Sposób wytwarzania zwiazku 4,4-dwupirydylowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza-- nia zwiazku 4,4'-dwup,irydylowego.Jak wiadomo, wodny rozltw6r soli N,N'-dwume- tylo-4,4'-dwupirydy11iiiowy jest znany jako srodek chjwagtoibójiózy o dzialaniu totalnym. Dzieki tym 5 wlasciwosciom substancje te maja wielkie znacze¬ nie dla rolnictwa.Sole N,N/-dwU!metyiloi-4,4,Jdwupiryidylowe sa znane i opisane w literaturze. Podstawowym zwia- io zkiem wyjsciowym do wytwarzania tych zwiazków jest zwiazek 4,4'-dwupirydylowy, którego sposoby wytwarzania sa podane w literaturze.'Znane sposoby polegaja na poddawaniu reakcji pirydyny i sodu i nastepnym utlenianiu z wytwo- 15 rzeniem zwiazków 4,4,-idwupirydylowych (pjroczndki 154, 271 — 273). W znanych sposobach wytwarza¬ nia zamiast sodu stasowano inne metale alkali¬ czne, równiez magnez i glin. W tych sposobach poddaje sie pirydyne i wyzej wspomniany metal 20 reakcji w plynnym amoniaku lub organicznym rozpuszczalniku — jako srodowisku reakcji, naste¬ pnie rozciencza i utlenia powietrzem, tlenem, pod¬ chlorynem alkalicznym, kwasem azotowym i podG- bnymi. W znanych sposobach stosuje sie pirydyne 25 w nadmiernych ilosciach, reakcje przeprowadza sie pod cisnieniem, a zamierzony .produkt uzyskuje sie z mieszanki reakcyjnej za pomoca skompliko¬ wanych czynnosci rozdzielania. Wydajnosc obli¬ czana w stosunku do doprowadzonej pirydyny jest *o 2 bardzo niska, a obliczona w stosunku do rzeczy¬ wistej ilosci zuzytej wynosi 30 — 80%.Inny typ sposród znanych sposobów polega na podstawowym fakcie, ze z pirydyny, bezwodnika kwasu octowego i cynku powsltaje zwiazek N^-dwuacetyloczterowodoro -4,4,-dwupirydylowy, który utleniajac sie daje zwiazek 4,4' -dwupirydy- lowy (p. Ber, 54, 2934 /1921/ i Ber. 55, 3695 /1922/).Wydajnosc pierwszego stopnia wynosi 25 — 30%, drugi stopien reakcji przeprowadza sie przy uzy¬ ciu duzej przewagi bezwodnika octowego uzysku¬ jac 90 — 95% wydajnosci, przy czym wyniki badan sa niepowtarzalne. Uzyskana wydajnosc wynosila 65%, równiez wedlug pózniejszych danych (p. Ar- busow, A.E.: Buli. Acad. Soi. URSS, Classe Sci.Chim. 1940, 451 — 455) osiagnieto tylko 63%-owa wydajnosc. Pierwszy stopien reakcji prowadzono dalej przez zastosowanie 99,9% cynku, (p.J. Org.Chem. 29, (8) 2175 /1964/), nastepnie celem skróce¬ nia czasu reakcji uzyto kwas octowy i FeCl8 ja¬ ko katalizatora, jednakze na skutek uzycia kwasu octowego wydajnosc zmniejsza sie i wynosi rów¬ niez w tym przypadku 45 — 47%.Znane sposoby wytwarzania posiadaja wady, a mianowicie nie sa korzystne do zastosowania w produkcji na skale techniczna i przy zastoso¬ waniu technicznych surowców pozwalaja na otrzy¬ mywanie produktu z mala wydajnoscia, maja wy¬ sokie zapotrzebowanie materialowe, a czas trwa¬ nia reakcji jest bardzo dlugi (20 — 30 godzin)* 79 9953 79 995 4 Znane sa równiez liczne