkaptan benzylowy, 3- -chloro-l-merkapto-buten-/l/ i merkaptoóctan ety¬ lu.Jako rozcienczalniki stosuje sie wszystkie obo¬ jetne rozpuszczalniki organiczne, korzystnie weglo- 15 wodory, np. benzyne, benzen, toluen, ksylen lub chlorowcoweglowodory, np. dwuchlorometan, chlo¬ roform, czterochlorometan, chlorobenzen, dwuchlo- robenzen.Jako akceptory kwasów mozna stosowafc wszyst- 20 kie znane akceptory, korzystnie wodorotlenki me¬ tali alkalicznych, np. wodorotlenek sodu, wodoro¬ tlenek potasu, wodorotlenki metali alkalicznych, np. wodorotlenek baru, weglany metali alkalicz¬ nych, np. weglan sodu, weglany metali alkalicz- 25 nych, np. weglan wapnia, weglan baru, trzeciorze¬ dowe zasady organiczne, np. trójetyloamine lub pirydyne, a zwlaszcza weglan sodu, weglan potasu, trójetyloamine, pirydyne.Temperatura reakcji moze zawierac sie w sze- 30 rokim przedziale. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—150°C, korzystnie 20—80°C.Przy przeprowadzaniu reakcji wprowadza sie na 1 mol chlorku 3-arylo-2-chlorowco-propionylu o wzorze 2 1 mol zwiazku siarkowodoru o wzorze 35 HS—R1 i 1 mol aceptora kwasu. Nieznaczne od¬ chylenia od podanych stosunków molowych nie daje istotnej poprawy wydajnosci.W celu wydzielenia otrzymanych zwiazków o wzorze 1 roztwór reakcyjny odsacza sie od pozo- ^ stalego halogenku i przesacz przemywa sie do¬ kladnie roztworem weglanu metalu alkalicznego.Z osuszonej fazy organicznej wydziela sie zwiazki o wzorze 1 przez destylacje pod zmniejszonym ci¬ snieniem. 4g Srodek wedlug wynalazku oddzialywuje silnie i w sposób rózny na wzrost roslin, dlatego mozna go stosowac zwlaszcza jako selektywne herbicydy.Stosowany w wysokich dawkach wskazuje totalne dzialanie herbicydowe. 50 Pod okresleniem chwasty rozumie sie w szero¬ kim znaczeniu wszystkie rosliny rosnace w miej¬ scach których sa niepozadane. Substancje czynne mozna stosowac, np. na nastepujace rosliny: rosli¬ ny dwuliscieniowe jak gorczyca (Sinapis), pieprzy- 55 ca (Lepidium), przytulia czepna (Galium), gwiazd- nica pospolita (Stellaria), rumianek (Matricaria), zóltlica drobnokwiatowa (Galinsoga), komosa (Che- nopodium), pokrzywa (Urtica), starzec (Senecio). bawelna (Gosypium), buraki (Beta), marchew (Dau- 60 cus), fasola (Phaseolus), ziemniaki (Solanum), kawa (Coffea), jednoliscieniowe jak tymotka (Phleum), wiechlina (Poa), kostrzewa (Pestuca), manneczka lekowata (Eleusine), wlosnica (Setaria), zywica (Lo- lium), stoklosa (Bromus), chwastnica jednostronna 65 (Echinichloa), kukurydza (Zea), ryz (Oryza), owies82 317 5 (Avena), jeczmien (Hordeum), pszenica (Triticum), proso (Panicum), trzcina cukrowa (Sccharum).Substancje czynne dzialaja bardzo skutecznie na odmiany owsa nie uszkadzajac roslin uprawnych.Mozna je zatem stosowac jako selektywne herbi¬ cydy przede wszystkim do zwalczania odmian ow¬ sa, zwlaszcza owsa gluchego (Avena fatua), w upra¬ wach rolniczych zwlaszcza zbozowych, np. pszeni¬ cy, jeczmienia, zyta, kukurydzy oraz fasoli, grochu i buraków. Mozna niszczyc równiej owies upraw¬ ny (Avena sativa), w innych uprawach lub w miej¬ scach, w