Uprawniony z patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania barników reaktywnych rozpuszczalnych w wodzie i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia barwników reaktywnych rozpuszczalnych w wodzie, ;z grupy barwników azowyoh, zawieraja¬ cych grupy -reaktywne z wlóknem, stanowiacych szczególnie wartosciowe barwniki do barwienia po¬ iliamidowyeh i celulozowych materaców wlókienni¬ czych.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania barwni¬ ków reaktywnych rozpuszczalnych w wodzie o ogól¬ nym wzorze 1, w którym A oznacza rodnik z gru¬ py benzenu, naftalenu, azobenzenu, azonaftalenu lub feinyloazonaftalenu, T1 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, fenyliowy, tolilowy, anizylowy, NH2CO—, C2H5OCO—, —C02H, —OH lub C2H5OCOCH2—, T2 oznacza atom wodoru, rodnik metlowy, etylowy, benzylowy, fenyliowy, chlorofe- nylowy, ^CN, —CONH2, —COC C2H5 lub —C02H, X oznacza reaktywna z celuloza grupe /?-siareza- noetylosulfonylowa, akryloiloaminowa, lub alifa¬ tyczna, eykloailifatyczna albo heterocykliczna gru¬ pe acyloaminowa zawierajaca reaktywny z celu¬ loza atom fluoru, chloru lub bromu przy rodniku alifatycznym, cykloalifatycznym lub heterocyklicz¬ nym, lub grupe aminowa zawierajaca heterocykli¬ czny podstawnik o 2 lub 3 atomach azotu w pier¬ scieniu 1 lub 2 reaktywne z celuloza atomy chlo¬ ru zwiazane z atomami wegla w pierscieniu, jeden z symboli n lub p oznacza wartosc liczbowa 1 a. drugi z tych symboli oznacza wartosc liczbowa 0 lub 1, symbol m oznacza wartosc liczbowa oznacza¬ jaca ilosc grup kwasowych sulfonowych lub estro¬ wych siarczanowych w grupie A-(X)m, przy czym jesli p oznacza wartosc liczbowa 1, to Z oznacza igrupe etylenowa, izopropylenowa, itrójmetylenowa, 5 fenylenowa, metylofenylenowa lub 'metoksyfenyle- nowa, a jesli p oznacza wartosc liczbowa O, to Z oznacza altom wodoru, nizszy rodnik alkilowy ewen¬ tualnie podstawiony grupa hydroksylowa, me'tOksy- lowa, dwumetyloaminowa, lub dwuetyloaminowa 10 lub rodnik cykloheksylowy, fenylowy, tolilowy lub metoksyfenylowy, polegajacego ima tym, ze sól dwuaizoniowa aminy o ogólnym wzorze 2, w któ¬ rym A, X, m i n maja wyzej podane znacze¬ nie, poddaje sie sprzeganiu w wodnym srodowi- 15 sku kwasnym lub slabo alkalicznym, ze zwiaz¬ kiem pirydonowym o ogólnym wzorze 3, w któ¬ rym T1, T2, Z, X i p maja wyzej podane znacze¬ nie.Wysitepujaca w czasteczce barwnika grupa reak- 20 tywna X nadaje barwnikowi zdolnosc chemicznego wiazania sie z grupami hydroksylowymi wystepu¬ jacymi w celulozowych 'materialach wlókienniczych lub z grupami aminowymi obecnymi w poliamido¬ wych materialach wlókienniczych. Reaiktywne gru- 25 py X sa przylaczone do atomów wegla zawartych w czasteczce barwnika, korzystnie do atomów we¬ gla pierscienia aromatycznego, zwlaszcza benzeno¬ wego.Jako przyklad grup reaktywnych o symbolu X 30 wymienia sie grupy akryloiloaminowe i acyloaimi- 803223 nowe pochodne haloigenopodstawionych alifatycz¬ nych kwasów karboksylowych, takie jak grupa /?-chlOTopropionyloaimMilowa, /?-bromopropionyloami- mowa i /?, y, Mtrójchlorokrotonyioaminowa; rów¬ niez odpowiednia jest grupa /?-siairezanoetylosulfo- nylowa. Korzystna grupe reaktywna z wlókien sta¬ nowi grupa heterocykliczna zawierajaca w pier¬ scieniu heterocyklicznym 2 lub 3 atomy azotu i cio najmniej 1 atom chloru przylaczony do atomu wegla pierscienia heterocyklicznego.Jako przyklad (rodników heterocyklicznych reak¬ tywnych z wlóknem wymienia sie rodnik 2,3-dwu- Cihlorachindksa.lino-5- lub -6-/isulfonyk lub karbo- nyloZ-aimiinowy, 2,4-dwuchloirochinazo,lino-6- lub -7- -sulfonyloamimowy, 2,4,6-4rójohlorochiinazolino- 7- lub -8-sulfonyloaminowy, 2,4,7- lub 2,4,8-trójchlo- rochimazdlinio- 6-sulfonyloamiinowy, 2,4- dwuichloro- ohioazolino-6-karbonyloaminowy, 1,4-dwuchloro- ftalaizyno-6-karbonyloaminowy, 4,5-dwuchloroipiry- dazonylo-1-aminowy, 2,4-dwuehloropirymidylo-5- -karbonyloaminowy, l-/fenylo-4'-kaitfbonyloaimino/- -4,5-dwuehlorropirydazonbwy, 1-/fenylo-4'-sulfony- loaimiinio/-4,5-idwu€hloropirydazon'Owy, 2,4- i/lub 2,6- /dwuchloro- lub dwubromo-/-ipirydylo-6- i/lub -4- -atainowy, trójohloropirymidyloaminowy, trójbro- mOpirydyloaminowy, dwuchloro-5-/cyjano, nitro, motylo, lub karborne tOksy/-pirymidyloaminowy, 2- -tmeitylosulfonylo-6Hohloropiirymidylo - 4 -karbonylo- aminowy i 5-ohloro-6jmetylo-2Hmetylosulfonylopi- rymidylo-4-aminowy, zwlaszcza l,3,5-triazyinylo-2- -aminowy zawierajacy atom bromu a przede wszy- sltkim atom chloru co najmniej w jednej z pozy¬ cji 4 i 6, np. 4,6-dwuch4oro-1,3,5-tiriazyinylo-2-ami- nowy.Jezeli pierscien triazynowy zawiera tylko jeden altom ehloru wówczas trzeci pozostaly atom wegla moze byc podstawiony rodnikiem weglowodorom wym, takim jak rodnik metylowy lub fenyIowy, a zwlasizcza grupa hydroksylowa, meirkaptanowa lub aminowa, ewentualnie podstawiona, taka jak gru¬ pa metoksylowa, fenoksylowa, a- 1 /^naftoksylowa, meitylomerlkaptanowa, fenyloltiolowa, imetyloaimino- wa, dwuetyloaiminowa, eykloheksyloaminowa, ani¬ linowa lub N-alkiloanilinowa oraz ich pochodna taka jak grupa andJzydynowa, toluidynowa, karbo- ksyamilimowa, sulfoainilinowa, dwusulfoainilinowa, a takze sulfonowana grupa naftyloaminowa.Tak wiec, korzystna grupe barwników azowych wedlug wynalazku stanowia zwiazki o, ogólnym wzorze 1, zawierajace reaktywna grupe o wzorze 4, w którym r oznacza wartosc liczbowa 1 lub 2, a W oznacza atoni chloru, grupe aminowa ewen¬ tualnie podstawiona lub eteryfikowana grupe hy- dEroksylowa.Korzystna grupa aminowa ewentualnie podsta¬ wiona oznaczona symbolem W jest grupa alkiloaimi- nowa, anilinowa i N-alkiloanilinowa, ewentualnie podstawiona, np. grupa metyloaminowa, etyiioami- nowa, /?