Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 05.03.1973 Opis patentowy opublikowano: 15.10.1975 80953 KI. 121,33/12 MKP COtb 33/12 CZYTELNIA U"*fo Patentowe*) Twórcywynalazku: TadeuszWisniewski, Stefan Mosinski Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób oczyszczania krzemionki pochodzenia mineralnego Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania krzemionki pochodzenia mineralnego przez jej trawienie kwasem nieorganicznym, przemywanie i suszenie lub prazenie. Sposób uszlachetniania róznych krzemionek pochodzenia mineralnego przez ich trawienie kwasem mineralnym jest znany od dawna, ale ze wzgledu na zlozonosc problemu istnieje wiele róznych sposobów szczególowego przeprowadzenia procesu uszlachetniania.Istotnym ogniwem procesu uszlachetniania krzemionki jest etap jej wymywania po wytrawieniu i dalsze zwiazane z tym postepowanie. Wymycie krzemionki jest procesem bardzo trudnym. Wskutek swoich duzych zdolnosci sorpcyjnych wiaze ona znaczne ilosci wody, 50 i wiecej procent wagowych, które praktycznie nie mozna od niej oddzielic na drodze mechanicznej. W tej sytuacji proces wymywania zelu krzemionkowego sprowadza sie do stopniowego rozcienczania wody w nim zawartej, co znacznie przedluza i utrudnia jego wymycie. Zwiazki metali, zwlaszcza zelaza, zawarte w krzemionce przechodza podczas trawienia w sole i znaczna ich czesc utrzymywana jest silami sorpcyjnymi na rozwinietej powierzchni krzemionki, co równiez utrudnia wymycie. Ponadto warstwa krzemionki znajdujaca sie na filtrze stawia znaczny opór podczas filtracji, który nieproporcjonalnie szybko wzrasta ze wzrostem grubosci warstwy oraz stopnia rozdrobnienia krzemionki i dlatego proces wymywania jest procesem dlugotrwalym, w którym wystepuja korzystne warunki dla hydrolizy soli i wtórnego zanieczyszczenia krzemionki produktami hydrolizy. Wedlug brytyjskiego opisu patentowego nr 696 943 proponuje sie odmycie wytrawionej krzemionki z soli i kwasu za pomoca rozpuszczalników organicznych takich jak metanol, etanol albo alkohol izopropylowy. Patent holenderski Nr 6 506 027 zaleca w tym celu dodawanie do zawiesiny krzemionki w wodzie wymieniaczy jonowych.Oba te znane rozwiazania sa kosztowne i uciazliwe w stosowaniu. Nie zapewniaja one równiez dokladnego wymycia krzemionki, bowiem rozpuszczalniki organiczne maja mniejsze zdolnosci wymywania soli metali z krzemionki od wody, a za pomoca wymieniaczy jonowych trudno usunac jony metali zwiazane silami sorpcyjnymi z powierzchnia krzemionki a takze z roztworu znajdujacego sie wewnatrz zelu krzemionkowego.Celem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu oczyszczania wytrawionej krzemionki, aby zachowujac' odpowiednia jakosc koncowego produktu wyeliminowac trudnosci zwiazane z przemywaniem krzemionki zwlaszcza w skali przemyslowej.Sposób oczyszczania krzemionki pochodzenia mineralnego wedlug wynalazku polega na tym, ze po zakonczonym trawieniu dodaje sie do mieszaniny reakcyjnej roztworu flokulanta, odsacza sie wytrawiona2 80 953 krzemionke i kolejno przemywa sie ja mala iloscia stezonego kwasu solnego, woda i ewentualnie mala iloscia rozcienczonego roztworu weglanu sodowego, po czym sie ja suszy w temperaturze wyzszej od 110° lub korzystniej prazy w temperaturze wyzszej od 400°C. Sposób wedlug wynalazku dotyczy róznych rodzajów krzemionki pochodzenia naturalnego, w tym takze krzemionki odpadowej powstalej w wyniku obróbki fizycznej lub chemicznej