których jego obecnosc jest niepozadana, np. na drogach. Przy uzyciu bardzo duzych dawek sluza one do calkowitego niszczeaia chwastów, np. na obrzezach dróg, placach do gier, drogach i bois¬ kach sportowych.Srodek wedlug wynalazku wytwarza sie w po¬ staci roztworu emulsji, zawiesiny, proszku, pasty i granulatu. Otrzymuje sie je w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z \rozrzedzai¬ mkami, np. cieklymi rozpuszczalnikami i/lub sta¬ lymi nosnikami, ewentualnie stosujac jednoczesnie substancje powierzchniowoczynne, takie jak emul¬ gatory i/lub dyspergatory.W przypadku stosowania wody jako rozrzedzal- nika mozna równiez stosowac pomocniczo rozpu¬ szczalniki organiczne. Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie glównie weglowodory aromatyczne, np. ksylen,. benzen, chlorowane weglowodory aroma¬ tyczne, np. chlorobenzeny, weglowodory parafino¬ we, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. meta¬ nol i butanol, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, np. dwumetyloformamid, sulfotlenek dwumetylowy oraz wode; jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk, krede oraz syntetyczne maczki nieorganiczne, np. kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia i krzemiany; jako emulgatory stosuje sie emulga¬ tory niejonotwórcze. i anionowe, np. estry politlen- ku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlen- ku etylenu i alkoholi tluszczowych; np. etery al- kiloarylowopoliglikolowe, alkilosulfoniany i ary- losulfoniany: jako dyspergatory stosuje sie np. lig¬ nine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Zestawy substancji czynnych moga zawierac do¬ mieszki innych znanych substancji czynnych. Za¬ wieraja One na ogól 0,1—95%, korzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnej.Srodek wedlug wynalazku mozna stosowac w po¬ staci preparatów roboczych takich jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty, granulaty. Stosowanie odbywa sie w znany sposób np. opryskiwanie mglawicowe, spryskiwanie, pod¬ lewanie, opylanie lub rozsiewanie.Stosuje sie go zarówno po wzejsciu roslin jak i przed wzejsciem roslin, korzystnie po wzejsciu roslin, Przy stosowaniu po wzejsciu roslin stezenie substancji czynnych moze zawierac sie w szerokich granicach. Na ogól stezenie substancji czynnych wynosza 0,01—1,0%, korzystnie 0,05—0,5% wago¬ wych. Mozna go równiez stosowac przed wzejsciem roslin, przy czym dawki wahaja sie w szerokich 6 granicach. Na ogól stosuje sie dawki 0,1—20 kg/ha, korzystnie 0,5—15 kg/ha.Srodek wedlug % wynalazku dziala równiez pwa- dobójczo i roztoczobójczo. Ponadto jest malo tok- 5 syczny dla cieplokrwistych.Ponizsze przyklady wyjasniaja dokladnie wyna¬ lazek.Przyklad I. Do roztworu 20 g (0,0735 mola) chlorku 3-/2,6-dwuchlorofenylo/-2-chloropropionylu io w 150 ml bezwodnego benzenu wkrapla sie w cia¬ gu 15 minut, intensywnie mieszajac, 6,4 g (0,0735 mola) merkaptanu izopropylu i 7,5 g (0,0735 mola) trójetyloaminy rozpuszczonych uprzednio w 50 ml bezwodnego benzenu. 