sposoby wytwarzania soli N^-dwumetylo^^' -dwupirydyliowych. Ich zasada jest to, ze zwiazek 4,4,-dwiupirydylowy do¬ prowadza sie do reakcji w srodowisku wodnym, pod cisnieniem z alkttohalogenideim lub w obecno¬ sci octanu alkalicznego z siarczanem metylu, co opisano we francuskim opisie patentowym nr 1390773 oraz w wegierskim opisie patentowym nr 152499. Mimo, ze dzieki tym sposobom produkt koncowy otrzymuje sie z dobra wydajnoscia, to przemyslowe zastosowanie tych znanych sposo¬ bów nie jest korzystne czesciowo ze wzgledu na prcwadzeitfe procesu pod cisnieniem i czesciowo ze wzgledu na stosowanie wodnego srodowiska.Obecnie stwie&TOrib, ze zwiazek 4,4'-dwupiry- dylowy lub ewenituaicie jego czwartorzedowe sole wytwarza sie z duza] wydajnoscia, jezeli reakcji poddaje sie pirydyne,j bezwodnik kwasu octowego i cynk w obecnosci' cwasu siarkowego, lub BFS, celowo "w^ófeecnbsd mieszaniny bezwodnika kwasu octowego i esfcru alkilowego kwasu octowego, ko¬ rzystnie etyj&oc&aniu iw danym przypadku w obe¬ cnosci soli miedziowej alifa klsyOowego, lgouraytEfaue octanu miedziowego, a naste¬ pnie przeprowadza sie ultienianie w chlorowanym weglowodorze w otoecnosci katalizatora odwodornia- jacego,po czyni otrzymany zwiazek ewentualnie przeprowadza sie w sól za pomoca srodka czwarto- rzedujjajcego równiez w cnflorowanym weglowodorze bez uprzedniego wyodrebniania zwiazku 4,4'-dwupi- rytdyilowego i nasitejpnie z mieszaniny poreakcyjnej wydziela sie zadany produkt.Jako srodek czwartorzedujacy stosuje sie dwu- alkilosiairczan, ' korzylstnie drwuimetylosiarczan, a reakcje czwartorzedowania prowadzi sie w tem¬ peraturze 25 — 60°C.Przez dodanie .w ilosci katalitycznej kwasu siar¬ kowego lub trójfluorku borowego reakcje albo przyaptiesza sie dzieki jonowej polaryzacji bezwo¬ dnika kwasu octowego, albo niespodziewanie w|plywa sie w kierunku wytwarzania zamierzone¬ go zwiazku N,N,-dwuacetylloczterowodoro-4,4,-dwu- pirydyloiwego, przy ozym jednoczesnie powstrzy¬ muje sie tworzenie niepozadanej dwuiacetylodwu- wodoropirydyny. Szybkosc niepozadanej reakcji ubocznej mozna jeszcze zmniejszyc, uzywajac w ilosci katalitycznej sól miedziowa alifatycznego kwasu karboksylowego, korzystnie kwasu octowe¬ go.Sposób wedlug wynalazku jest korzystny przez to, ze dolna granica czystosci dla cynku wynosi 90Ve przy uzyciu katalizatora, tym samym wyklu¬ cza sie wysoka zaleznosc wydajnosci reakcji prze¬ prowadzonej ibez katalizatora od stopnia czysto¬ sci cynku.Przy uzyciu alifatycznego bezwodnika kwasu karboksylowego uwolnionego od kwasu karboksy¬ lowego wydajnosc reakcji znacznie wzrasfca.Przeprowadzajac reakcje wylacznie w bezwo¬ dniku kwasu octowego, roztwór podgrzewa sie do temperatury 85—i90°C aby rozpuscic wytworzony zwiazek N^-dwuaceltyloczterowodoro-4,4'-dwrupi- rydylowy. Produkt ten w powyzszej temperaturze w ciagu 30 minut rozpada sie