-hydroksyetyloaminowa, dwu-//?-hydroksy- etylo/-aminowa, /?-metoksyetyloaiminowa, /?-siiarcza- noetyloaminowa, anilinowa, o-, m- i p-sulfoainili- nowa, 4-i 5-sulfo-2-karboksyanilinowa, 4- i 5-sul- ito-2-metoksyanilinowa, 4- i 5-sulfo-2^metyloamili- nowa, 4- i 5-sulfo-2-chloroamlinowa, 2,4-, 2,5- i 3,5- 4 -dwusulfoainilinowa, N-metylo-im- i -p-sulfoanili- nowa.Równiez grupe reaktywna oznaczona symbolem W moga stanowic grupy o wzorze ogólnym —NH— 5 -L!-Q-L2 w którym L1 oznacza pierscien pirli. midynowy lub triazynowy ewentualnie zawieraja¬ cy labilny podstawnik, L.2 oznacza pierscien piry¬ midynowy lub triazynowy zawierajacy co najmniej jeden labilny podstawnik, a Q oznaiciza .mostek la- io czacy Li i L.2 poprzez grupy iminowe ewentualnie podstawione, przy czym grupy iminowe sa po¬ wiazane ze soba poprzez rodnik allkilenowy lub arylenowy, taki jak rodnik etylenowy, 1,4-fenyle- nowy lub 2-sulfo-l,4-fenylenowy. -15 Innymi, szczególnie korzystnymi gru|pami o sym¬ bolu Q, laczacymi grupy L1 i L2, sa dwuwartoseio- we rodniki: stylbenu, dwufenylu, tlenku dwufeny¬ lu, dwufenyloaminy, dwufeinylomoczmika, dwufeno- ksyetamu i dwufenyloaminio-s-triazyny, w których 20 Ikaizdy pierscien benzenowy zawiera grupe sulfo¬ nowa.Symbole L1 i L2 korzystnie oznaczaja grupy chlo- ro-s-triazynowe.Tak wiec inna grupe barwników azowych wedlug 25 wynalazku stanowia zwiazki o ogólnym wzorze 1, zawierajace grupe reaktywna o wzorze 5, w któ¬ rym r, p i q, kazdy niezaleznie, oznacza wartosc liczbowa 1 lub 2, a W i Q maja wyzej podane znaczenie. ?o Reakcje dwuazowania i sprzegania prowadzi sie w znany sposób, lecz' korzystnie w kwasnym lub slabo alkalicznym srodowisku wodnym, w itaki spo¬ sób aby uniknac hydrolizy grup reaktywnych z wlóknem. 35 Aiminy o ogólnym wzorze A-NH2 zawierajace grupy reaktywne, wytwarza sie przez kondensacje zwiazku o wzorze X-Hal z oidpowiednia dwuami- na, np. z kwasem l',4-fenylenodwuamijno-2,5-dwu- sulfonowym w takich warunkach, aby tylko jed- 40 na z dwóch grup aminowych przereagowala ze zwiazkiem io wzorze X-Hal.Skladniki bierne o wzorze 3 zawierajace grupy reaktywne, wytwarza sie przez kondensacje odpo¬ wiedniego skladnika biernego, zawierajacego grupe 45 aminowa, ze zwiazkiem o wzorze X-Hal, uzytym w proporcji równomolowej.Skladniki bieirne o wzorze 3 nie zawierajace .grup reaktywnych z wlóknem jak równiez skladniki bierne, które zawieraja takie grupy jak grupy ami- 50 mowe, moga byc przetworzone na grupy reaktywne róznymi sposobami, np. podanymi w „HeterOcyelic Compouinds, w czesci „Pyridiine and its derivati- ves", wydanie Klingsberga, 1962 r. Z typowych metod wymienia sie np. kondensacje zwiazku o 55 wzorze TiCOCH^COO-alkil ze zwiazkiem o wzo¬ rze T2CH^COO-alkil, w obecnosci nadmiaru ami¬ ny o wzorze Z-NH2; cyklizacje a,/?-dwupodstawio- nego amidu kwasu glutakonowego o wzorze alkil- -COO . CH2 • CT1. CT2 . CONHZ, otrzymanego przez 60 kondensacje zwiazku o wzorze TiCO • CH2-COO- Halkil ze zwiazkiem o wzorze T2GH2 • CO • NHZ, w obecnosci katalizatora zasadowego, lub cyklizacje a,/?-dwupodstawionego amidu kwasu glutakonowe¬ go o wzorze ZNH . CO • CH2 . GT1 • COO-alkil, otrzy- 65 manego przez kondensacje zwiazku o wzorze5 T*CO • CH2 • CONHZ ze zwiazkiem o wzorze T2CH2 • COO-alkil.Jako przyklad skladników biernych o wzorze 3, nie zawierajacych grup reaktywnych z wlóknem, wymienia sie: 6-hydrioksypirydon-2, 6-hydroksy-3-cyjano-4-me- tylopirydon-2, l-Zmetylo lub etylo/-3-cyjano-4-me- tylo-6-hydroksypirydon-2, l-//?-hydroksyetylo- lub ^-imeto'ksyipropylo/-3jcyjaina-4-ymetylo-, -fenylo- lub -etylo/-6-hydrdksypirydon-2, 1-/fenylo, p-tolilo- lub p-anazylo/-3-cyjanio-4-/imietylo- lub -fenylo/-6-hy- droksypirydon-2, l-fenylo-3-/kafbamido-, karbo- 'ksy- lub karboetoksy/-4-metylo- lub -fenylo/-6-hy- droksypirydcm- 2, 6-hydroksy-3-ylkarbamidio- lub karboetoksy/-4-imetylopirydon-2, 6-hydroksy-3-/kar- bamido- lub -karboefcoksy/-pirydon-2, 6-hydroksy- -3-karbamido-4-fenylopirydon-2, 6-hydroksy-3-cyja- nio-4-karbamidiopirydO'n-2, 6-hydriOksy-3-cyjano-4- -/kariboksy- lub karboetoksy/Hpirydon-2, 6-hydro- ksy-3-'cyjano-4-etoksykairbonylometylopirydon-2, 6- -hydrdksy-3-cyjiaiio-4-aminokarbQnylopiirydoin-2, 6- -hydroksy-3,4-dwu-/kariboksy lub karboetoksy/-pi- rydon-2, 6-hydraksy-3-amiookarbonylo-4Jkarboeto- ksypirydon-2, 6-hydrlcJksy-4-metylo(pirydon-2, 6-hy-.. droksy-4-etoksykarbonylopirydon-2, 6-hydroksy-4- - amimckarboinylopirydoin, 6-hydroksy-4-fenylopiry- do.n-2, 6-hydroiksy-4-/p-me'tio'ksyfenylo/-pirydon-2, 4,6-dwuhydroksyp'irydon-2, 6-hydroksy-3-cyjano-4- etoksykarbonylonietylopirydon-2, 4-metylo-1- etylo- -3-aminokarbcnylo-6-hydroksypirydon-2 i 4-imety- lo-l-fenylo-3-am'kiokarboinylo-6-hydroksypirydon-2.Jako przyklad skladników biernych zawieraja¬ cych grupe aminowa, wymienia sie zwiazki o wzo¬ rze 3, w którym Z oznacza rodnik alifatyczny za¬ wierajacy grupe aminowa, rodnik fenylowy zawie¬ rajacy grupe aminowa, N-/?-aiininoetylJo-3-cyjano-4- metylo-6-hydroksypirydon-2, N-^-iaminoetylo-3-cy- jano-4-feinylo-6-hydroksypirydon-2, N-y-aminopro- pylo-3^cyjano-4-metylo-6-hyd[roksypirydon-2, N-//?- -aimiinoetylo/-3Jka!rboiksy-4-me:tylo-6 - hydroksypiry- don-2, N-^-aminopropylo- 3-cyjano- 4-metylo- 6-hy- droksypirydon- 2, N-/?-aminopropyio-3-cyjano-4-fe- nylo-6-hydroksyptirydon-2, N-//?