15 Temperatura wzrasta przy tym do 60°C. Na¬ stepnie mieszanine reakcyjna miesza sie jeszcze przez pól godziny w temperaturze pokojowej, po czym odsacza sie wytracony chlorek trójetyloamo- niowy, przesacz przemywa rozcienczonym roztwo- 20 rem sody i woda i osusza bezwodnym siarczanem sodu. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem i otrzymuje 18,8 g (82% wydajnosci teoretycznej) estru tioizopropylo- wego kwasu 3-/2,6-dwuchlorofenylo/-2-chloropro- 25 pionowego; wzór 11, o -temperaturze wrzenia 154— J56°C/0,65 tor.Stosowany jako zwiazek wyjsciowy chlorek 3-i/2,6-dwuchlorofer^ylo/-2-chloropropionylu o wzo¬ rze 12 wytwarza sie jak nastepuje. Roztwór 126,7 g (0,5 mola) kwasu 3-/2,6-dwuchlorofenylo/-chloro- propionowego w 400 ml bezwodnego benzenu trak¬ tuje sie 50 ml chlorku tionylu i 0,5 ml dwumety- .loformamidu i ogrzewa do wrzenia do zakonczenia wydzielania sie chlorowodoru przez okolo 4 go¬ dziny. Nastepnie oddestylowuje sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem rozpuszczalnik i nadmiar chlor¬ ku tionylu. Pozostalosc destyluje sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem.Otrzymuje sie 122 g (90% wydajnosci teoretycz¬ nej) chlorku kwasu 3-/2,6-dwuchlorofenylo/-2- -chloropropionowego, wzór 12, o temperaturze wrzenia 113—115°C/0,5 tor.Przyklad II. Do roztworu 47,4 g (0,2 mola) chlorku 3-/4-chlorofenylo/-2-chloropropionylu w 150 ml bezwodnego benzenu wkrapla sie w ciagu 15 minut, intensywnie mieszajac, 15,2 g (0,2 mola) merkaptanu propylu i 20,2 g (0,2 mola) trójetylo¬ aminy, rozpuszczonych uprzednio w 100 ml bez¬ wodnego benzenu, przy czym temperatura wzrasta do okolo 60°C. Po ochlodzeniu miesza sie jeszcze 50 przez pól godziny w temperaturze pokojowej, od¬ sacza wytracony chlorek trójetyloamoniowy i prze¬ sacz oczyszcza sie przez traktowanie wodnym roz¬ tworem weglanu sodu i woda. Faze organiczna osusza sie siarczanem sodu. Po oddestylowaniu roz- 55 puszczalnika otrzymuje sie przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem 46,2 g (83,5% wydajnosci teoretycznej) estru tioizopropylowego kwasu 3-/4- -chlorofenylo/-2-chloropropionowego, wzór 13, o temperaturze wrzenia 140°C/0,4 tor. eo W sposób analogiczny otrzymuje sie zwiazki po¬ dane w tablicy 1.82 317 R1 —CH, —C2H5 —CH/CH3/2 —C4H9 —CH/CHa/ /—C2H5 —C/CH3/3 CH2C6H5 —CH2—CO— —OC2H5 —C3H7 —CH/CH^ —C4H9 —CH/CH3/ ./—C2H5 —C/CHa/s —C3H7 —CH/CH3/ /—C2H5 —C4H9 —C/CH/3 C3H7 —CH/CH3/2 —C4H9 —CH/CH3/ /—C2H5 —C/CH3/3 —C3H7 —C3H7 —C3H7 —CH/CHd/2 —C3H7 —C3H7 X Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Tabl Zwiazki 0 R2 H , H 1 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H CH, H CH, H R3 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Br CH, H H H ica 1 wzorze 1 | R4 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2,6-Cl 2,6-Cl 2,6-Cl 2,6-Cl 3,4-Cl 3,4-Cl 3,4-Cl 3,4-Cl 3,4-Cl 3-CF3 4-Cl 4-Cl 3-CF3 4-Cl 2,6-Cl 4-N02 n 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 Wspólczynnik zalamania lub temperatura wrzenia °C/tor 123—125/0,2 129—130/0,2 136/0,8 175—178/1,5 143—145/0,4 131—133/0,5 194—195/0,5 n ^5-l,5495 132—134/0,1 148—150/0,7 143—145/0,2 140—142/0,3 