Sposób wytwarzania syntetycznych olejów smarowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania syntetycznych olejów smarowych przez polimeryzacje pojedynczych alfa-olefin lub mieszanin alfa-olefin pochodzacych z krakowania wosków, na ukladzie katalitycz¬ nym skladajacym sie z katalizatora i dwóch kokatalizatorów.Wiadomo, ze do zwiekszania wskaznika lepkosci mineralnych olejów smarowych stosuje sie rózne dodatki a m.in. polimery o bardzo wysokim ciezarze czasteczkowym. Jednakze podczas pracy silnika ulegaja one depolimeryzacji i w konsekwencji zawierajace je oleje staja sie gorsze zarówno pod wzgledem lepkosci jak i wskaznika lepkosci.Wspomniane niedogodnosci omija sie, stosujac syntetyczne oleje smarowe, charakteryzujace sie wysokim wskaznikiem lepkosci, który nie zmniejsza sie podczas nawet dlugiego okresu piacy. Takie syntetyczne oleje wytwarza sie przewaznie przez polimeryzacje alfa-olefin. Poczatkowo stosowano katalizatory kationowe typu AICI3 i katalizatory typu nadtlenków alkilowych, takie jak nadtlenek dwu-lllrz. butylu. Otrzymano w ten sposób oleje o stosunkowo wysokich wskaznikach lepkosciowych, wynoszacych 120-125. Stosujac katalizatory typu koordynacyjnego anionowego, takie jak katalizatory Zieglera, np. AIEt3 i jego pochodne, otrzymywano smary o wskazniku lepkosci powyzej 130. Katalizatory te maja jednakze te niedogodnosc, ze powoduja rozklad olejów smarnych do olejów wyjsciowych o stosunkowo niskiej lepkosci.Dla usuniecia tych niedogodnosci stosowano odpowiednie wynalazki, jak np. opisany w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3.113.167, zgodnie z którym wytwarza sie olej smarny dwustopniowo, stosujac w pierwszym stopniu taka ilosc skladników katalizatora, która umozliwia otrzymanie stalych polimerów a w drugim stopniu, zmieniajac poprzednio podana ilosc, otrzymuje sie ciekle polimery, rozpuszczajace polimery otrzymane poprzednio. W ten sposób mozna otrzymac oleje o zadanej lepkosci, jednak zlozonosc takiego sposobu jest oczywista. Dalsza niedogodnoscia wspomnianych katalizatorów, której nie mozna pominac jest wymagany czas polimeryzacji, wynoszacy 8—20 godzin, a przewaznie 16—23 godzin.Uklad katalityczny wedlug wynalazku sklada sie z trzech skladników, z których jeden stanowi halogenek metalu o zmiennej wartosciowosci. Na ogól w takich ukladach katalitycznych zwiazki metali o zmiennej wartos¬ ciowosci nazywa sie katalizatorem, a pozostale skladniki — kokatalizatorami, nawet jesli dzialanie tych ukladów2 79 555 zalezy od wspóldzialania wszystkich skladników i nie da sie rozróznic funkcji poszczególnych skladników.Ustalono, ze okreslenie kokatalizator stosuje sie w celu lepszego zrozumienia tekstu opisu i zastrzezen.Obecnie stwierdzono, ze mozna wytwarzac syntetyczne oleje o wysokim wskazniku lepkosci i odpowied¬ niej lepkosci z pominieciem wspomnianych niedogodnosci sposobem wedlug wynalazku, polegajacym na polime¬ ryzacji czystych normalnych alfa-olefin, lub mieszanin alfa-olefin o ogólnym wzorze R—CH =CH2, w którym R - oznacza rodnik alkilowy zawierajacy 2—6 atomów wegla, pochodzacych z krakowania wosku. Polimeryza¬ cje prowadzi sie przy uzyciu ukladu katalitycznego skladajacego sie z katalizatora zawierajacego zwiazek metalu o zmiennej wartosciowosci IV—VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków i dwa koordynacyjne kokatalizatory typu anionowego, z których jeden stanowi nieorganiczny zwiazek glinu, calkowicie pozbawiony wiazania metal-wegiel, a drugi stanowi konwencjonalny zwiazek glinu typu Zieglera w wiazaniem metal-wegiel. Nieorga¬ niczny katalizator stanowi liniowy polimer poliiminowy (polialazin lubPIA) o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym n oznacza liczbe calkowita nie wieksza niz 50, korzystnie 4—25, a R oznacza rodnik arylowoalkilowy lub cykloalkilowy. Kokatalizator ten jest taki sam, jak stosowany w sposobie wedlug zgloszenia patentowego we Wloszech nr 26.427A/69 z dnia 13 grudnia 1969 r.Kokatalizator typu Zieglera stanowi seskwichlorek alkiloglinu (A\t\if5C\if5) lub chlorek dwualkiloglinu (AIR2CI) badz dwuchlorek alkiloglinu (AIR2CI) badz dwuch lorek alkiloglinu (AIRCI2). Dodatek tego drugiego kokatalizatora do zwiazku poliiminowego o wzorze przedstawionym na rysunku pozwala otrzymac polimery, znajdujace sie pod wzgledem lepkosci w obszarze odpowiadajacym olejom smarnym, bez stosowania, jak to ma miejsce w sposobie wedlug wspomnianego wloskiego zgloszenia patentowego, wodoru jako srodka kontrolujace¬ go i regulujacego przebieg polimeryzacji, zwlaszcza gdy pracuje sie w atmosferze azotu. Odnosi sie to do wszystkich typów olefin, zarówno wtedy, gdy sa to czyste alfa-olefiny (np. deken—1) jak i alfa-olefiny znajdujace sie na rynku (np. C9-C10) pochodzace z krakowania wosku.Sposób wedlug wynalazku nie wymaga stosowania wodoru, a ponadto monomer deken-1, który nie bierze udzialu w reakcji nie ulega wcale uwodornieniu i nadaje sie do dalszej polimeryzacji. Obydwa kokatalizatory, to znaczy PIA (polialazin) i zwiazek zawierajacy wiazanie metal-wegiel, które redukuja zwiazek metalu o zmiennej wartosciowosci, stosuje sie w stosunku molowym 60 : 40 do 90 : 10, zaleznie od temperatury wrzenia i czystosci przerabianych alfa-olefin. Korzystnie stosunek ten wynosi 70 :30 do 80 :20. Chociaz stosunek PIA i zwiazku metalu o zmiennej wartosciowosci, tworzacych kompleks katalityczny, musza byc dokladnie okreslone, zmienia¬ ja sie one od 1,1 do 1,7, a korzystnie stosuje sie stosunek 1,2—1,3. Zmieniajac odpowiednio dwa powyzsze stosunki molowe, mozna otrzymywac oleje smarne o szerokim zakresie lepkosci, wynoszacej w temperaturze 98,9°C 10—30 cSt a nawet wiecej. Jesli chodzi o stosunek molowy zwiazku zawierajacego wiazanie metal-wegiel do zwiazku metalu o zmiennej wartosciowosci, ustalono wartosc 1. Jako zwiazek metalu o zmiennej wartoscio¬ wosci korzystnie stosuje sie TiCl4, choc stosuje sie takze TiCI3 lub zwiazki wanadu VCI4, VOCI3 itd.Jak wspomniano poprzednio, sposób wedlug wynalazku nadaje sie zwlaszcza do przerobu pojedynczych czystych alfa-olefin lub ich mieszanin, otrzymanych przez krakowanie wosku parafinowego, np. w zakresie C4 —C6, od C6 do C8, od C7 do C9, od C8 do C10 az do C16-C,8, to znaczy olefin wytwarzanych zwykle na skale przemyslowa. Reakcje polimeryzacji prowadzi sie najlepiej, pozwalajac na tworzenie katalizatora „in situ" tzn. w samej olefinie. W tych warunkach mozna pracowac bez rozpuszczalnika lub z rozpuszczalnikiem w tym drugim przypadku otrzymujac jednak oleje o nizszej lepkosci w porównaniu z olejami otrzymywanymi bez uzycia rozpuszczalnika. Natomiast pracujac z katalizatorem sporzadzonym w rozpuszczalniku otrzymuje sie znacznie nizsze wydajnosci olejów. Weglowodory stosowane jako rozpuszczalniki sa konwencjonalnymi rozpuszczalnikami organicznymi aromatycznymi, takimi jak benzen, toluen, ksylen i ich pochodne; pochodnymi chlorowcowymi weglowodorów, takimi jak chlorobenzen, fluorobenzen itd., nasyconymi weglowodorami takimi jak pentany, heksany, heptany, oktany, dekany i cykloparafinami takimi jak cykloheksan, metylocykloheksan itd. Stosuje sie takze mieszaniny tych weglowodorów. Na ogól dokonuje sie wyboru rozpuszczalnika, biorac pod uwage, ze musi on miec taka temperature wrzenia, aby dawal sie latwo oddzielic na drodze destylacji od otrzymanych polimerów i olefin poddawanych obróbce. Ilosc rozpuszczalnika moze byc nawet dziesieciokrotnie wieksza od ilosci przerabianych olefin.