-aminoetylo/-3-cy- jano-4-karboksyetylo-6-hydroksypirydon-2.Zwiazki, w których Z oznacza rodnik fenylowy zawierajacy gru(pe aminowa wytwarza sie dowol¬ nym sposobem wymienionym wyzej, stosujac jako amine o wzorze Z-NH2 nadmiar nitroaniliny, ewen¬ tualnie podstawionej, .np. rodnikiem metylowym, metoksylowym lub atomem chloru, a nastepne re¬ dukuje sie grupe nitrowa do grupy aminowej. Jako przylklad takich skladników biernych wymienia sie: 1-/3'-aminofenylo/-3-cyjano- i -3-ami.niokarbanylo-4- ^metylo-6-hydroksypirydony-2, l-/4'-aminofenylo/- -3-cyjano- i -3-aminokarbonylo-4^metylo-6-hydro- ksypirydony-2, l-/3'-amino-4-metylofenylo/-3-cyja- no- i -3-aminokarbonylometylo-6-hydroksypirydony- -2 oraz l-/3'-amino-4'-metoksyfenylo-i/3-cyjano- i -3- -alminokarlbonylo-4-metylo-6-hydroksypirydiony-2.Jako przylklad zwiazków o wzorze X-Hal, które poddaje sie reakcji z aminami o wzorze A-NH2 lub ze skladnikami biernymi o wzorze 3, zawiera¬ jacymi dodatkowo grupe aminowa do wytworzenia posredniego zwiazku zawierajacego grupe reaktyw¬ na z wlóknem, wymienia sie: chlorek akryloilu, 6 chlorek /?-chloropropionylu, bromek-^-bromiopro- pionylu, chlorek chloroaoetylu, chlorek a,^dwu- chloropropionylu, chlorek 2,3^wuchlorochdnolksali- jio-5- lub -6-karbonyiu, chlorek 2,4-dwuchlorochi- 5 nazolino-6- lub -7-sulfonylu, chlorek 2,4,6-trÓjchlo- rochiinazolino-7- lub -8-sulfomylu, chlorek 2,4,7- lub 2,4,8-trójchloroichinazolino-6-sulfonylu, chlorek 2,4- -dwuchlorochinazolino-6-karbonylu, chlorek 2,4- -dwuchloropirymidyno-5-karbonylu, chlorek 2-me- 10 ftylosulfony,lo-6-chloropirymidyno-4-karbonylu, chlo¬ rek ^-/4,5^dwuchlorQpirydazionylo-l,/Hpropionylu, 1- -/fenylo-4'-chlorokarbonylo/-4,5 - dwuchloro-6-piry- dazon, l-/fenylo-4'^chlorosulfonylo/-4,5^dwuchl!oro- -6-pirydazon, 2,4,6-trójchloropirymidyne, 2,4,6- 15 -trójchloro- lub -bromo/-5-/imetylo-, nnitro- lub -cyjano/-pirymidyne, chlorek czterofluorocyklobu- tanokaribonylu, chlorek trójfluorocylklobutenokarbo- nylu, chl!orek-^-/czterof'ludrocyik!lobu,tylo/-!akryloilu, chlorek /?-/trójfliuorocyklobutenylo/-akryloilu, 2,4,5, 20 6-czterochloropirymidyne, 2,4-dwuchloro-5Hnitro-6- nmetylopirydyne, 5Hkarboetoksy-2,4,6-trójchloropiry- imidyne, 2,'4,6-trójbroimopirymidyne, 2,4,6-trójfluoro- pirymidyne, chlorek cyjanurowy, bromek cyjanuro- wy, produkty pojedynczej kondensacji chlorku cy- 25 janurowego z amoniakiem, aminami, organicznymi zwiazkami hydroksylowymi lub merkaptanowymi, takimi jak metanol, etanol, fenol, a-naftol, /?-naf- tol, chlorofenole, krezole, sulfonowane fenole, tio- fenole, kwas tiioglikolowy, merkaptan metylowy, 30 kwas dwumetylodwutiokarbaminowy, 2-merkapto- benzotiazol, 'tioacetamid, pierwszorzedowe alkilo- aiminy, takie jak metyloamina, etyloaimina, N-pro- pyloamina, dwumetyloamina, dwuetyloamina, fl- -hydroksyetyloamina, dwu-//?-ihydro'ksyetylo/^ami- 35 na, piperydyna, morfolina, ^-metoksyetyloamiina, kwas aminooctiowy, anilina, N- luidyna, lamizydyna, '.kwas anilino-2,5- -2,4- i -3,5- -dwusulfonowy, kwas anilino-o-, -'m- i -p-sulfono- wy, kwas N-metyloanilino-o-, - 40 kwas o-, m- i p-amiinobenzoesowy, kwas 4- i 3- -sulfo-2-amino!benzoesowy, kwas 2-amino.tolueno-4- -sulfonowy, kwas 5-aminio-2-hydroksybenzoesowy, kwas ^-aiminoetanosulfonowy, kwas N-metyloami- noetanosiulfonowy i kwas jedno- lub dwiusulfonowy 45 1-aimino- i 2^aminonaftalenu.Jako przyklad amin o wzorze A^NH2 nie zawie¬ rajacych grup reaktywnych z wlóknem, które sa odpowiednie do sprzegania ze skladnikiem bier¬ nym o wzorze 3, zawierajacym grupe aktywna z 50 wlóknem, wymienia sie: kwas aniilino-2-, -3- i -4- -sulfonowy, kwas anilino-2,5-, -2,4- -3,5-dwusul- fomowy, kwas 2-a|minofenolo-4- lub -6-sulfonowy, kwas 4- lub 5-sulfo-2-aminobenizoesowy, kwas 4- lub 6-chloro-2-am!inofenolo-6- lub -4-sulfonowy, 55 kwas 4- lub 6- nitro-2-aminofe;n)Olo-6- lub -4-sul- fonowy, kwas 2-aminofenolo-4,6-dwusulfonowy, kwas 4-/nitro, acetyloamino-, lub metoksy/-anili¬ no-2-sulf onowy, kwas l-naftyioamino-3-, -4-, -5-, -6-, -7- lub -8-sulfonowy, kwas 2-aminonaftaleno- 60 -1-, -5-, -6-, -7- lub -8-sulfonowy, kwas 1-nafty- loamino-3,6,8- i -2,5,7-trójsulfonowy, kwas 1-naf- • tyloamino-2,7-, -3,6- -3,8-, 4,6- i -4,7-dwusulfo- nowy, kwas 1,5- 3,7- 4,8- 5,7- i 6,8-dwusulfonowy, kwas 2-naftyloam!ino-3,6,8-!tirójsulfoniowy, 4jamino- 65 -4^nitro-2,2/-idwusiulfostylben, kwas antranilowy7 80322 8 i kwas 4-amiinofenolo-2-karboksylowy. Do amin objetych wzorem A-NH2 zalicza sie równiez aminy o wzorze 6, w którym A1 oznacza rodnik fenyIo¬ wy lub naftylowy, ewentualnie podstawiony, a pierscien benzenowy B ewentualnie zawiera pod¬ stawniki lub tworzy czesc pierscienia naftalenowe¬ go, ewentualnie podstawiona. Jako przyklad takich aimin wymienia sie: 4-/2',5'-dwusiulfofenyloazo/-ani- line, 4-/2/,5/-dwusulfofeinyloazo/-2,5-dwumetoksyaini- line i kwas 4-/p-sulfofenyloazo/-lHnaftyloaimiino-6- luib -7-sulfonowy.Jako przyklad zwiazków, które moga byc podda¬ ne reakcji ze zwiazkiem o wzorze X-Hal w 'pro¬ porcji równomolowej, w celu wytworzenia aminy o wzorze A-NH2, zawierajacej grupe reaktywna z wlóknem, wymienia sie: kwas 1,3-dwuaminofenyle- no-4-sulfonowy, kwas li,4-dwuiaminofenyleno-2-;sul- fonowy, kwas l,3-dwuaminofenyleino-4,6-dwusulfo- nowy, kwas l,4-dwuaminofenyleno-3,6Hdwusulfoino- wy i kwas 2,6-dwuam,monaftaleno-4,8-dwalsulfono- wy.Wynalazek objasniaja nizej podane przyklady, *w których podawane czesci oznaczaja czesci wa¬ gowe.Przyklad I. Roztwór 7,4 czesci chlorku cy- jianurowego w 50 czesciach acetonu dodano ener¬ gicznie mieszajac do 100 czesci wody, i stale mie¬ szajac oraz utrzymujac temperature 0—4°C, dodano roztworu soli sodowej z 7,52 czesci kwasu 1,3-dwu- amiinoibenzeno-4-sulfonowego i 120 czesci wody. Po zakonczeniu reakcji mieszanine doprowadzono do wartosci pH 6,5—7 za pomoca roztworu weglanu sodu i dodano roztworu soli sodowej z 6,93 czesci kwasu mietanilowego i 100 czesci wody, po czym mieszano w ciagu 4 godzin, utrzymujac tempera¬ ture 30—40°C oraz wartosc pH 4,5—6,0 za pomoca weglanu sodu. Otrzymany roztwór oziebiano do temperatury 0°C, dodano 20 czesci 2N roztworu wodnego azotynu sodu, a nastepnie 12 czesci ste¬ zonego kwasu solnego i mieszano w ciagu 30 mi¬ nut, po czym nadmiar kwasu azotawego usunieto przez 'dodanie kwasu amidosulfomowego. Miesza- mone poreakcyjna, zawierajaca zwiazek dwuazowy dodano, stale mieszajac, do slabo alkalicznego roztworu 6 czesci, 6-hydroksy-3Hcyjano-4-metylo- pirydonu-2 w 200 czesciach wody, utrzymujac itiemperatuire 0—4°C, i doprowadzono mieszanine do wartosci pH 7,5—8,0, Po zakonczeniu procesu sprze- Tablica I Pirzyklad II Uh Iv': . 