w 70%, rozpuszcza sie równiez duza czesc octanu cynku.Stosujac w sposobie wedlug wynalazku miesza- 5 nine bezwodnika kwasu octowego i estru alkilowe¬ go kwasu octowego przeprowadza sie filtracje w temperaturze 65 —75°C i nawet po jednej go¬ dzinie nie mozna stwierdzic rozkladu. Produkt reakcji pozostaly w substancji wydzielonej poprzez 10 filtracje z mieszaniny reakcyjnej przemywa sie bezwodnikiem kwasu octowego, a z pozostalej mie¬ szaniny cynku i octanu cynkowego wyplukuje sie woda o temperaturze GO — 80°C octan cynkowy, a cynk odpowiednio traktowany i wysuszony mo- 15 ze byc ponownie uzyty do reakcji.Po wystudzeniu substancji pofiltracyjnej do temperatury 5 — 15°C, odsacza sie wydzielajacy produkt posredni, uzyskana substancje rozpuszcza sie w chlorowanym weglowodorze (stala diela- 20 kttryczna nizsza od 6), po czym po dodaniu odpo¬ wiedniej ilosci bezwodnika kwasu octowego, wody i katalizatora odwodorniajacego utlenia sie prze¬ plywajacym powietrzem lub tlenem.Zastosowanie katalizatora odwodorniajacego zna- 25 cznie przyspiesza utlenianie, 'gdyz pierwsza faza wyznaczajaca jednoczesnie szybkosc wielofazowego procesu utleniania, czyli tworzenia sie zwiazku N,N' Hdwuacetylodwuwodoro-4,4'-dwujpiirydylowego jest wybitnie odwodornieniem. Do uzyskanego w ten 30 sposób roztworu w chlorowanym weglowodorze dodaje sie po usunieciu zanieczyszczen o charak¬ terze kwasowym siarczan dwumetylowy, tempera¬ ture utrzymuje sie w granicach 25 — 60°C otrzy¬ mujac bezposrednio siarczan N,N'-dwumetylo-4,4'- 35 -dwupirydyliodwtumetylowy, który uzyskuje sie z organicznego rozpuszczalnika przez filtrowanie lub przez przeprowadzenie w roztwór wodny.Duza zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze obok wysokiej wydajnosci, stanowi on szybka 40 i dobra eksploatacyjnie i gospodarczo metode przemyslowa wytwarzania siarczanu N,N'-dwu- metylo-4,4'-dwupirydyliodwumetylowego.W nastepujacym przykladzie przedstawiono sposób wykonania sposobu wedlug wynalazku, nie 45 ograniczajac go w zadnej mierze.Przyklad. Do mieszaniny z 28 litrów 97,5Vo- owego bezwodnika kwasu octowego i 4 litrów* octanu etylu dodaje sie 6,1 litrów pirydyny i 40 ml stezonego kwasu siarkowego. W ciagu pól godziny w dodaje sie porcjami, podczas intensywnego mie¬ szania 1,8 kg przynajmniej 90%-ego pylu cyn¬ kowego, ogrzewajac w miedzyczasie mieszanine reakcyjna do najwyzej 40°C, 1,8 kg octanu mie¬ dziowego i w ciagu od 1 —1,5 godziny dodaje sie 55 malymi porcjami dalsze 3,2 kg pylu cynkowego.Po 1,5 godzinie liczac od poczatku reakcji tempe¬ ratura mieszaniny winna wynosic 48^52°C, która nalezy utrzymywac przez nastepne 1,5 godziny. Na¬ stepnie podwyzsza sie temperature do 70 — 75°C <*o i roztwór zwiazku N,N'-diwuacetylo-czterowodoro- -4,4'Hdwupirydylowego przez filtracje oddziela sie od mieszaniny cynku i octanu cynkowego.Podczas filtrowania