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie temperature polimeryzacji 0—200°C, korzystnie 15—18°C.Wplyw temperatury jest rózny, zaleznie od tego, czy stosuje sie czyste pojedyncze alfa-olefiny czy tez mieszanine alfa-olefin pochodzaca z krakowania wosków. W przypadku tych pierwszych podwyzszenie tempera¬ tury powoduje zmniejszenie wydajnosci oleju a jego lepkosc jest wyzsza, natomiast w przypadku tych drugich dla odmiany temperatura ma mniejsze znaczenie.Stosunek wagowy stosowanych w sposobie wedlug wynalazku olefin do zwiazku metalu o zmiennej wartosciowosci wynosi 5—500, korzystnie 50—150. Stosunek ten zmienia sie zaleznie od temperatury wrzenia79 555 3 i czystosci przerabianych alfa-olefin. Czas reakcji wynosi do 5 godzin. Przy uzyciu ukladu katalitycznego wedlug wynalazku naczynie reakcyjne po dokladnym oczyszczeniu i wysuszeniu musi byc przeplukane obojetnym suchym gazem, np. azotem. Przerabiane alfa-olefiny nalezy poddac odpowietrzeniu, odwodnieniu i/lub wstepnej obróbce oczyszczajacej, prowadzonej w rózny sposób, na katalizatorze oczyszczajacym, z bezwodnym TiCI4, z bezwodnym AICI3, z FeS04 i H2S04, przez perkolacje na krzemionce i/lub sitach molekularnych itd. Nastep¬ nie, po odpowietrzeniu i ostatecznym odwodnieniu, olefiny utrzymuje sie w atmosferze suchego azotu.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie jako material zasilajacy alfa-olefiny o nastepujacych skladach: A) Deken-1: Zawartosc alfa-olefin - 97% wagowych, ciezar wlasciwy w temperaturze 20°C - 0,741, wspólczynnik refrakcji n^° = 1,4232; liczby bromowa g/100 g-114.B) Mieszanina alfa-olefin C9-C10, pochodzacych z krakowania wosku: zawartosc liniowych alfa-ole¬ fin-87% wagowych, zwiazków zawierajacych 9 atomów wegla (C9)-55%, zwiazków zawierajacych 10 ato¬ mów wegla (C10) - 45% ciezar wlasciwy w temperaturze 20°C- 0,742, wspólczynnik refrakcji n^° = 1,4240, ciezar czasteczkowy 132, liczba bromowa g/100 g—120.Równiez stosowane rozpuszczalniki musza byc odpowietrzone, odwodnione i przechowywane w atmosfe¬ rze azotu. Podobnie, w atmosferze suchego azotu utrzymuje sie wszystkie skladniki ukladu katalitycznego. Olej wytwarzany sposobem wedlug wynalazku nie jest nasycony i zawiera w przyblizeniu jedno podwójne wiazanie „na czasteczke". W celu usuniecia nienasyconych pozostalosci poddaje sie go nastepnie uwodornieniu na konwencjonalnym katalizatorze, zawierajacym Pd lub Pt lub Ni lub CoMo.Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasniony w ponizszych przykladach wykonania, które nie ograni¬ czaja jego zakresu.Przyklad I. Do reaktora o pojemnosci 1 litr, wyposazonego w mieszadlo i plaszcz do obiegu cieczy, dokladnie wysuszonego, odpowietrzonego i przeplukanego suchym azotem, wprowadza sie kolejno 350 cm3 (259g) 97% dekenu-1, 630 cm3 2,23 molarnego roztworu TiCI4, 5,30 cm3 0,84 molarnego roztworu AlEtt 5CI1,5 i 13,80 cm3 i molarnego roztworu poli(N-izopropyloalazinu). Stosunek wagowy olefiny do TiCI4 wynosi 90. Redukcje TiCI4 przypisuje sie w 70% polialazinowi (o stosunku molowym Al/Ti = 1,3) i w 30% seskwichlorkowi etyloglinu (o stosunku molowym Al/Ti = 1,0). Calosc miesza sie w ciagu 5 godzin w temperatu¬ rze 25°C, po czym dezaktywuje sie katalizator dodatkiem izopropanolu a faze olejowa przemywa sie rozcienczo¬ nym HCI a potem woda az do calkowitego zobojetnienia. Po oddzieleniu fazy wodnej faze olejowa destyluje sie po cisnieniem atmosferycznym w celu usuniecia nieprzereagowanych olefin a dalsza destylacje prowadzi sie pod zmniejszonym cisnieniem. Przerywajac destylacje pod cisnieniem atmosferycznym w temperaturze 400°C, otrzy¬ muje sie 44 g dimeru i 176 g oleju o temperaturze wrzenia powyzej 400°C (400°C +). Calkowita wydajnosc w stosunku do wyjsciowych olefin wynosi 84,9% wagowych, a wydajnosc oleju wynosi 68% wagowych. Wlascio- wosci otrzymanego oleju podano w tablicy 1.Tablica 1 Olej o temperatu- Wlasciwosc Sposób rze wrzenia powyzej oznaczania ASTM D 1481 ASTMD 1747 ASTMD 445 ASTMD 445 ASTM D 2270 ASTM D 97 ASTM D 524 ASTM D 974 I.P. 48 osmometrem mie¬ rzacym preznosc par 400°C + 0,8337 1,4678 19,14 121,7 140(A-188i <-50 0,03 <0r04 40 650 Ciezar wlasciwy w temperaturze 20°C Wspólczynnik refrakcji, n^° Lepkosc kinematyczna w temperaturze 98,9°C, cSt Lepkosc kinematyczna w temperaturze 38,8°C, cSt Wskaznik lepkosci Temperatura plynnosci, °C Pozostalosc weglowa na dnie tloka, % wagowych Punkt neutralizacji mg KOH/g Liczba jodowa g/100 g Ciezar czasteczkowy4 79 555 Nalezy zauwazyc, ze nieprzereagowany monomer praktycznie nie ulega uwodornieniu i moze byc podda¬ wany dalszej polimeryzacji. Olej o temperaturze wrzenia powyzej 400°C poddaje sie nastepnie uwodornieniu w celu calkowitego nasycenia podwójnych wiazan olefinowych. Uwodornienie prowadzi sie w autoklawie, stosujac katalizator palladowy osadzony na tlenku glinu, w nastepujacych warunkach: temperatura 220°C, cisnienie wodoru 80 kG/cm2, czas - 5 godzin. Wlasciwosci uwodornionego oleju podano w tablicy 2.Tablica 2 Wlasciwosc Sposób oznaczania Uwodorniony olej o temperaturze wrze¬ nia powyzej 400°C Ciezar wlasciwy Wspólczynnik refrakcji, ni0 Lepkosc kinematyczna w temperaturze 98,9°C, cSt Lepkosc kinemat\ ~:zna w temperaturze 37,8°C, cSt Wskaznik lepkosc Temperatura plynnosci, °C Pozostalosc weglowa na dnie tloka, % wagowych Punkt neutralizacji, mg KOH/g Liczba jodowa, g/100 g Ciezar czasteczkowy ASTM D 1481 ASTM D 1747 ASTM D 445 ASTM D 445 ASTM D 2270 ASTM D 97 ASTM D 524 ASTM D 974 I.P. 48 osmometrem mie¬ rzacym preznosc par 0,8329 1,4664 19,94 130,0 139(A-186)B <-50 0,03 <0,04 0,3 670 Przyklad II. Do reaktora o pojemnosci 1 litr, wyposazonego w mieszadlo, wysuszonego, odpowie¬ trzonego i przeplukanego suchym azotem, wprowadza sie kolejno 350 cm3 (259 g) 97% dekenu-1; 6,80 cm3 2,23 molarnego roztworu TiCL; 5,40 cm3 0,84 molarnego roztworu AlEt.- 5CK 5 i 11,65 cm3 i molarnego roztworu poli (N-izopropyloalazinu). Stosunek wagowy olefin do TiCl4 wynosi &0. Redukqe T1CI4 w 70% powoduje polialazin (o stosunku molowym Al/Ti =1,1) a w 30% seskwichlorek etyloglinu (o stosunku Al/Ti = 1,0). Calosc miesza sie wciagu 5 godzin w temperaturze 25°C. Produkt poddaje sie obróbce jak w przykladzie 1, otrzymujac 53 g dimeru i 169 g oleju o temperaturze wrzenia powyzej 400°C. Konwersja wynosi 85,7% wagowych a wydajnosc oleju 652% wagowych. Wlasciwosci otrzymanego oleju o temperaturze wrzenia powyzej 400°C podano w tablicy 3.Wlasciwosci Tabl Ciezar wlasciwy w temperaturze 20°C Wspólczynnik refrakcji, n*° Lepkosc kinematyczna w temperaturze 98,9°C, cSt Lepkosc kinematyczna w temperaturze 38,9°C, cSt Wskazniki lepkosci Temperatura plynnosci, °C i ca 3 Sposób oznaczania ASTM D 1481 ASTMD 1747 ASTM D 445 ASTM D 445 ASTM D 2270 ASTM D 97 Olej 0 temperatu¬ rze wrzenia powyzej 400°C 0,8301 1,4667 10,81 62,05 144(A-178)B <-50 Wyniki powyzsze wskazuja, ze przy zmianie stosunku Al/Ti w odniesieniu do polialazinu z 1,3 (w przy¬ kladzie I) do 1,0 otrzymuje sie oleje o nizszej lepkosci.Przyklad III. Do reaktora o pojemnosci 1 litra wyposazonego w mieszadlo, osuszonego, odpowietrzo¬ nego i przeplukanego suchym azotem wprowadza sie kolejno 350 cm3 (259 g) 97% dekenu-1, 0,80 cm3 2,23 mo¬ larnego roztworu T1CI4, 5,40 cm3 0,84 molarnego roztworu AlEti^Cli^ i 15,90 cm3 jednomolarnego roztworu79555 5 poM (N-izopropyloalazinu). Stosunek wagowy olefin do TiCI4 wynosi 90. Redukcje T1CI4 przypisuje sie w 70% polialazinowi (przy stosunku molowym Al/Ti równym 1,5) i w 30% seskwichlorkowi alkiloglinu (przy stosunku molowym Al/Ti 1,0). Calosc miesza sie w ciagu 5 godzin w temperaturze 25°C. Produkt polimeryzacji poddaje sie obróbce jak w przykladzie 1 otrzymujac 50 g dimeru i 173 g oleju o temperaturze wrzenia powyzej 400-C.Konwersja wynosi 86% wagowych a wydajnosc oleju 66,8% wagowych. Wlasciwosci otrzymanego oleju o tempe¬ raturze wrzenia powyzej 400°C podano w tablicy 4.Wlasciwosci Ta Ciezar wlasciwy w temperaturze 20°C Wspólczynnik refrakcji n^° Lepkosc kinematyczna w temperaturze 98,9°C, cSt Lepkosc kinematyczna w temperaturze 38,9°C, cSt Wskaznik lepkosci Ternperatura plynnosci, °C b I i ca 4 Sposób oznaczania ASTM D 1481 ASTM D 1747 ASTM D 445 * ASTM D 445 ASTM D 2270 ASTM l 97 '• Olej 0 temperatu¬ rze wrzenia powyzej 400°C 0,8345 1,4680 32,5 209,4 138(A220)B -50 Powyzsze wyniki wskazuja, ze zmieniajac stosunek molowy Al/Ti w odniesieniu do polialazinu z 1,3 (jak w przykladzie 1) do 1J5 otrzymuje sie oleje o wyzszej lepkosci.Przyklad IV iV. W przykladach tych postepuje sie w sposób opisany w przykladzie I z ta tylko róznica, ze stosuje sie rózna temperature polimeryzacji. W reaktorze o pojemnosci 1 litra, wyposazonym w mie¬ szadlo, osuszonym, odpowietrzonym i przeplukanym suchym azotem umieszcza sie kolejno: 350 cm3 (269 g), 97% dekenu-1, 6,80 cm3 2,25 molarnego roztworu TiCl4, 5,40 cm3 0,84 molarnego roztworu AlEti^Cli^ i 13,80 cm3 i-molarnego rozworu poli (N-izopropyloalazinu). Stosunek wagowy olefin do TJCI4, podobnie jak w przykladzie 1, wynosi 90, zas redukcje TiCl4 w 70% powoduje polialazin (przy stosunku molowym Al/Ti = 1,3) a w 30% seskwichlorek etyloglinu (przy stosunku molowym - 1). W przykladzie IV stosuje sie temperature 50°C, a w przykladzie V stosuje sie temperature 80°C. W obu przykladach reakcje prowadzi sie w ciagu 5 godzin. Produkty polimeryzacji poddaje sie obróbce w sposób opisany w przykladzie 1.W przykladzie IV konswersja wynosi 58%, a wydajnosc oleju 45%. W przykladzie V konwersja wynosi 55%, a wydajnosc oleju 39%. Wlasciwosci obydwóch olejów o temperaturze wrzenia powyzej 400°C podano w tablicy 5.Wlasciwosc Ta Ciezar wlasciwy w temperaturze 20°C Wspólczynnik refrakcji, n^° Lepkosc kinematyczna w temperaturze 98,9°C, cSt Lepkosc kinematyczna w temperaturze 38,7°C, cSt Wskazniki lepkosci Temperatura plynnosci, °C b I i ca 5 Sposób oznaczania ASTM D 1481 ASTM D 1747 ASTM D 445 ASTM D 445 ASTM D 2270 ASTM D 97 Olej 400°C + otrzymany w przykladzie IV 0,8352 1,4682 76,1 516 131(A-238)B -45 Olej400°C + otrzymany w przykladzie V 0,8368 1,4688 159 1130 127(A-267)B -43 Dane powyzsze wskazuja, ze wzrost temperatury polimeryzacji powoduje powstanie mniejszych ilosci olejów o wiekszej lepkosci.Przyklad VI. Postepuje sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie 1 z ta.róznica, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika. Do reaktora o pojemnosci 1 litra, wyposazonego w mieszadlo, osuszonego, odpowietrzonego i przeplukanego suchym azotem, wprowadza sie kolejno 350 cm3 (259 g) 97% dekenu-1, i 350 cm3 benzenu, 6,80 cm3 2,22 molarnego roztworu TiC^, 5,40 cm3, 0,84 molarnego6 79 555 roztworu AlEti^CIj^ i 13,80 cm3 i molarnego roztworu poli (N-izopropyloalazinu). Podobnie jak w przykla- dzie I stosunek wagowy olefin do TiC^ wynosi 90 zas redukcje TiC^ w 70% powoduje polialazin (przy stosunku molowym Al/Ti =1,3) a w 30% seskwichlorek etyloglinu (przy stosunku molowym Al/Ti = 1,0). Zawartosc reaktora miesza sie wciagu 5 godzin w temperaturze 25°C. Produkt polimeryzacji poddaje sie obróbce jak w przykladzie 1, otrzymujac 47 g dimeru i 166 g oleju. Calkowita konwersja w przeliczeniu na wyjsciowe olefiny wynosi 82,2% wagowych a wydajnosc oleju 64,1% wagowych. Wlasciwosci otrzymanego oleju o temperaturze wrzenia powyzej 400°C podano w tablicy 6.T a b I i c a 6 Wlasciwosci Ciezar wlasciwy w temperaturze 20°C Wspólczynnik refrakcji, n^0 Lepkosc kinematyczna w temperaturze 98,9°C, cSt Lepkosc kinematyczna w temperaturze 38,7°C, cSt Wskazniki lepkosci Temperatura plynnosci, °C Sposób oznaczania ASTMD 1481 ASTMD 1747 .ASTM D 445 ASTM D 445 ASTM D 2270 ASTM D 97 Olej o temperatu¬ rze wrzenia powyzej 400°C 0,8318 1,4674 12,34 71,40 144(A-184)B -50 Porównujac otrzymane wyniki z wynikami uzyskanymi w przykladzie 1 stwierdzono, ze dodame do przerabianych olefin rozpuszczalnika zmniejsza lepkosc oleju przy zachowaniu niemal niezmienionej wydajnosci.Przyklad VII. W przykladzie tym, jak i w przykladach nastepnych, stosuje sie jako surowiec miesza¬ nine alfa-olefin C9—Cio* pochodzaca z krakowania wosku. Do reaktora o pojemnosci 1 litra wyposazonego w mieszadlo, osuszonego, odpowietrzonego i przeplukanego suchym azotem, wprowadza sie kolejno 350 cm* (260g) mieszaniny olefin C9-C10 pochodzacych z krakowania wosku, zawierajacej 87% alfa-olefin, 6,80 cm3, 2,23 molarnego roztworu T1CI4, 5,40 cm3 0,34 molarnego roztworu AlEti^Cl 1^5 i 13,80 cm3 1,0 molarnego roztworu poli (N-izopropyloalazinu). Podobnie jak w przykladzie 1, stosunek wagowy olefin do T1CI4 wynosi 90 zas redukcja TiCl4 powodowana jest w 70% przez polialazin (przy stosunku molowym Al/Ti = 1,3 a w 30% przez seskwichlorek etyloglinu (przy stosunku molowym Al/Ti = 1,0). Zawartosc reaktora miesza sie w ciagu 5 godzin w temperaturze 25°C. Produkt polimeryzacji poddaje sie obróbce jak w przykladzie 1, otrzymujac 27 g dimeru i 100 g oleju o temperaturze wrzenia powyzej 400°C. Konwersja wynosi 48,8% wagowych a wydajnosc oleju 38,4% wagowych. Wlasciwosci otrzymanego oleju o temperaturze wrzenia powyzej 400°C podano w tablicy 7.Wlasciwosc i Ta Ciezar wlasciwy w temperaturze 20°C Wspólczynnik refrakcji, n^0 Lepkosc kinematyczna w temperaturze 98,9°C, cSt Lepkosc kinematyczna w temperaturze 38,7°C, cSt Wskaznik lepkosci, °C Temperatura plynnosci, °C b I i c a 7 Sposób oznaczania ASTMD 1481 ASTMD 1747 ASTM D 445 ASTM D 445 ASTM D 2270 ASTM D 97 Olej 0 temperatu¬ rze wrzenia powyzej 400° C 0,8422 1,4705 25,31 180,9 136(A-183)B <-50 Wyniki powyzsze wskazuja, ze nawet jesli stosuje sie mieszanine alfa-olefin pochodzacych z krakowania wosku otrzymane oleje posiadaja dobra charakterystyke. Otrzymuje sie nizsza wydajnosc niz w przykladzie 1, w którym substancje wyjsciowa stanowi deken-1, co spowodowane jest obecnoscia zanieczyszczen w stosowanej mieszaninie weglowodorów.79 555 7 Przyklad VIII. Postepuje sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie VII z ta jednak róznica, ze obniza sie stosunek wagowy olefin do T1CI4 z 90-do 60. Do reaktora o pojemnosci 1 litra, wyposazonego w mieszadlo, osuszonego, odpowietrzonego i przeplukanego suchym azotem, wprowadza sie kolejno 350 cm3 (260 g) mieszaniny olefin C9—Cjo pochodzacych z krakowania wosku i zawierajacych 87% alfa-olefin, 10,20 cm3 2,23 molarnego roztworu T1CI4, 8,10 cm3 0,84 molarnego roztworu AIEtll5Clif5 i 20,70 cm3 i molarnego roztworu poli (N-izopropyloalazinu). Stosunek wagowy olefin do T1CI4 wynosi 60.Redukcja TiCl4 powodowana jest o 70% przez polialazin (przy stosunku molowym Al/Ti = 1,3) a w 30% przez seskwichlorek etyloglinu (przy stosunku molewym Al/Ti = 1,0). Zawartosc reaktora miesza sie w ciagu 5 godzin w temperaturze 25°C. Produkt polimeryzacji poddaje sie obróbce jak w przykladzie 1, otrzymujac 39 g dimeru i 135 g oleju o temperaturze wrzenia powyzej 400°C. Konwersja wynosi 67% wagowych a wydajnosc oleju 52% wagowych. Wlasciwosci otrzymanego oleju podano w tablicy 8.Wlasciwosc Ta Ciezar wlasciwy 0 temperaturze 20°C Wspólczynnik refrakcji, n^° Lepkosc kinematyczna w temperaturze 98,9°C, cSt Lepkosc kinematyczna w temperaturze 38,7°C, cSt Wskaznik lepkosci Temperatura plynnosci, °C i bI i ca 8 Sposób oznaczania ASTMD 1481 ASTM D 1747 ASTM D 445 ASTM j 445 ASTM D 2270 ASTM D 97 Olej 0 temperatu¬ rze wrzenia powyzej 400°C 0,8420 1,4704 23,59 169,0 136(A-179)B -50 Porównujac otrzymane wyniki z wynikami otrzymanymi w przykladzie VII mozna dojsc do wniosku, ze gdy stosuje sie olefiny C9—C^0 pochodzace z krakowania wosku, wplyw zanieczyszczen na wydajnosc daje sie ograniczyc przez zwiekszenie ilosci katalizatora. Wlasciwosci oleju pozostaja zadowalajace. Nalezy stwierdzic, ze monomer, który nie ulegl przereagowaniu, praktycznie nie ulega uwodornieniu. Olej o temperaturze wrzenia powyzej 400°C poddaje sie uwodornieniu w celu calkowitego nasycenia podwójnych wiazan olefinowych.Uwodornienie prowadzi sie w autoklawie, w nastepujacych warunkach, stosujac katalizator palladowy osadzony na tlenku glinu: temperatura 220°C, cisnienie wodoru 80 kG/cm2, czas — 5 godzin. Wlasciwosci uwodornionego oleju podano w tablicy 9.Wlasciwosc Ta Ciezar wlasciwy w temperaturze 20°C Wspólczynnik refrakcji, n™ Lepkosc kinematyczna w temperaturze 98,9°C, cSt Lepkosc kinematyczna w temperaturze 38,7°C, cSt Wskazniki lepkosci Temperatura plynnosci, °C bl i ca 9 Sposób oznaczania ¦*; V '•' ASTMD 1481 ASTMD 1747 ASTM D 445 ASTM D 445 ASTM D 2270 ASTM D 97 Uwouorniony olej 0 temperaturze wrze¬ nia powyzej 400°C 0,8404 1,4690 24,42 176,5 135(A-179)B -48 Uwodorniony olej o temperaturze wrzenia powyzej 400°C, którego wlasciwosci podano w tablicy 9, poddaje sie próbie trwalosci pod dzialaniem sil scinajacych przy pomocy oscylatora dzwieków typu Raytheon (ASTM D 2603-671), wciagu 15 minut, po czym oblicza sie zmiane lepkosci, mierzona w temperaturze 98,9°C. Otrzymane wyniki podano w tablicy 10.79 555 Tablica 10 Lepkosc kinematyczna cSt w temperaturze 98,9°C Zmiana lepkosci kinematycznej wyjsciowa po próbie Uwodorniony olej syntetyczny 24,42 23,68 -0,74 cSt Z powyzszych danych wynika, ze uwodorniony syntetyczny olej otrzymany w przykladzie VIII jest odporny na depolimeryzacje.Przyklady IX-X. Postepuje sie jak w przykladzie VIII, z ta róznica, ze stosunek wagowy olefin do T1CI4 wynosi 60, natomiast stosunek dwóch kokatalizatorów redukujacych TiCLl zmienia sie z 70/30 do 80/20.W tych warunkach obniza sie z 1,3 do 1,2 stosunek skladników, tworzacych kompleks, PIA-TiCl4, gdyz w przeciwnym przypadku otrzymaloby sie olej o wystarczajaco wysokiej lepkosci. Do zwyklego reaktora o pojemnosci 1 litra, osuszonego, odpowietrzonego i przeplukanego suchym azotem, wprowadza sie kolejno 350 cm3 (260 g) mieszaniny olefin C9—Cjo# pochodzacych z krakowania wosku, zawierajacych 87% alfa-olefin; 10,2 cm3 2,3 molarnego roztworu TiC^; 5,4 cm3 0,84 molarnego roztworu AlEti^C^^ i 21,8 cm3 1,0 molarnego roztworu poli (N-izopropyloalazinu). Stosunek wagowych olefin do T1CI4 wynosi 50. Redukcja TiCU w 80% prowadzona jest przez polialazin (przy stosunku wagowym Al/Ti = 1,2) i w 20% przez seskwichlorek etyloglinu (przy stosunku molowym Al/Ti = 1,0). W przykladzie IX stosuje sie temperature polimeryzacji 25°C a w przykladzie X temperature 50°C. W obu przypadkach reakcje prowadzi sie w ciagu 5 godzin. Produkt polimeryzacji poddaje sie obróbce jak w przykladzie 1. W przykladzie IX otrzymuje sie konwersje 83% a wydaj¬ nosc oleju o temperaturze wrzenia powyzej 4O0°C wynosi 63,5%. W przykladzie 10 konwersja wynosi 79% a wydajnosc oleju o temperaturze wrzenia powyzej 400°C 60%. Wlasciwosci olejów o temperaturze wrzenia powyzej 400°C otrzymanych w obydwóch przykladach podano w tablicy 11.Tablica 11 Wlasciwosc Ciezar wlasciwy w temperaturze 20°C Wspólczynnik refrakcji n^° Lepkosc kinematyczna w temperaturze 98,9°C, cSt Lepkosc kinematyczna w temperaturze 38,7°C, cSt Wskazniki lepkosci Temperatura plynnosci, °C Sposób oznaczania ASTM D 1481 ASTM D 1747 ASTM D 445 ASTM D 445 ASTM D 2270 ASTM D 97 Olej 0 temperaturze wrzenia powyzej przyklad 9 0,8428 1,4708 29,11 206,5 136(A-191)B -50 400°C przyklad 10 0,8432 1,4711 36,5 255,2 135(A-202)B <-50 W porównaniu z przykladem VIII wyniki otrzymane w przykladzie IX wskazuja, ze wydajnosc oleju otrzymywanego z olefin dostepnych na rynku mozna dalej zwiekszac (bez znacznej zmiany wlasciwosci) przez odpowiednia zmiane zarówno stosunku kokatalizatora jak i stosunku PIA/TiCl4. Z przykladu X widac, ze przy zastosowaniu olefin dostepnych na rynku wzrost temperatury nL ma wiekszego wplywu na wydajnosc i lepkosc wytworzonego oleju.Przyklad XI. Przyklad ten jest podo! ny do przykladu IX z ta róznica, ze polimeryzacje olefin C9—C10 prowadzi sie, stosujac jako kokatalizator AIEt2CI zamiast AlEti^Cli^. Do reaktora o pojemnosci 1 litra wyposazonego w mieszadlo, osuszonego, odpowietrzonego i przemytego suchym azotem, wprowadza sie kolejno 350 cm3 (260 g) mieszaniny olefin C9-C10, pochodzacych z krakowania wosku, o zawartosci alfa-olefin wynoszacej 87%; 10,2 cm3 2,23 molarnego roztworu TiCl4, 4,25 cm3 i 1.07 molarnego roztworu AIEt2CI 121,8 cm3 i 1,0 molarnego roztworu poli (N-izopropyloalazinu). Stosunek wagowy olefin do TiCl4 wynosi 60.Redukcje T1CI4 w 80% powoduje polialazin (przy stosunku wagowym Al/Ti = 1,2) i w 20% chlorek dwuetylogli-/9555 9 nu (przy stosunku molowym Al/Ti = 1,0). Polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 5 godzin w temperaturze ^5°C.Produkt polimeryzacji poddaje sie obróbce jak w przykladzie 1, otrzymujac 47 g dimeru i 153 g oleju o tempera¬ turze wrzenia powyzej 400°C. Konwersja wynosi 77% wagowych a wydajnosc oleju 59%. Wlasciwosci otrzyma¬ nego oleju podano w tablicy 12.Tablica 12 Wlasciwosc Ciezar wlasciwy w temperaturze 20°C Wspólczynnik refrakcji, n^° Lepkosc kinematyczna w temperaturze 98,9°C, cSt Lepkosc kinematyczna w temperaturze 38,7°C, cSt Wskaznik lepkosci Temperatura plynnosci, °C Sposób oznaczania ASTMD 1481 ASTMD 1747 ASTM D 445 ASTM D 445 ASTM D 2270 ASTM D 97 Olej w temperaturze wrzenia powyzej 400°C 0,8410 1,4698 19,49 135,1 136(A-175)B <-50 Wyniki uzyskane w tym przykladzie wskazuja, ze AlEti^Cd^ mozna zastapic przez AIEt2CI. PL