1 v VI I chlorek eyjamuru II kwas 1,3-dwiuamioo- benzeno-4,6- dwusul- fonowy kwas 1,4-dwuamlno- benzeno-3,6- dwusul- fonowy III 6-hyidroksy-3-cyjano- -4-metylopirydon-2 l-eitylo-3-cyjano-4- metylo-6-hydroksypi- rydoin-2 1-/?-hydroksyetylo-3- -cyjamo-4-mietylo- 6- -hydroksypirydon-2 l-izopropylo-3-cyjaino- -4-imetylo-6-hydroksy- pirydoin-2 6-hydroksy-3-cyjano- -4-metylopirydon-2 IV wybairwienie zólto-zielone zólto- czerwone gania dodano kwasu octowego do uzyskania war¬ tosci pH 6,0, podwyzszajac jednoczesnie tempera¬ ture mieszaniny do 20°C, po czym barwnik wyso- lono chlorkiem sodu, odsaczono i wysuszono. s Wybarwienia bawelny i wlókna wiskozowego w srodowisku zawierajacym czynnik wiazacy kwas daly intensywne odcienie zólto-zielone o wybitnej odpornosci na pranie i dzialanie swatla. - Przyklad II—CXVI. W tablicy I podano dal- 10 sze przyklady barwników wytworzonych w sposób jak opisano w przykladzie I, przez kondensacje dwuaiminy wymienionej w kolumnie II z chlor¬ kiem kwasowym wymienionym w kolumnie I, na¬ stepnie dwuazowanie i sprzeganie ze skladnikiem 15 biernym wymienionym w kolumnie III. Odcien wy¬ barwienia podano w kolumnie IV.O ile wiadomo, zwiazki l-alkilo-3-aimiinokarbony- lo-4jmetylo-6-hydroiksypirydynowe-2 uzyte w po¬ wyzszych przykladach nie sa opisane w literatu- 20 irze. Zwiazki te wytwarza sie przez hydrolize od¬ powiedniej pochodnej 3-cyjanowej za pomoca kwa¬ su. Ponizej podano przyklad wytworzenia 1-etylo- -3-aminokarbonylo -4-metylo-6-hydroksypirydonu-2 w nastepujacy sposób: 25 60 czesci sproszkowanego l-etylo-3-cyjaino-4-me- tylo-6-hydroksyp!irydoinu-2 dodano w ciagu 1 go¬ dziny do 350 czesci 100% kwasu siarkowego, stale mieszajac i nie przekraczajac temperatury 20°C, po czym podwyzszono temperature do 50—55°C 30 i mieszano w tej temperaturze w ciagu 24 godzin, nastepnie otrzymany klarowny roztwór wlano do 600- czesci rozdrobnionego lodu.Wytracony bialy osad odsaczono i przemyto 5% solanka az do odczynu obojetnego na papierek 35 Kongo. Po wysuszeniu pod zmniejszonym cisnie¬ niem nad pieciotlenkiem fosforu otrzymano zwia¬ zek o temperaturze topnienia 164°C z rozkladem.Po rekrystalizacji z alkoholu uzyskano dobrze uksztaltowane krysztaly o strukturze pryzmatycz- 40 nej i temperaturze topnienia 164°C z rozkladem* Analiza dla C9H12N203: Obliczono: C — 55,1%; H — 6,2%; N — 14,3%; Otrzymano: C — 54,6%; H — 6,2%; N — 14,2%; 45 Ciezar czasteczkowy zwiazku potwierdzono wid¬ mem spektrografii masowej uzyskujac wartosc 196, identyczna teoretycznej.9 80322 10 Przyklad VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII • XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII ¦I chlorek cyjamuru i ~" ~ 2,4-dwuchloro-6-m- -sulfoinoanilino-s-tria- zyna " ' " " ' " " 2,4-dwuehloro-6-N- -co-sulfometyloanili- 'no-s-triazyima " 2,4-dwruchloro-6-N- metylo-rn-sulfono- -anilino-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-(2'-me- tylo- 5'-S'Ulfano)-aniiM- no-s-triazyna 2,4-dwuchloro-6-(2',5'- dwusulfonoanilino-s- -triazyna 2,4-dwuchloro-6-(3',6' 8r-trójsulfono)-mafty- lo-2'-amino-s-triazyna 4,5-dwu€hloro-6-rne- itylo-2-metylosulfony- lopirymidyna chlorek 2,3-dwuchlo- roc hdinok salina-6-kar- bomylu chlorek ,/?-4,5-dwuchlo- ropirydazon-3-ylo-l- -ipropioinylu chlorek /?-acetoksypro- pionylu chlorek akryloilu chlorek ^-fenylosulfo- nylo-propionylu , chloirek 3,6-dwuchloro- pirydazyno- 4-karbOiny- lu 2,4,6-trójchloropirymi- dyna 2,4,5,6-czterochloropi- rymidyna 5-bromo-2,4,5-tróJ€hlo- ropirymadyna 5-cyjaino-2,4,5-trójchlo- ropirymidyna chlorek 2,4-dwuchloro- pdrymiidyna-5 -karbony- lowy chlorek 2,4-dwuchloro- pirymidyino-5-sulfony- Iowy II kwas 1,4-dwuamino- benzeno-3,6-dwusulfo- nowy kwas 1,4-dwuamano- benzeno-3,6-dwusul- foinowy 5) kwas 1,3-dwuamkio- benzeno-4,6-dwusul- fonowy " ' 5) kwas 2,6-dwuamino- naftaleno-4,8-dwusul- fonylowy kwias 1,3-dwuamimo- b en:zeno-4,6-dwusul- fonowy " " ~~ " " ¦— » kwas 1,3-dwuia'mkio- beinzeno-4,6-dwusiul- fonowy kwas 1,3-dwiianiiino-" b enzeno-4,6-dwusul- fonowy ? ¦ " " ' " ~~ " " " kwias 1,3-dwuamiino- beinzeno-4,6-dwusiUil- fonowy " " 1 III l-etylo-3-cyjaino-4- -metylo-6-hydroksy- pirydon-2 l-^-hydLroksyetylo-3- -cyjaino-4-metylo-6- -hydro'ksypirydon-2 l-eitylo-3-cyjaino-4- -metylo-6-hydroksypi- rydon-2 << l-^-hydro(ksyetylo-3- -cyjano-4-imetylo-6- -hydiroksypirydon-2 1-izopropylo -3-cyjaino- -4-,metylo-6-hydroiksy- pirydon-2 l-etylo-3-icyjaino-4- metylo-6-hydiroiksypi- rydon-2 6-hydiroksy-3-cyjano- - 4-metylo-pirydon- 2 l-e:tylo-3-cyjano-4- imetylo-6-hydroksypi- rydon-2 » ' » 1 »? 5 " l-etylo-3-eyjano-4- metylo-6-hydroksypi- rydon-2 " " j » ? N ?? a » l-etylo-3-cyjaino-4- 'metylo-6-hydroksypi- rydom-2 " " " 1 IV • wybarwianie zólto-czerwone -- „ — ' | " " zólto-zielone " " orainzowe zólto-zielone » ¦ " » " " i zólto-zielone ' " " ' " " 1 " " » " " " "8Ó322 li 12 cd. tablicy I Przeklad * "xxxiv XXXV XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII LIV LV LVI LVII LVIII LIX LX LXI L^II LXIII LXIV .LXV i - — _ TrXVI r ' 1 1 chlorek 2-chlorobeaizo- tiazolo-6-karboinylowy 'Chlorek l,4^dwuchloro- ftalazyino-6-karbonylo- wy bramek ^-broimopropk)- nylu chlorek cyjanuru 2,4-dwuchloro- 6-sulfo- ¦noanilijno-s-triazyna 2,4^dwuchloro-6-(3'5'- -dwusulfono)-ainiliino- -s-triiazyna 2,4-dwuichloro- 6-m- -sulfonoanilino-s- -itriazyna — ¦ » » 2,4-dwuchloro-6-m-sul- fomoainaliino-s-triazyna 1 ¦ » ¦ 2,4-dwuchlloro-6-m-sul- fonoanilino-s-tóazyina ¦ * '— » ¦— » — JJ ) J """ )) » 2,4-dwuchloro-6jm-sul- foinoiainiliino-s-triazyna t ) — jj — — j, — " » " » " 11 I kwas 1,3-dwuamino- benzeno-4,6-dwusulfo- nowy ' " » j kwas 1,4-fenylenodwu- amino-2-sulfonowy kwas 1,3-fenylenodwu- amino-4,6-dwusulfo- nowy »» y kwas 1,3-femyleno- dwuamimo-4,6-dwusul- tonowy u kwas 1,3-fenyleno- dwuiamdjno-4,6-dwu- sulfonowy 1 j »» » » » » » ' kwas 1,3-fenyleno- dwuamino-4,6-dwusul- nowy " ¦ " " "~~ " " » » " III l-etylo-3^cyjaTio-4- -metylo-6-hydroksy- pirydon-2 j » l,4-dwumetylo-3-cyja- no-6-hydroksypiry- don-2 l-cykloheksylo-3-cy- jano-4-meitylo-6-hy- droksypirydon- 2 1-y-imetoksypropylo- -3-cyj ano-4-imetylo- -6-hydroksypirydoin-2 l1-/?-dwumetyloamibio- etylo-3-cyjano-4-me- tylo-6-hydrolksypiry- dan-2 6-hydrolksy-3-karbo- ksy^pirydon-2 6-hydroksypirydon-2 6-hydroksy-4-metylo- pirydon-2 6-hydroksy-4-fenylo- pirydon-2 6-hydroksy-4-(4'-ine- toksyfenylo}-pirydon- 2 6-hydroksy-4-(3'-me- tylofefnylo)-pirydon-2 6-hydroksy-3Hmetylo- pirydoin-2 6-hydroksy-3-fenylo- pirydon-2 6-hydroksy-3-benzy- pirydon-2 6-hydroksy-l,4-dwu- metylopirydon-2 6-hydroksy-3-etylo-4- -metylopirydon-2 6-hydroksy-3-benzylo- -4^metylopkydon-2 6-hydroksy-4-aimiino- pirydon-2 6-hydroksy-4-amino- karbonylopirydon-2 6-hydroksy-4-etoksyikar- bionyloimertylopirydon-2 4,6-d^wuhydroiksypiry- don-2 6-hydroksy-4-etoksy- karbonylopirydoin-2 6-hydroksy-3-etoksy- karbonylopirydon-2 hydroksy-3-karboksy- pirydon-2 6-hydroksy-3-amino- karbonylopirydon-2 6-hydroksy-3-nitro- pirydoin-2 6-hydroksy-3-metylo- . -4jkarboksypirydon-2 4,6-dwuhydroksy-3- -meitylopirydon-2 6-hydrdksy-3-metylo- -4-aminopifydon-2 IV wybairwienie zólto-zielone " » " zólto-czerwomawe " " » " zólto-zielone " zólto-zielone — " — " " » " n i " " zólto-zielone _ " ~~ ! " " — " — " " " 1 " 1 zólto-zieloine " "80322 13 14 Przyklad LXVII LXVIII LXIX LXXV 2,4-idwuchloro-6-m- -sulfonoanilino-s-tria- zyna LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV " » 2,4-dwuchloro-6^m-sul- foinoaniliino-s-triazyna " " LXXVI LXXVII LXXVIII LXXIX LXXX LXXXI LXXXII LXXXIII LXXXIV LXXXV LXXXVI LXXXVII LXXXVIII LXXXIX XC XCI XCII XCIII — „ — lJ 2,4-'dwU'chloro-6jm-sul- fonoanilino-s-triazyna » 2,4-dwuchloro-6-(2',5'- - dwu,sulfonoanilinoi)- -s-tiriazyna chlorek cyjamurowy 2,4-dwuchloro-6-(m- -sulfonoanilino)-s-'tria- zyma chlorek cyjanurowy 2,4,5,6-czteroichloropi- rymidyna 2,4-'dwuchloro-6-(p- -sulfonoainilino)- s- -triazyna 2,4-dwuichloro-6(2'-'me- tylo-3'-sulfoanilino)- -s-triazyna 2,4-dwuichloro-6-(N- - co-sulfometyloanili- no)-s-:triazyna 2-metylosulfo.nylo-6- -metylo-4,5-dwuchlo- Topirydyna chlorek akryloilu l-(4-'chlorokarbonylo- fenylo)-4,6- dwuchloro- pirydazom-6 2,4,6-trójchloro-5-cyja- ooipirymiidyna chlorek 2,3-dwubromo- II III kwas 1,3-fenylenodwu- amino-4,6-dwusulfono- wy propionylu kwas 1,3-fenyleno- dwuamino-4,6-dwusul- fonowy kwas 1,3-fenyleno- dw^uaimino-4,6-dwu- sulfonowy kwas 1,3-fenyleno- dwuamino-4-sulfo- nowy kwas 1,4-fenyleno- dwuamino-2,5-dwusul- fonowy kwas 1,3-fenylenodwu- amino-4;6-dwusulfono- wy kwas 1,4-fenylenodwu- lamiino-2,5-dwusulfo- inowy kwas 1,4-fenylenio- -dwuiamino-2,5-dwu- sulfonowy kwas 1,3-fenyleno- dwuamirio-2,5-dwu- sulfonowy 6-hydroksy-3-(3'-chlo- rofeinylo)-4-ami,nokar- bonylopirydon- 2 e-hydroksy-S-etoksy- karbnoylo-4^metylo- iPirydon-2 6-hydroksy-3-amino- karbonylo-4-metylo- pirydon-2 6 -hydroksy-3-karbo¬ ksy-4-fenylopirydon- 2 6-hydroksy-3,4-etoksy- kairbonytlopirydon-^ 6-hyd:noiksy-3-amino- -4-e toksykarbonylopi- pirydon-2 6-hydroksy-3-€yjano- -4-fenylopirydoin-2 6-hydroksy-3-cyjano- -4-etoksykarboinylo'me- tylopirydon-2 6-hydroksy-3-cyjano- -4-aminokarboinyl0:me- tyloipirydon-2 l,4-dwufenylo-6-hy- droksypirydon- 2 l-(4'-metoksyfenyio)- - 4-metylo-6-hydroksy- pirydon-2 1-fenylo-4-(4'-meto- ksyfenylo)-6-hydno- ksypirydom-2 l-metylo-3-cyjainio-4- -fenylo-6-hydroksypi- rydon-2 l-etylo-3-cyjamo-4- -amino-6-hydroksypi- rydon-2 6-hydroksy-4^karbo- ksypirydoin-2 e-hydroksy-S-etoksy- karbonylopirydom-2 6-hydroksy-4-amiino- karbomylopirydon- 2 6-hydroksy-3,4-dwu- metylopirydon-2 6-hydroksy-3,4-dwu- imetylopiry dom- 2 6-hydrolksy-4-metylo- pirydon-2 6-hydiroksy-3-karbo- ksypirydon-2 cd. tablicy I IV wybarwienie zólto-zielone zólte zólto-zielone zólte zólto-zielone8G322 15 16 'cd. tablicy I Przyklad XCIV xcv XCVI XCVII XCVIII XCIX c CI CII CIII CIV cv CVI CVII 'CVIII CIX hCX bcxi :cxii CXIII CXIV cxv CXVI I chlorek czterofluorocy^ klcjbutanokarbonylu chlorek trójfluorocyklo- butenokarbonylu chlorek /H-czterofluo- rocyklojbutyLo)-afery- loilu chlorek /Htrójflijoro- ¦cyklobutenylo)-afery*- loiloi 2,4.-dwuchloro-6-('m- -sulfonoanilkio) --£-tria- zyna " - » chlorek cyjanuirowy chlorek 2,4~dwuchloro- chinazolinoJ5nkar1x)- nylu [Chlorek 2,4-dwuchloro- pirymiidyno-5-karbo- nylu 2,4,5,6-czteroehloropi- rymidyna chlorek 2,3-dwuchloro- chinokisalino-6-karbo- nylu 2,4-diwuchloro-6-(2/- metylo-5'-sul£onoani- lino)-s-triazyna • ~^~ » ~~* chlorek cyjainurowy 2,4-diwuchloro-(6-ine- -ksy-s-itriazyna » 2,4~dwuchloro-6-(2'-5'- -idwusulfonoanilitio)- -s^triazyma 2,4-dwuchloro~6-(3'- -sulfonoamilino)-s -tria- zyna chlorek cyjananurowy 2,4-dwoichloro- 6-ami- l;inp)-s-triazyina 2,4Hdwiuchlojro-6*elty- loaimino-b-triajzyna II fowas ~1,3-fenyleno- dwuamino-4,6-dwusul- fonowy » " kwas 1,4-fenylenodiwu- amino ^2,5-sulfonowy kwas 1,4-fenyleno- dwuamino-2,5-dwusul- fonowy » kwas 1,3-fenyleno- dwuamino-4,6-dwusul- fonowy a ~~¦¦ » -e— n a ¦¦ kwias 1,3-fenyleno- dwuamino-4,6-dwusul' fonowy j » kwas 1,3-fenyleno- dwuamino-4-sulfonowy — » — klwas 1,4-fenyleinbdiwu- amino-2,5 -dwusuilfolnowy kwas 1,3-fenyleno- dwuamifiO'4,0-dwusul- fonowy — » ^~~ III &-hydroksy-4-metylo- pirydoai-2 6-hydroksy-4-metylo- pdrydon-2 6-hydirolksy-3,4-dwu- inetylopirydom- 2 1-eitylo-3-aminokar- bonylo-4-metylo-6- -hydro'ksypirydon- 2 1 -metyio- 3-aminokar- bonylo-4-metylo-6- -hydro'ksypirydon-2 l-n-propylo-3-amino- karbonylo-4 -tfne tylo- -6-hydroksypirydon-2 l-etylo-3-aminoikarbo- nylo-4-metylo-6-hy- droksypirydon- 2 1-etylo-3-amitnokarbo- (nyio-4-metylo-6-hy- dro'ksypirydon-2 n j n n ~~~~ 6-hydroksy-3-amino- ikarbonyLo-4-metylo- (pirydon-2 6-hydroiksy-3-amiino- karbonyio-4-metylopi- rydom-2 6-hydroksy-3-amino- ikarbomylo-4-metylopi- rydon-2 1-etylo-3-aminoikatbo- inylo-4-imetylo-6-hy- droksypirydom- 2 ii j 6-hydroksy-3-amino- karboinylOi-4-metylopi- rydon-2 l-etylo-3-aminokarbo- nylo-4-metylo-6-hy- droksypirydon-2 n IV wybarwienie zólto-zielone ,l ) " " " " zólto-czerwone " " zólto-zielone " » " " " " """ — , — » zólto-zielonkawe " ~~" Przyklad CXVII. Roztwór 6,7 czesci kwasu 1,3- -dwuaminofenyleno-4,6-dwusulfonowago w 50 cze¬ sciach wody, o temperaturze 0—5°C i wartosci pH 5^0 mieszajac, szybko wprowadzono do zawiesiny 4,63 czesci chlorku cyjanurowego w mieszaninie 25 czesci acetonu, 50 czesci wody i 50 czesci lodu i imieszamo w ciagu 2 godzin w temperaturze —5°C, utrzymujac wartosc pH. 4—5 iprzez dodawanie 2N 60 65 roztworu weglanu sodu. Do otrzymanego roztworu dodano roztwór 5 czesci kwasu 4^-dwuamiinodwu- feinylOiUreido-2,2,-dwusiulfonowe!go w 50 czesciach wody i utrzymujac wartosc pH 6—7 za pomoca 2N roztworu weglanu sodu mieszaino w temiperaturze 30—35°C w ciagu 1 godziny.Otrzymany roztwór oziebiono do temperatury 0—S^C i dodano 15 czesci stezonego kwasu solnego,17 a 'nastepnie poddano tetrazowaniu stosujac 3,46 cze- sici azotynu sodu w 25 czesciach wody. Otrzymana zawiesine wprowadzono do zawiesieny 9,8 czesci l-etylo-3-aminoka]?bonylo-4-metylo-6-ihyidroksypiry- donu-2 w 75 czesciach wody, utrzymujac tempera¬ ture 0—5°C i wartosc tpH 7, po czyim mieszano w ciagu 4 godzin w tej temperaturze, regulujac war¬ tosc pH w granicach 6—7 za pomoca 2N roztworu weglanu sodu, a nastepnie mieszano jeszcze w cia¬ gu 16 godzin w temperaturze 20°C.Barwnik wytracono przez dodanie chlorku pota¬ su, osad odsaczono i przemyto 50 czesciami nasy¬ conego roztworu chlorku potasu. Po wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 40°C otrzymano barwnik 'zawierajacy w 1 czasteczce 1,7 moli chloru zdolnego do hydrolizy. Otrzymany bar¬ wnik wybarwial celuloze ma zywe zólte odcienie o doskonalej odpornosci na pranie i swiatlo.Podobne barwniki otrzymano postepujac jak opi¬ sano wyzej, z ta róznica, ze zamiast kwasu 4,4'- - dwuaminodwufenyloureido - 2,2' - dwusulfonowego, uzyto równomolarna ilosc: kwasu 4,4'jdwuaminosty- lbeno-2,2'-dwusulfonowego, kwasu 4,4'-dwuamLino- dwufenoksyetano-2-2'-dwusulfonowego lub 'kwasu benzydyno-2,2'jdwusulfonowego lub przez poddanie sprzeganiu soli itetrazoniowej produktu kondensacji • wymienionych amin z 2 molami chlorku cyjanu- rowego i kwasu l,3-dwuammofenyleno-4,6-dwusulf o- nowyim z kwasem 2,6-dwuhydroksyizonikotynowym, to jest 6-hydroksy-3-kairboksypirydonem-2.Przyklad CXVIII. Do zawiesiny, otrzymanej przez dodanie roztworu 10 czesci chlorku cyjianu- rowego w 30 czesciach acetonu do mieszaniny 75 czesci lodu i 75 czesci wtody, wkropliono w ciagu 16 minut roztwór 12,7 czesci kwasu anilino-2,5- -dwusulfonowego w 100 czesciach wody, utrzymu¬ jac wartosc pH 6,5, po czym mieszano w ciagu 2 godzin w temperaturze 0—5°C, utrzymujac war¬ tosc pH 6—7 za pomoca 2N roztworu weglanu sodu.Zawiesine '9,65 czesci N-^-aminoetylio-3-cyjano- -4-!metylo-6-hydoksypirydonu-2 rozpuszczono w temperaturze 40°C przez dodanie, stale imiesaajac 2N roztworu weglanu sodu az do calkowitego roz¬ puszczenia roztworu, po czym roztwór doprowa¬ dzono do wartosci pH 7,5 za pomoca 2N kwasu solnego. Otrzymany roztwór wprowadzono do uprze¬ dnio otrzymanego irozitwOru i mieszano w tempe¬ raturze 35—40^C w ciagu 3 godzin, utrzymujac wartosc pH !•—8 za pomoca 2N roztworu weglanu sodu.Roztwór 12,7 czesci kwasu ainilino-2,5-dwusulfono- wego w 150 czesciach wody i 10 czesciach stezo¬ nego kwasu solnego dwuaizowano w temperalturze 0—S°C przez stopniowe wprowadzenie W roztworu azotynu sodu az do stwierdzenia trwalego nad¬ miaru kwasu azotawego. Nadmiar kwasu azotawe¬ go usunieto 10% wodnym roztworem kwasu ami- dosulfoinowego, po czym roztwór ten dodano do roztworu produktu sprzegania otrzymanego wyzej , i mieszano w ciagu 3 godzin, utrzymujac tempera¬ ture 10°C i wartosc pH 6 za pomoca 2N roztworu weglanu sodu. Barwnik wysolono chlorkiem .potasu, odsaczono i wysuszono w temperaturze 40°C.Otrzymany barwnik wybarwial celuloze w od- 1* cieniu zóito-zieionym o doskonalej odpornosci na pranie i swiatlo.N-/?-aminoetylo -3 -cyjanO-4-metylo-6-nydtooksypi- rydon-2 uzyity w powyzszym przykladzie otrzyma- 5 no w nastepujacy sposób.Roztwór 180 czesci etylenodwuamiiny w 100. cze¬ sciach wody, o temperaturze 20—25°C mieszajac dodano do mieszaniny 65 czesci estru acetyloocto- wego i 56,5 czesci estru cyjainoodtowego o tempe¬ ro ratuirze 20°C, przy czym temperatura wzrosla sa¬ morzutnie do 50—55°C Mieszanine reakcyjna utrzy¬ mywano w temperaturze 50° ± 2°C w ciaigu 15—20 godzin. Po zakonczeniu reakcji nieprzereaigowane zwiazki wyjsciowe usunieto przez odparowanie w 15 temperaturze . 80°C pod zmniejszonym cisnieniem w ciagu 2 godzin, nastepnie pozostalosc rozpuszczo¬ no w 400' czesciach wody. Po oziebieniu do okolo 10°C roztwór zakwaszono 115 czesciami stezonego kwasu solnego do wyraznego zabarwienia wskazni- 20 ka Kongo i mieszano w tej temperaturze w ciagu kilku godzin, po czym wytracony produkt odsaczo¬ no, przemyto 200 czesciami ziminej wody i wysu¬ szono. Otrzymano 46,1 czesci produktu o tempera¬ turze topnienia 265°C z rozkladem. Analiza pro- 25 duktu wykazala: C — 53,4%, H — 5,4%, N — 20,7%; dla C9HHO2N3 . H20 obliczono: C — 53,45%, H — 5,95%, N — 20,8%.W tablicy II przedstawiono dalsze przyklady ba¬ rwników wytworzonych wedlug wynalazku W podo- 30 bny sposób, jak Opisano wyzej, przez kondensacje pirydonu lub pirydyny wymienionych w kolumnie I z chloroipochodna wymieniona w kolumnie II, a nasitepnie sprzegniecie otrzymanego produktu z sola dwuazoniowa aminy wymienionej w kolumnie 35 HI. 1-/3'^aminofenylo/-3-cyjano-4-metylo-6-hydroksy- pirydon-2 wymieniony w tablicy II otrzymano w nastepujacy sposób.Do roztworu etylami sodu w absolutnym etano- 40 lu, otrzymanego przez wprowadzenie 12,7 czesci sodu do 250 czesci absolutnego etanolu, dodano 55,5 cze¬ sci estru etylowego kwasu cyjanooctowego i lii cze¬ sci 3-nitroacetoacetanilidu rozpuszczonego w 250 cze¬ sciach absolutnego etanolu i mieszajac ogrzewano 4b pod chlodnica zwrotna w ciagu 16 godzin, po czym oziebiono do temperatury 5°C i dodano 50 czesci stezonego 'kwasu solnego. Wytracony osad, stano¬ wiacy |W3'Hnitrafenylo/-3-cyjano-4-meltylo-6-hydro- ksypirydon-2, odsaczono, przemyto woda, nastepnie 50 acetonem i wysuszono w (temperaturze 60°C. Otrzy¬ mano 87 czesci zwiazku, który w temperaturze po¬ wyzej 300°C ulegal rozkladowi. Dla C^HgNsO^ obliczono: C — 57,6%, H — 3,3'%, N — l|5,4°/o,. ciezar czasteczkowy 271; znaleziono: C — 57,6%, 55 H — 3,0%, N — 15,0%, ciezar czasteczkowy 271.Mieszanine 27,1 czesci otrzymanego produktu roz¬ puszczono w 600 czesciach wody przez dodanie wyliczonej ilosci roztworu wodorotlenku sodu, na¬ stepnie dodano 10 czesci 3% palladu osadzonego na 60 weglu, jako katalizatora i uwodorniano pod cisnie¬ niem atmosferycznym w temperaturze 20^C az do ustania szybkiej absorpcji wiodoru. Mieszanine po¬ reakcyjna odsaczono, przesacz zakwaszono stezo¬ nym kwasem solnym na wskaznik Kongo i pozo- 65 stawiono w ciagu kilku dni, w (temperalturze 20°C.19 80322 Tablica II 20 Przyklad inr II III Odcien CXIX cxx CXXI CXXII CXXIII CXXIV cxxv CXXVI CXXVII CXXVIII CXXIX cxxx CXXXI CXXIV CXXXIII CXXXIV cxxxv CXXXVI l,-(/?-aminoetylo/-3- -cyjaino-4-'metylo- -6-hydroksyipiry- dom-2 l-/i^-aminoetylio/-3- cyjno-4-metylo-6- -hydroksyipirydoin-2 l-/?-aminoetylo-3- -aminokairbomy 1o- 4- -metylo-6-hydroksy- pirydon-2 l-^-aminoetylo-3- -iaminokarbonylo- -4-metylo-6-hydro- ksypirydoin-2 l-/?-aiminoe!tylo-3- -aminokarbonylo-4- -metylo-6-hyidro- ksypirydon-2 l-^-amiinoetylo-3- -cyjaino-4-metylo- -6-hydroksypirydon-2 2,4-dwuichloro-6- -/2',5'-dwusulfO'noa- nilino/-s-triazyna 2,4-dwuchlou:o- -6-/m-sulfoinoani- lino/-s-triazyna 2,4-dwuchloro- -6-/m-/?-siarcza- noetylosulfony- loainilino/-s-triazyna 2,4-dwuchloro- -6-/N-co-sulfo- metyloanilino/- -s-triazyna 2,4-dwuchloro- -e-ZN-co-sulfome- tyloainilino/- -s-triazyna 2,4-dwuchloro-6- -/3',5'-dwusulfo- •noanilino/-s- -triazyna 2,4-dwuchloiro-6-/3', /2-siarczainoetylosul- fonyloainilino/-s- -triazyna 2,4-dwuchloro-6-/2'- -metylo-5'-sulfoino- anilino/-s-triazyna 2,4-dwuchloro- -6-/3'-sulfonoanili- no/-s-triazyna 2,4-diwu€hloG:o- -6-/3'-siarcza¬ rnoetylosulfonylo- anilino/-:s-triazyna 2,4-dwuchloro- -6-ZN-co-!sulfome- tyloainilino/-s-tria¬ zyna 2,4-dwuchloro- -6-/N-oj-sulfome- tyloanilinoZ-s-tria- zyna m-/j-siarczanoetylo- -sulfoinyloanilima p-/?-siarezanoetylo- -sulfoinyloanilima 2-metoksy-;5-//?-siar- czamoetylosulfo- nyloanilina 2-lmetoikisy-5-mety- lo-4-/?-siarczano- etylosulfomyloani- kwas anilino-2,5- -dwusulfonowy 2-amiinomaftaleno- -3,6,8-trójsulfo- nowy kwas anilino-2,5- -dwusulfonowy 2-metylo-5-/?-sul- fotoetylosulfomylo- anilina kwas ortamilowy 2-chloro-4-/3'-aml- n o -4'-sulfonoaniii- Tia/-6-/2"-m'etylo- 5"-:sulfoinoa'nillno/- -s-triazyna 2-ehloro-4-/3' ami- 'no-4'-isulfonoanili- ,no/-6 -/m-sulfono- ainilino/-s-triazyna 2-chloro-4/m-sulfo- noainilino/-6-/5'-ami- no-2', 4/-dwiusulfo- noanilina/-.s-triazyna 2-chloiro-4-/3'-/?-sul- fot oetylosulf¦omy- loainilino/-6-/5'- -amino-2', 4'-dwu- sulfomoanilino -s- triazyna 2-chloro-4-/N-co-sul- fometyloaniliino/- -6-/5'-a)mino-2', 4'- -dwusulflonoainiii- no/-s-tria.zyna 2-chloiro-4-/N- -w-sulfometylo- ainilino/-6-/4'-amino- -2', 5'-dwus'iilfo- noanilino/-s - triazyna zólto-zielony zólty zólto-czerwony zólto-zielony zólto-czerwomy80322 21 22 | Przyklad i nr CXXXVII " CXXXVIII CXXXIX CXL CXLI CXLII CXLIII CXLIV CXLV CXLVI CXLVII I l-/?-aminoetylo-3- Hcyjano-4-metylo-6- -hydroksypirydon-2 f) l-//?-aminoetylo/-3- cyjano-4-karboksyetylo 6 -hydroksypirydon- 2 1-/?-aminoetylo-3-kar- boksy-4-metylo-6-hy- droksypirydon-2 -1 -yffnmetyloaminoety- lo-3-cyjaino-4-metylo- -6-hydroksypirydon-2 l-/?-£enyloaminoety- ]o-3-cyjano-4-metylo- -6-hydrdksypiry- don-2 l-(/?-etyloaminoetylo)- -3-cyjano-4-metyilo-6- -hydroksypirydon-2 1-/3'-aminofenylo/- -3-cyjano-4-metylO- - 6-hydroksypiry- don-2 " 1 h(-4'^aminofenylo)-3- -cyjano-4-metyIo-6- -hydroksypirydon-2 II 2,4-dwuchloro- -6-/p-sulrbnoanili- no/-s^triazyna 2,4-dwuchlorO- -6-y2,-imetylo- -^'-sulfonoaniilii- mo/-s-triazyna 2,4-dwuchloro- -6-/,m-sulfonoani- linoZ-s-triazyna 2,4-dwuchloro- -6-/2',5'-dwu!sul- fonoanilino/^s- -triazyna 2,4-dwuchloro- -6n/2',5'-dwusul- fonoanilinO/-s- -frriazyna fj » — „ — 2,4-dwuchloro- i -6-/2"-me!tylo- -5'-sulfonoanili- no/-s-triazyna » III 2-chloro-4-/p-sul- fbnoanilino/-6-/5'- -amino-2', 4'-dwu- sulfonoaniilino/-s- triazyna 2-chloro-4-/2'- -Jmetylo-S^sulfono- anilino/- 6-/4"-ami- mio-2", 5"-dwusul- foinoaniliino/-s- -triazyna 2-chloro-4-/m-sul- fonOanilino/-6-/4"- -amino-2", 5"-dwu- sulfonoanilino/-s- -triazyna " 2-chloro-4-/2', 5'- dwusulfonoani- lino/-6-/4"-amino- -2", 5"-dwusul- fonoanilino/-s-tria- zyna 2-ohloro-4-/2', 5'- -dwusulfonoanili- no/-6-/4''-amino- -2", 5"-idwusulfo- molanilino/-is-|tiriazyna " kwas metanilowy kwas sulfaniliowy 2-ohloro-4-/2'-me- tylo-5-sulfon ©anili¬ no/-6-/4''-!am;ino- -2", 5"-dwusu(lfono- anilino/-s-triazyna » cd. tablicy I Odcien zólto-zielony - zólto-czerwony ~~" " 1 » " " zólto-zielony » zólto-czerwony » Wytracony osad odsaczono, przemyto woda, naste¬ pnie acetonem i wysuszono. Otrzymano 20,5 g pro¬ duktu ulegajacego rozkladowi po dgrzaniu do tem¬ peratury powyzej 300°C. Dla C13H11N302 obliczo¬ no: C — 64,7%, H — 4,6%, N — 17,4%, ciezar czasteczkowy. 241; znaleziono: C — 65,1%, H — 4,2%, N — 17,2%, ciezar czasteczkowy 241. l-/4'-aminofenylo/- i l-/3'-amino-4'-metylofeny- lo/- zwiazki 0'trzymano w analogiczny sposób sto¬ sujac jako zwiazek wyjsciowy p^nitroacetoacetani- Md lub 5-ini:tnio-metyloacetoac^tanilid, zamiast m- -nitroacetoanilidu, l-//?-aminotetylo/-3-aminokarbo- nylo-4-imetylo-6-hydrokisypiryidon-2 otrzymano przez ogrzewanie odpowiednich pochodnych 3-cyjano- zwiiazków z 100% kwasem siarkowym w tempera¬ turze 50°C w ciagu 24 godzin, nastepnie czesciowa neutralizacje wyodrebnionego produktu reakcji we¬ glanem potasu, a nastepnie ekstrakcje wytraconego osadu etanolem. Zadany zwiazek otrzymuje sie w postaci siarczanu. 50 55 65 P r z y k l a d CXLVIII. Skladnik dwuazowy otrzymano przez poddanie reakcji 18,5 czesci chlor¬ ku cyjanuirowego z 26,9 czesciami kwasu 1,4-dwu- aminofeny!leno-3,6-dwusulfonawego w tejmiperaftu- -rze 0—5°C, przy wartosci pH 3y5—J5y0 i 17,3 cze¬ sciami i kwiasu metanilowego zdwuiazowanie, na¬ stepnie skladnik dwuazowy poddian'o sprzeganiu z 13,7 czesciami 2-metoksy-5-metyloaniliny w obec¬ nosci octanu sodu. Otrzymany, zwiazek arninoazo- wy poddano dwuazowamiu i sprzeganiu z 17,8 cze¬ sciami l-etylo-3-cyjano-4Jmetylo-6-hydj:okBypiry- donu-2. Otrzymano barwnik bisazowy, odpowiedni do barwienia bawelny i jedwabiu wiskozowego w odcieniach niebieskoczerwonych o doskonalej od¬ pornosci na pranie i dzialanie swiatla.Przyklad CXLIX. Do zawiesiny, otrzymanej przez dodanie roztw^oru 10 czesci chlorku cyjanuiro¬ wego w 30 czesciach acetonu do mieszaniny 75 cze¬ sci lodu i 75 czesci wody, wkroplono w ciagu 15 minut roztwór 12,7 czesci kwasu aniliino-2,5-dwu-23 80322 24 sulfonowego w 100 czesciach wody,, przy wartosci pH 6,5 i mieszano w Ciagu. 2 godzin w tempera¬ turze 0—5°C, utrzymujac wartosc pH 6—7 za po¬ moca 2N roztworu weglanu sodu.Do zawiesiny 12,5 czesci l-^-aminofenyloM-cy- jano-4-metylo-6-hydroksypirydonu-2 w 200 czes¬ ciach wody o temperaturze 40°C ii wartosci pH 6,5 stade mieszajac dodano poprzednio otrzymany roz¬ twór i mieszano w temperaturze 40°C w ciagu 5 godzin, utrzymujac wartosc pH 6—7 za pomoca 2N roztworu weglanu sodu. Po zakonczeniu acyliowa- rijia roztwór oziebiono do temperaltury 5°C.Zawiesine 38,3 czesci kwasu 2-amiinonaftaleno-3, 6,8-Itrójsulfonowego w 150 czesciach wody i 25 cze¬ sciach stezonego kwasu solnego dwuazowano w tem¬ peraturze 0—5°C przez wkroplenie 50 czesci 2N roztworu wodnego azotynu sodu az do stwierdze¬ nia trwalego nadmiaru kwasu azotawego. Maly nadmiar kwasu azotawego usunieto za pomoca 10% roztworu kwasu atmidosulfonowego. Otrzymana zdwuazowana zawiesine dodano do roztworu 13,7 czesci 2-,metoksy-4-metyloaniliny w ll00 czesciach wody i 12 czesciach stezonego kwasu solnego, o temperaturze 1I0°Cj po czym mieszono w tej tem¬ peraturze w ciagu 3 godzin, nastepnie w tempera¬ turze 20°C w ciagu 1(6 godzin. Zwiazek monoazo- wy wyodrebniano przez wytsolenia 10% roztworem chlorku sodu, odsaczenie i wysuszenie osadu w temperaturze 60°C.Do roztworu 26,4 czesci zwiazku mionoazowego w '300 czesciach wody o temperaturze 5°C i war¬ tosci pH 7,0 dodano roztwór 3,46 czesci azotynu sodu w 25. czesciach wody i otrzymany roztwór, energicznie mieszajac wprowadzono do mieszaniny 100 czesci lodu i 25 czesci stezonego kwasu solne¬ go.Maly nadmiar kwasu azotawego usunieto za po¬ moca 10% roztworu 'kwasu amidosulfonowego po czym zdwuazowany zwiazek monoazowy dodano do uprzednio wytworzonego roztworu skladnika bier¬ nego i mieszano w (temperaturze 5°C w ciagu 6 go¬ dzin, utrzymujac wartosc pH 6—7 za pomoca 2N roztworu weglanu sodu. Barwnik wytracono przez wyisolenie chlorkiem potasu, odsaczono i wysuszo¬ no w temperaturze 40°C. Otrzymany barwnik wy- biairwial celuloze w odcieniu czerwonym o duzej odpornosci na pranie i swiatlo.Zamiast 38,3 czesci kwasu 2-aiminonaftaleno-3,6, 8-trójsulfonowego stosowanego powyzej uzyto ko¬ lejno: 25,8 czesci kwasu anilino-2j5-dwusulfonowe- igo, 38,3 czesci kwasu lHnaftyloamino-2y5,7-trójsul- fooowego,' 30y3 czesci kwasu 2-nlaftyloamino-4,8- -dwusulfonowego, 30,3 czesci kwasu 2-naftyloami- no-l,5-dwusulfonowego, 41 iczesci kwasu 1-amino- benzeno - 4 - /2-chloro-4-|metoksy-6-s-(triazynyloami- no/-2,5-dwusulfonowego lub 41 czesci kwasu 1-ami- nobenizeno-3 - /2 - chloro - 4-imeto!ksy-6-s-triazynylo- amino/-4,6^dwusulfonowegio i otrzymano odpowie- oio podobne barwniki, wybarwiajace celuloze w odcieniach czerwonych o duzej odpornosci na pra¬ nie i swiatlo.Zamiast 13,7 czesci 2-metolksy-i4-metylo-aniliny- stosowanej w wyzej opisanym iprzykladzie uzyto 25,3 czesci kwasu 2Hmeto;ksy-l-aminonaftaleno-6- -sulfonowego i otrzymano barwnik wybarwiajacy celuloze w ciemnym odcieniu fioletowym i -dobrej odpornosci na pranie i swiatlo. 15 PL PL