138—140/0,4 158—160/0,45 1 159—161/0,4 164—166/0,3 158—160/0,5 154—156/0,25 148—150/0,25 163—165/0,25 161—163/0,5 154—155/0,5 111/0,55 150/1,1 142/0,6 n ^ =1,5848 Sposób wytwarzania chlorku 2-chloro-3-/4'-chlo- rofenylo/-propionylu. Miesza sie 221,5 g (1 mol) 1,1- dwuchloro-3-/4'-chlorofenylo/-propenu z 2500 ml kwasu mrówkowego zawierajacego 18 g (1,0 mol) wody. Mieszanine doprowadza sie do temperatury 70°C (temperatura wewnetrzna), nastepnie wprowa¬ dza sie chlor. Po okolo 10 minutach rozpoczyna sie intensywne wydzielanie chlorowodoru. W ciagu pól godziny otrzymuje sie klarowny prawie bezbarwny roztwór. Temperatura wewnetrzna wzrasta do 80— 82°C. Wprowadza sie jeszcze chlor do wystapienia zóltego zabarwienia roztworu (okolo 10—15 minut).Nastepnie ogrzewa sie przez pól godziny do wrze¬ nia. Po oddestylowaniu kwasu mrówkowego pozo¬ staje chlorek 2-chloro-3-/4'-chlorofenylo/-propiony- lu o wzorze 14.Ponizszy przyklad obrazuje dzialanie srodka wedlug wynalazku. 50 55 Przyklad III. Test po wzejsciu roslin. Roz¬ puszczalnik: 5 czesci wagowych acetonu; emulga¬ tor: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylowopoligliko- lowego.W celu otrzymania preparatu miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia roz¬ puszczalnika, dodaje sie podane ilosci emulgatora nastepnie rozciencza sie woda do zadanego steze¬ nia. Otrzymanym preparatem opryskuj? sie do orosienia testowane rosliny o wysokosci okolo 5— 15 cm. Po 3 tygodniach ustala sie stopien uszko¬ dzenia roslin i oznacza sie go liczbami umownymi 0—100 o nastepujacym znaczeniu: 0=bralr uszko¬ dzenia (próba kontrolna), 50=uszkodzenie w 50% lub zahamowanie wzrostu, 100=uszkodzenie w 100°/o to jest rosliny calkowicie obumarle.W tablicy 2 podane sa substancje czynne, steze¬ nie substancji czynnych oraz uzyskane wyniki.82 317 9 10 Tablica 2 Test po wzejsciu roslin Uszkodzenie w % po 10 dniach po stosowaniu podanych substancji czynnych Substancja czynna zwiazek o wzorze 4 (znany) 5 6 7 8 9 10 Steze¬ nie sub¬ stan¬ cji czyn- nej % 0,2 0,1 0,2 0,1 0,2 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 0,2 0,1 0,2 0,1 Owies gluchy 94 uo 100 96v 100 94 100 9tf 100 90 9& 90 100 98 Owies 94 80 100 96 100 96 100 94 98 94 96 85 100 9J ..Gor¬ czyca 60 40 100 70 100 76 85 60 94 60 80 60 100 80 Buraki 10 0 0 0 6 0 6 0 0 0 0 0 10 0 Psze¬ nica 0 0 10 0 10 0 10 0 0 0 0 0 0 0 Jecz¬ mien 16 0 16 0 10 0 10 0 6 0 0 o 15 6 1 25 r wy, R8 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, R4 oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, chlo- rowcoalkilowy iflub grupe nitrowa i n oznacza liczbe calkowita 0—3. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 30 zawiera pochodne kwasu 3-arylo-2-chlorowco-tio- propionowego otrzymane przez reakcje halogenków ' 3-arylo-2-chlorowcopropionylu o wzorze 2, w któ¬ rym X, R1, R5, RM n maja wyzej podane znacze¬ nie; ze zwiazkami siarkowodorowymi o wzorze 35 ogólnym HS—R1, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie, ewentualnie w srodowisku rozpuszczal¬ nika i ewentualnie w obecnosci akceptorów kwa¬ sów. PL PL