róznych mineralów takich jak gliny lub ily.W sposobie wedlug wynalazku trawi sie surowa krzemionke kwasem siarkowym lub solnym, w ilosci 30-50% wagowych w stosunku do krzemionki, w temperaturze 95-150°C, korzystnie w temperaturze 120-140°C, pod cisnieniem 1-4 atmosfer, korzystanie2-3 atmosfer, w ciagu 0,5-7 godzin, korzystnie 0,5-1,5 godziny. Po zakonczonym procesie trawienia do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie flokulanta w ilosci 0,1—0,4% wagowych w stosunku do krzemionki w postaci 1% roztworu wodnego. Mieszanine reakcyjna z flokulantern odsacza sie, po czym kolejno przemywa sie stezonym kwasem solnym, ewentualnie rozcienczonym mala iloscia wody w ilosci 0,5—4% wagowych, woda w ilosci okolo 10-krotnie wiekszej od ilosci krzemionki i ewentualnie okolo 0,5% roztworem weglanu sodowego w ilosci 0,1-0,4% wagowych weglanu sodowego w stosunku do ilosci krzemionki. Jako flokulant stosuje sie kationoczynne, czwartorzedowe zwiazki amoniowe lub pirydynowe takie jak siarczan lub wodorosiarczanu dodecylopirydyniowy albo chlorek dodecylobenzylodwumetyloamoniowy.Dzieki zastosowaniu flokulanta skraca sie czas przemywania wytrawionej krzemionki co najmniej 2-krotnie, co ma istotne znacznie dla ekonomiki procesu uszlachetniania ze wzgledu na to, ze jest to najbardziej praco- i czasochlonny etap tego procesu. Sfloku Iowana krzemionka przemyta woda wykazuje, po wyprazeniu podwyz¬ szona zawartosc zelaza i zabarwiona jest na rózowo. Dzieki wstepnemu przemyciu wytrawionej i sflokulowanej krzemionki mala iloscia stezonego kwasu solnego uzyskuje sie, po przemyciu w skróconym czasie, produkt koncowy o barwie bialej, zawierajacy minimalna ilosc zelaza. Dodatek sody ma na celu skrócenie czasu wymywania, a nastepnie prazenia wytrawionej krzemionki, bowiem krzemionka nie przemywana roztworem weglanu sodowego wykazuje niekiedy zbyt niska wartosc pH i jej podwyzszenie do okolo 7,0 wymaga stosunkowo dlugiego czasu wymywania woda i prazenia. Przemyta krzemionke suszy sie w temperaturze wyzszej od 110°C, a korzystnie prazy sie w temperaturze wyzszej od 400°C. Wyprazona krzemionka ma zdecydowanie bielszy odcien barwy w porównaniu z krzemionka suszona, bowiem spalaja sie wówczas zawarte w niej substancje organiczne. Jezeli jednak krzemionka jest niedostatecznie wytrawiona lub przemyta to podczas prazenia jej barwa staje sie rózowa o tym bardziej intensywnym odcieniu, im wiecej zawiera ona zwiazków zelaza.W podanych nizej przykladach zawartosc zelaza w krzemionce oznaczona metoda kolorymetryczna za pomoca rodanku sodowego w roztworze po wytrawieniu krzemionki stezonym kwasem solnym i podano w % wagowych w stosunku do krzemionki. Wartosc pH krzemionki oznaczono w 20% zawiesinie wodnej na pehametrze. Oczyszczona sposobem wedlug wynalazku krzemionka o stosunkowo duzej zdolnosci sorpcyjnej nadaje sie do zastosowania w szeregu przemyslach, takich jak przemysl spozywczy, naftowy, a zwlaszcza jako nosnik dla preparatów pestycydowych.Przyklad I. W kolbie szklanej zaopatrzonej w mieszadlo i chlodnice zwrotna umieszcza sie 170 g surowej ziemi krzemionkowej (okolo 100 g suchej) zawierajacej 2-5% zwiazków zelaza i miesza sie ze 100 ml wody. Do otrzymanej zawiesiny dodaje sie 25 ml stezonego kwasu siarkowego, ogrzewa sie za pomoca plaszcza grzejnego do temperatury wrzenia i utrzymuje w tej temperaturze, stale mieszajac, w ciagu 6 godzin. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 20 ml 1% roztworu siarczanu dodecylopirydyniowego odsacza sie krzemionke, kolejno przemywa sie ja roztworem 3 ml stezonego kwasu solnego w 10 ml wody i 1 litrem wody na lejku BiJchnera. Czas przemywania przy róznicy cisnienia okolo 540 mm slupa rteci wynosi okolo 3 godzin.Przemyta krzemionke prazy sie w stanie mokrym w piecu muflowym w temperaturze 500-800° w ciagu 2 godzin. Otrzymany produkt o barwie bialej zawiera 0,05% zelaza. Wartosc pH produktu wynosi 6,0.Prowadzac oczyszczenie krzemionki bez dodatku siarczanu dodecylopirydyniowego zachowujac pozostale parametry procesu bez zmian otrzymuje sie produkt o tej samej wartosci pH i takiej samej zawartosci zelaza jednak czas przemywania jest dluzszy i wynosi 6 godzin. Prowadzac proces wytrawiania krzemionki w sposób analogiczny po dodaniu siarczanu dodecylopirydyniowego odsaczeniu krzemionki i przemyciu jej 1 litrem wody w ciagu okolo 3 godzin ale bez przemywania roztworem kwasu solnego otrzymuje sie produkt o barw. rózowej zawierajacy 0,12% zelaza i wartosci pH okolo 6,0.Przykladll. Do zawiesiny wytrawionej ziemi krzemionkowej otrzymanej w sposób opisany w przykladzie I dodaje sie 30 ml 1% roztworu chlorku dodecylobenzylodwumetyloamoniowego, odsacza krzemionke i przemywa ja w sposób opisany w przykladzie I. Przemyta krzemionke prazy sie w stanie mokrym w piecu muflowym w temperaturze 500-800° wciagu 2 godzin. Otrzymany produkt, o barwie bialej zawiera 0,05% zelaza. Jego wartosc pH wynosi okolo 6,0.P r z y k, l a d III. 17,5 kg surowej ziemi krzemionkowej, 8,5 I wody i 2 I stezonego kwasu siarkowego umieszcza sie w autoklawie kwasoodpomym zaopatrzonym w mieszadlo i plaszcz parowo-wodny. Po zamknie-80 953 3 ciu autoklawu mieszanine reakcyjna ogrzewa sie stale mieszajac za pomoca pary o cisnieniu 4—5 atmosfer do temperatury 130—135°Cf przy czym cisnienie wewnatrz autoklawu wzrasta do 2,3—2,5 atmosfer, i utrzymuje sie w tych warunkach wciagu 1 godziny. Po oziebieniu autoklawu woda do temperatury nizszej od temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej obniza sie cisnienie do atmosferycznego przez otwarcie zaworu odpowietrzajacego i opróznia sie zawartosc autoklawu. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 2 I 1% roztworu wodnego siarczanu dodecylopirydyniowego, odsacza krzemionka, kolejno przemywa roztworem 300 ml stezonego kwasu solnego w 1 I wody i 100 I wody w warunkach opisanych w przykladzie I w ciagu okolo 3 godzin, po czym prazy sie ja w temperaturze 500-800°C w ciagu 2 godzin. Sucha krzemionka o barwie bialej zawiera 0,025% zelaza. Wartosc pH produktu wynosi okolo 6,0.Przyklad IV. Do mieszaniny reakcyjnej otrzymanej w sposób opisany w przykladzie III dodaje sie 2 I 1% roztworu wodnego siarczanu dodecylopirydyniowego, odsacza krzemionke, kolejno przemywaja roztworem 300 ml stezonego kwasu solnego w 1 I wody, 100 I wody i 5 I 0,5% roztworu wodnego weglanu sodowego.Przemyta krzemionke prazy sie w stanie mokrym w temperaturze 500—800°C w ciagu 2 godzin. Otrzymany produkt o barwie bialej zawiera 0,025% zelaza. Wartosc pH produktu wynosi okolo 8,0.Przyklad V. Do mieszaniny reakcyjnej otrzymanej w sposób opisany w przykladzie III dodaje sie 2 I 1% roztworu wodnego siarczanu dodecylopirydyniowego i przemywa w sposób opisany w przykladzie III. Prze¬ myta krzemionke suszy sie w temperaturze 125°C do stanu wagi. Otrzymany produkt o barwie szarobialej zawiera 0,05% zelaza, a wartosc jego pH wynosi okolo 5,0. PL PL