temjperatura powinna wyno¬ sic od 65 — 70°C. Pozostaly w mieszaninie cynku w i octanu cynku zwiazek N,'N'-dwuacetyloczterowo-5 79 995 6 dciro-4,4'-dwupirydylowy przemywa sie 8 —10 li¬ trami podgrzanego do temperatury 85 — 90°C bez¬ wodnika kwasu octowego, nastepnie ocjtan cynku, który nalezy rozpuscic w wodzie o temperaturze 60 — 80°C. Pozostaly pyl cynkowy przemywa sie porcjami w 3 — 5 litrach 80 — 90*/o-ego etanolu, nastepnie suszy. Przesacz chlodzi sie do tempera¬ tury 5 — 15°C i utrzymujac go przez godzine w tej temperaturze, kilkakrotnie miesza. Wydzie¬ lajaca sie N,N'-dwoiajceltylo^^eTowoidfotro-4,4,^dwu- pirydyne odsacza sie i odsysa w atmosferze azo¬ tu az do uzyskania 40 — 60°/o zawartosci bezwo¬ dnika kwasu octowego. Do przesaczu dodaje sie 4,7 litra pirydyny i przy uzyciu 5,8 kg pylu cyn¬ kowego reakcje powtarza sie wedlug wyzej opi¬ sanego sposobu. Ilosc uzyskanego w obu reakcjach zwiazku N,N'^d rydylowego wynosi 4^05 kg (44,-OP/o), lub 4,02 kg (56,7!°/o), laczna wydajnosc 8,07 kg (49,5°/o oblicza sie na pirydyne).Powyzsza reakcje przeprowadzono w ten spo¬ sób, ze zamiast 97,5°/« bezwodnika kwasu octowe¬ go zastosowano 99,8°/»-owy bezwodnik kwasu octo¬ wego: w tym przypaldku laczna wydajnosc wzrosla do 9,0 kg (55,2°/» pirydyny).Uzyskany i zawierajacy bezwodnik kwasu octo¬ wego zwiazek N,N'Hdwwa)C€itylc -dwuipirydylowy rozpuszcza sie w 20 — 22 litrach chloroformu, 400 — 600 ml wody, nastepnie dodaje sie 0,7 g jako katalizatora odwodorniajacego pallad rozproszony na weglu kostnym. Do tego roztworu dpiprowadza sie rozpylony tlen w takim tempie, aby jak najmniejsza jego ilosc mogla sie ulotnic.W tym czasie przez chlodzenie utrzymuje sie tem¬ perature irozJtjwoTfu w gtraniicaich 20 —25°C.Bod ko¬ niec reakcji usltaje auzycdetlenu. Wlteldy do roztworu dodaje sie 10 litrów wody i oddestylowuje chloro¬ form. Do otrzymanego w ten sposób octanu 4,4'- dwupirydylu dodaje sie 4 — 6 kg bezwodnego we¬ glanuslodowego a nastepnie roztwór nasyicanego we¬ glanu sodowego. Gdy wartosc pH roztworu wynie¬ sie 7 — 8, rozpór chlodzi sie do temperatury 0 — 5°C i odsacza sie dwuhydrat 4,4'-dwupirydylo¬ wy. Wydajnosc: 80 — 82% Celem wytwarzania siarczanu N,N'-dwumetylo- 4,4'-dwupirydyliodwumetylowego ekstrahuje £ie z etapu chloroformu kwas octowy przez dodanie 8 —12 litrów roztworu 20°/e-wego weglanu sodo¬ wego, a takze porcjami 4 — 6 kg bezwodnego we¬ glanu sodowego. Nastepnie z pozostalej, rozpu¬ szczonej w chloroformie substancji uzyskuje sie przez dodanie w temperaturze 30 — 55°C stechio- metrycznej ilosci obliczonej wedlug dodanej sub¬ stancji wyjsciowej siarczanu dwumetylowego, kry¬ staliczny siarczan N,N'-dwumetylo-4,4'-dwupirydy- liodwumetylowy. Wydajnosc obliczona w stosunku 5 do zwiazku N,N'-dwuacetyloc^OTOwodoip-4,4'^ dwupirydylowego wynosi 85*/t. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL