CS209406B2 - Method of making the high quality lubricating oils - Google Patents

Method of making the high quality lubricating oils Download PDF

Info

Publication number
CS209406B2
CS209406B2 CS731005A CS100573A CS209406B2 CS 209406 B2 CS209406 B2 CS 209406B2 CS 731005 A CS731005 A CS 731005A CS 100573 A CS100573 A CS 100573A CS 209406 B2 CS209406 B2 CS 209406B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
astm
olefins
oil
titanium tetrachloride
viscosity
Prior art date
Application number
CS731005A
Other languages
English (en)
Inventor
Pierleone Girotti
Renato Tesei
Telemaco Floris
Original Assignee
Snam Progetti
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Snam Progetti filed Critical Snam Progetti
Publication of CS209406B2 publication Critical patent/CS209406B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M3/00—Liquid compositions essentially based on lubricating components other than mineral lubricating oils or fatty oils and their use as lubricants; Use as lubricants of single liquid substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu · výroby synthetických mazacích olejů polymerizací jednotlivých čistých α-olefinů nebo· obchodních směsí α-oiefinů, získaných při „krakování vosku”, pomocí katalytického systému sestávajícího z katalyzátoru a dvou kokatalyzátorů.
Katalytické systémy, kterých se · týká vynález, obsahují tři složky, přičemž · jednu ze složek tvoří halogenid přechodového· kovu. Obecně jsou v takových systémech označovány jako · katalyzátor sloučeniny přechodového kovu a zbylé · složky jsou označovány jako „kokatalyzátor”. Je však zřejmé, že účinek takových systémů závisí na interakci všech složek · a jejich . individuální funkce nemůže být rozlišována. Termín „kokatalyzátor” je uveden za účelem lepšího porozumění při formulaci předmětu vynálezu .a samotného· textu.
Je známo, že se jako· přísady minerálních mazacích olejů používají látky, · které zlepšují viskozitní index, a které jsou tvořeny polymery o velmi vysoké molekulové hmotnosti. Tyto· látky však během provozu motoru depolymerizují a následkem toho se zhoršuje viskozita i viskozitní index olejů, které uvedené polymery obsahují.
Uvedené nevýhody se snaží řešit mnoho vynálezů, které popisují použití synthetic2 kých mazacích olejů vykazujících vysoký viskozitní index, které se nemění ani po dlouhé době provozu.
Tyto synthetické oleje se vyrábějí převážně polymerizací α-olefinů při . použitíkationtových katalyzátorů · typu · chloridu .hlinitého. (AICI3) a . katalyzátorů ·typu alkylperoxidů, jako je di-terciárm-butylperoxid. Tímto způsobem se získávají oleje o relativně vysokém viskozitním indexu, konkrétně 120 až 125.
Naproti tcimu při použití katalyzátorů aniontovélm typu (Zieglerovy katalyzátory j, . například ethylaluminia (A1EŤ3) a jeho derivátů, byla získána · mazadla o· viskozitním· indexu vyšším než 130. Nevýhodou uvedených katalyzátorů je naproti ternu, že vytvářejí mazací oleje s relativně nízkou viskozitou.
Popsané nevýhody byly eliminovány různými vynálezy, jako· je například americký patent .3 113 167, podle kterého· .je mazací olej vyráběn. ve · dvou .stupních.
V prvním stupni se · použije poměru složek katalyzátoru, který · umožňuje získání pevných polymerů, a v druhém stupni -se změnou uvedeného · . poměru . získají kapalné polymery, které rozpouštějí prvně · uvedené pevné polymery. · Takovým způsobem se získají oleje požadované viskozity. Nevýho209406 dou uvedeného postupu je jeho složitost.
Další značnou nevýhodou, vyplývající z použití uvedených katalyzátorů; je doba potřebná k polymerizaci·, která se pohybuje od · oismi do- dvaceti · hodin a převážně od 16 do- 23 hodin.
Nyní bylo objeveno, že je· možno vyrábět synthetické oleje o vysokém viskozitním indexu a vhodné viskositě postupem, který není zatížen popsanými nevýhodami.
Způsob výroby vysoce kvalitních mazacích olejů polymerizaci normálních a-olefinů nebo směsí obchodních α-olefinů, získaných krakováním parafinů a vykazujících obecný vzorec I,
R—CH ™ CH2 (1) ve kterém
R značí alkylový zbytek s 2 až 16 · atomy uhlíku., v přítomnosti katalytického· systému, sestávajícího z ternárního katalyzátoru, obsahujícího· chlorid titaničitý, a z anlontového koordinačního kokatalyzátoru organické povahy, podle vynálezu se vyznačuje tím, že je kokatalyzátor tvořen polyiminovou sloučeninou obecného vzorce II,
AI — N kde značí n celé číslo; menší než 5CJ a s výhodou 4 až 25 a
Ri isopropylový zbytek, přičemž se polyinerizace · provádí v atmosféře suchého dusíku při · molárním poměru mezi polyiminovou slQUčeninQu a chloridem titaničitým v rozmezí 1,1 do 1,5 a s výhodou od 50 do 150.
Reakce podle vynálezu se výhodně provádí v přítomnosti aromatického rozpouštědla ze skupiny tvořené · benzenem, toluenem, xylenem a jejich deriváty a/nebo halogenovaným uhlovodíkovým rozpouštědlem ze skupiny tvořené pentanem, hexanem· neboi oktanem a/reebo cykloparafiny, jako: je cyklobexan, methylcyklohexan a dimethylcyklohexan, při teplotách pohybujících se v rozmezí od 0 do, 200 °C, s výhodou od 15 do· 80 °C, za atmosférického tlaku.
Kokatalyzátorem ' Zleglerova typu může být aluminiumalkylseskvichlQrid (AI Rb5 Cl:r,5) nebo aluminiumdialkylmonochlorid (AÍ R2 Cl] nebo· aluminiummonQalkyldichlQ.- .
rid (ÁIRClj). Přídavek druhého· kokataly- j zátoiru k polyiiminové sloučenině umožňuje š získání polymerů, které mohou být použity á vzhledem k své viskozitě jako· přísady ma- á žacích olejů bez použití vodíku ve funkci regulátoru polymerizace. Uvedené závěry^ platí pro všechny typy olefinů v případě použití čistých a-olefinů (například 1-decénuj i obchodně dostupných a-olefinů (například Co—Cjo) získaných při krakování vosku.
Při způsobu podle vynálezu není nutno použít vodík a kromě toho monomer 1-decénu, který se nezúčastní reakce, není hydrogenován a je schopen další polymerizace.
Dva uvedené kokatalyzáto-ry, totiž polyiminoalan (PIA) a sloučenina obsahující vazbu kovu a uhlíku, která redukuje sloučeninu transitního kovu, jsou použity v molárním poměru od 60 : 40 do· 90 : 10 v závislosti na · teplotě varu a čistotě použitých a-olefinů. S výhodou se použije poměr 70 : : 30 a 80 : 20.
Rovněž poměr vytvářející katalytický komplex mezi polyhninoalanetn a sloučeninou transitního kovu musí být pečlivě volen. Jeho hodnota se může pohybovat v rozmezí od 1,1 do· 1,7 a s výhodou od 1,2 do· 1,3.
Vhodnldu volbou, uvedených molárních poměrů je možno získat mazací oleje o vysokém rozsahu viskosity, od 10 · do 30 mm2 sec ~-L i více, při 98,9 °C.
Hodnota molárního poměru mezi sloučeninou, obsahující vazbu kov—uhlík a sloučeninou transitního kovu je stanovena 1. Jako sloučenina transitního kovu se s· vý- * hodou používá chlorid titaničitý, přičemž je možno rovněž použít chloridu titanitého· neboř, sloučeniny vanadu, jako je chlorid vanadičitý, oxichlorid · vanaditý a podobně.
Jak bylo- výše uvedeno způsob podle vynálezu je vhodný zvláště pro jednotlivé čisté a-olefiny nebo jejich směsi, získané z krakování vosků, například s počtem· atomů uhlíku od 4 do 6 a dále pak s počtem atomů uhlíku 6 až 8, · 7 až 9, 8 až 10 a 16 až 18, ve formě běžných průmyslových olefinů.
Polymerizační reakce je prováděna tak, že se · katalyzátor vytvoří „in sítu”, totiž přímo v uvedených olefinech. Za těchto podmínek je možno· pracovat v nepřítom.nosti nebo v přítomnosti rozpouštědel, přičemž v druhém případě jsou získávány oleje vykazující ve srovnání s oleji vyráběnými bez přítomnosti rozpouštědel · menší viskositu.
Při použití · katalyzátoru predejm připraveného v rozpouštědle jsou výtěžky olejů značně nižší.
Uhlovodíky použité jako rozpouštědla jsou běžná organická rozpouštědla, jako benzen, toluen, xylen, a jejich deriváty, halogenované uhlovodíky, jako· je chlorbenzen, fluorbenzen a podobně, nasycené uhlovodíky, jako· je pentan, hexan, heptan, oktan, děkan, a cykloparafiny, jako je cyklohexan, methylcyklohexan a podobně.
Rovněž je možno použít směsi uvedených uhlovodíků. Výběr rozpouštědel se dělá v * závislosti na předpokladu, že rQzpQušΐědlla musí vykazovat takové hodnoty bodů va209406 ru, aby přiváděné olefiny a získané polymery mohly být snadno odstraněny destilací.
Množství použitých rozpouštědel může tvořit desetinásobek objemu přiváděných olefinů.
Teplota polymerizace podle vynálezu se pohybuje v rozmezí od 0 do 200 °C, s výhodou od 15 do 80 °C. Vliv teploty se určuje složením náplně, a to buď čistých jednoduchých a-olefinů, nebo směsí a-olefinů získaných při krakování vosku. Při použití čistých jednoduchých «-olefinů se při zvýšení teploty dosahuje nižších výtěžků oleje a viskozita produktu je vyšší. V druhém případě není vliv kolísání, teploty tak patrný.
Hmotnostní poměr olefinu ke sloučenině transitního kovu se ve způsobu podle vynálezu může pohybovat v rozmezí od 5 do 500, s výhodou Od 50 do 150. Tento poměr se mění v závislosti na bodu varu a čistotě přiváděných a-olefinů.
Reakční doba činí do 5 hodin.
Při použití katalytického systému podle vynálezu musí být reakční nádoba po důkladném, očištění a vysušení prohnána atmosférou inertního plynu, například dusíku.
Přiváděné α-olefiny musí být vystaveny deareaci a dehydrataci a/nebo předběžnému přečištění, které může být prováděno různými postupy, například při použití stejného· vyčerpaného· katalyzátoru bezvodým chloridem titaničitým, bezvodým chloridem hlinitým, síranem železnatým a kyselinou sírovou, perkolací na kysličníku křemičitém a/nebo· na molekulárních sítech a podobně.
Po· deareaci a finální dehydrataci jsou olefiny udržovány v atmosféře suchého dusíku.
Směsi «-olefinů používané jako výchozí sloučeniny v postupu podle vynálezu vykazují následující charakteristiky:
AJ 1-decén obsah lineárních «-olefinů 97 hmotnostních % specifická hmotnost při 20 °C index refrakce (lomu) při nn-° bromové číslo g/100 g
B] směs obchodníci! «-olefínů krakování vosku obsah lineárních «-olefinů 87 hmotnostních % rozdělení C<() 55 % rozdělení C|o 45 % specifická hmotnost při 20 GC0,742
0,741
1,4232
114
--Gin Z index lomu n0 2() 1,4240 molekulová hmotnost132 bromové číslo, g/100 g120
Rovněž použitá rozpouštědla musí být deareována, dehydrována a udržována v atmosféře suchého dusíku. Podobně jako· přiváděné olefiny a rozpouštědla musí být v atmosféře suchého dusíku udržovány všechny složky katalytického systému.
Olej vyrobený postupem podle vynálezu není nasycen a obsahuje asi jednu dvojnou vazbu v molekule; následně je vystaven hydrogenaci při použití běžných katalyzátorů, obsahujících paládium, platinu nebo nikl, popřípadě směs kobaltu a molybdenu, za účelem odstranění zbytkových dvojných vazeb.
Vynález bude dále blíže dokreslen formou příkladů praktického provedení, které však vlastní podstatu vynálezu nijak neomezují.
Příklad 1
Do reaktoru o obsahu jednoho litru, vybaveného· míchadlem a. pláštěm pro recirkulaci kapaliny, dobře vysušeného a odvzdušněného a promytého suchým dusíkem, bylo· vpraveno v následujícím pořadí 350 ml [259 g) 97% l-decénu, 6,80 ml 2,23 rnolárního roztoku chloridu titaničitého, 5.30 ml 0,84 molárnřho rožtoku ethylseskvichloridu a 13,80 ml jednomolárního· roztoku poly- [ N-isopropyliminoalanu).
Hmotnostní poměr olefinu ke chloridu titaničitému byl 90. Redukce TiCb, byla připsána ze 70 % polyiminoalanu (při molárním poměru Al/Ti = 1,3] a ze 30 % ethylseskvichloridu (při molárním poměru Al/Ti — 1,0].
Následně byla reakční směs míchána po dobu 5 hodin.
Po ukončení reakce byl katalyzátor deaktivován přídavkem isopropylalkoholu a olejová fáze promyta zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a následně vodou do úplné neutralizace.
Po oddělení vodné fáze byla olejová fáze destilována za atmosférického1 tlaku za účelem odstranění olefinu, který tvořil nezareagovaný podíl, a následně byla provedena destilace za sníženého tlaku.
Při provádění způsobu při maximální teplotě 400 °C a atmosférickém tlaku bylo získáno 44 g dimeru a 176 g oleje, který vykazoval bod varu vyšší než 400 °C (400 °C+).
Celko-vá konverze, vztažená na množství přiváděných olefinu, činila 84,9 hmotnostního %. Výtěžek odpovídal 68 hmotnostním proč.
Tabulka I
Vlastnosti produktu způsob zjišťování olej s bodem varu 400 °C+
specifická hmotnost při 20 °C ASTM D 1481 0,8337
index lomu, nD2° ASTM D 1747 1,4678
kinematická viskozita při · 98,9
stupních · Celsia, mm- s -1 ASTM D 445 19,14
viskozitní index ASTM D 2270 140/A—
188/B
kinematická viskozita při 37,5
stupních Celsia, mm2s~ 1 ASTM D 445 121,7
bod měknutí, °C ASTM D ·97 <—50
uhlíkový zbytek dle Ramsbot-
toma hmot. % ASTM D 624 0,03
neutralizační bod, mg KOH/g ASTM D 974 <0,04
jódové číslo- g/100 g I. P. 48 40
molekulová hmotnost osmometrickým tlakem par 650
Je nutno zdůraznit, . že . nezreagovaný monomer nebyl hydrogenován a mohl . být dále polymerizován.
Olej o bodu varu vyšším než 400 °C byl následně hydrcgenován k úplnému nasycení dvojných vazeb olefinu. Hydrogenace byla prováděna v autoklávu při použití katalyzátoru na . bázi paládia na kysličníku hlinitém. Přitom bylo použito následujících podmínek:
Tabulka II
Vlastnosti · produktu způsob stanovení hydrogenovaný olej 400 ·°ϋ+
specifická hmotnost ASTM D 1481 0,8323
index lomu, nD2° ASTM D 1747 1,4664
kinematická viskozita
při 98,9 °C, mm‘2 s“1 ASTM D 445 19,94
kinematická viskozita
při 37,5 °C, mm2 s“·1 ASTM D 445 130,0
viskozitní index ASTM D 2270 139/A—186/B
bod měknutí, °C ASTM D 97 <—50
uhlíkový zbytek
dle · Ramsbottom. hmot. % ASTM D 524 0,03
neutralizační bod mg KOH/g ASTM D 974 <0,04
jódové číslo·, g/100 g I. P. 48 0,3
molekulová hmotnost osmometrickým tlakem par 670
Příklad 2
Do jednolitrového reaktoru, vybaveného míchadlem, vysušeného, odvzdušněného, promytého· suchým dusíkem, bylo- vpraveno v následujícím· pořadí 350 ml (259 g) 97% 1-decénu, 6,80 ml 2,23 M roztoku chloridu titaničitého, 5,40 ml 0,84 M roztoku AlEtj,5 Clt.5 (seskvichloridu hlinitého] a 11,65 ml 1 M roztoku poly-(N-isopropylim-inoalanu).
Hmotnostní poměr olefinů/TiClz, byl 90. Redukce· T1CI4 byla ze 70 . % přičtena polyiminoalanu (molárn-í poměr Al/Ti = 1,1] .a teplota tlak vodíku reakční doba
220, '°C
8,0 MPa hodin
Vlastnosti hydrogenovaného oleje jsou uvedeny v tabulce II.
ze 30 % AlEt · seskvichloridu (poměr 'Al/Ti ·— = 1,0).
Reakční · směs byla následně · míchána · po dobu 5 hodin· při 25 °C.
Při zpracování polymerizačního produktu jako v příkladu 1 · bylo· získáno 53 g dimeru a 169 g oleje s · bodem· ·varu nad ·400 stupňů Celsia (400 °C-+).
Konverze odpovídala 85,7 hmotnostního ·%, výtěžek oleje činil 65,2 hmotnostního %.
Vlastnosti oleje 400 °C+ jsou uvedeny v tabulce III.
Tabulka III
Vlastnosti produktu způsob stanovení olej 400 °C+
specifická hmotnost při 20 °C ASTM D 1481 0,8301
index lomu, nD 20 ASTM D 1747 1,4667
kinematická viskozita
při 98,9 °C, mm2 s_l ASTM D 445 10,81
kinematická viskozita
při 37,5 °C ASTM D 445 62,05
viskozitní index ASTM D 2270 144/A—178/B
bod měknutí, °C ASTM D 97 <—50
Uvedené výsledky ukazují, že změnou poměru Al/Ti u alanu z 1,3 (u příkladu 1) na 1,0 byly získány oleje s nižší viskozitou.
Příklad 3
Do jednolitrového reaktoru, vybaveného míchadlem, vysušeného, odvzdušněného' a promytého suchým dusíkem, byly v následujícím pořadí vpraveny 350 ml (259 g) 97% 1-decénu, 6,80 ml 2,23 M roztoku TiCI4, 5,40 ml 0,84 M roztoku AI EtL,5 Clb5 a 15,90 ml .1,0 M roztoku poly-(N-isopropyliiminoalanu). Hmotnostní poměr olefinů ku chloridu titaničitému činil 90.
Redukce TiCl4 byla ze 70 % přičtena polyiminoialenu (molární poměr Al/Ti = 1,5] a ze 30 % AI ethylseskvichloridu (molární poměr Al/Ti = 1,0).
Reakční směs byla následně míchána po dobu 5 hodin při teplotě 25 °C.
Při zpracování produktu získaného v tomto příkladu postupem popsaným v příkladu 1 bylo získáno 50 g dimeru a 173 g oleje s bodem varu vyšším než 400' °C.
Konverze činila 86,1 hmotnostního % a výtěžek oleje 66,8 hmotnostního- %.
Vlastnosti získaného oleje s bodem varu nad 400 °C jsou uvedeny v tabulce IV.
Tabulka IV
Vlastnosti produktu způsob stanovení olej 400 °C+
specifická hmotnost při 20 °C ASTM D 1481 0,8345
index lomu, nD 20 ASTM D 1747 1,4680
kinematická viskozita
při 98,9 °C, mitfsr1 ASTM D 445 32,5
kinematická viskozita
při 37,5 °C, m!m2 s“1 ASTM D 445 209,4
viskozitní číslo* ASTM D 2270 138/A—220/B
bod měknutí, °C ASTM D 97 <—50
Uvedené výsledky ukazují, že změnou moilárníhoi poměru Al/Ti pro alan z 1,3 (v příkladu 1) na 1,5 byly získány oleje s višší viskozitou.
Příklady 4a5
V těchto příkladech bylo použito stejného postupu jako v příkladu 1, přičemž byla měněna teplota polymerizace.
Do jednolitrového reaktoru, vybaveného míchadlem, vysušeného a promytého suchým dusíkem, bylo vpraveno v následujícím pořadí 350 ml (259 g) 97% 1-decénu,
6.80 ml 2,23 M roztoku chloridu titaničitého, 5,40 ml 0,84 M roztoku AI Et^ Clb5 a
13.80 ml 1,0 M roztoku poly-(N-isopropyliminoalanu).
Jako v příkladu 1 činil hmotnostní poměr olefinů ke chloridu titaničitému 90 a redukce TiCl4 byla přičítána ze 70 % polyiminoalanu (molární poměr Al/Ti = 1,3) a ze 30 % 'ethylseskvichloridu hlinitému (molární poměr Al/Ti = 1,0).
Polymerizační teplota činila 50 °C v příkladu 4 a 80 °C v příkladu 5. Reakční doba byla v obou případech 5 hodin.
Polymerizační produkty byly v obou případech zpracovány postupem uvedeným v příkladu 1. V příkladu 4 byloi dosaženo konverze 58 % a výtěžku oleje 45 %. V příkladu 5 činila konverze 55 % a výtěžek oleje 39 %.
Vlastnosti dvou olejů s bodem varu vyšším než 400 °C jsou uvedeny v tabulce V.
O 9 4 θ 6
Tabulka V
Vlastnosti produktu způsob stanovení · olej 400 °C+ olej 400 · °C+ příklad 4 příklad 5
specifická hmotnost při 20 °C ASTM D 1481 0,8352 0,8368 :
index lomu, nD20 ASTM D 1747 1,4682 1,4688
kinematická viskozita při
98,9 °c, mm? s-.1 ASTM D 445 76,1 159
kinematická viskozita při
37,5 °C, mrfs-i ASTM D · 445 516 1130
viskozitní index ASTM D 2270 131/A—238/B 127/A—267/B
bod měknutí, °C ASTM D 97 —45 —43
Uvedené výsledky ukazují, že při · . zvýšené teplotě se získají oleje o vyšší ' viskozitě · a nižšími výtěžku.
Příklad 6
V · tomto* příkladu bylo· postupováno· analogicky jako v příkladu 1, s rozdílem · · přítomnosti rozpouštědla.
Do· jednolitrového reaktoru, vybaveného míchadlern, vysušeného, odvzdušněného · a promytého suchým dusíkem, bylo· v následujícím pořadí přivedeno· 350· ml · (259 g) 97% 1-decénu a 350 ml benzenu, 6,80 ml 2,23 M roztoku chloridu titanicitého, 5,40 ml 0,84 M rolztoku AI Etb5 Cl^ a 13,80 · iml 1,0 M rOztoku poly-(Ndsopropyliminoalami).
Jako v příkladu 1 činil hmotnostní poměr oleí lnů ke chloridu titaničitému 90 · a · redukce TiCl4 byla připsána ze 70 % polyim-inoalanu (molární poměr · Al/Tl · = 1,3] a * ze 30 % pro· ethylseskvichlorid hliníku (molární poměr Al/Ti = 1,0·).
Reakční směs byla . míchána · po · dobu · · 5 hodin· při 25 °C.
Po zpracování polymerizačního· · produkt · tu jako v příkladu 1 bylo získáno1 · 47 · g · dimeru a 166 g oleje.
Celková· · konverze · vzhledem· · k · výchozímu· olefinům* činila · 82,2 hmotnostního % · · a · výtěžek oleje byl 64,1 hmotnostního %.
Vlastnosti získaného oleje s bodem· varu vyšším než 400 °C jsou uvedeny v tabulce VI.
Tabulka VI
Vlastnosti produktu způsob stanovení olej 400 °C+
specifická hmotnost při 20 °C ASTM D 1481 0,8318 ;
index lomu, nn20 ASTM D 1747 1,4674
kinematická viskozita
při 98,9 °C, mm2 s~1 ASTM D 445 12,34 .
kinematická viskozita
při 37,5· °C, m:m2s_1 ASTM D 445 71,40
viskozitní index ASTM D 2270 144/A—184/B
bod měknutí, °C ASTM · D 97 <—50
Při ·· porovnání získaných ··výsledků s odpovídajícími výsledky z příkladu 1 · je · · patrné, · že přídavek · rozpouštědla · k olefinů snižuje vis-kozi-tu ·oleje, přičemž · výtěžek zůstává nezměněn.
Příklad 7
V tomto ·příkladu · bylo· použito, stejně· jako v příkladech následujících, jako náplně směsi α-olefinů Cn—Ct0 z krakování vosku.
Do jednolitrovéhoi · reaktoru, · vybaveného míchadlem, · vysušeného, · odvzdušněného· a promytého suchým dusíkem, bylo v následujícím pořadí přivedeno 350 ml (260 g) směsi obchodních C9—C10 olefinů z krakování vosku s obsahem· a-olefinů 87 %, 6,80 ml 2,23 M roztoku chloridu titaničitého,
5,40 lni 0,84· M roztoku ethylseskvichloridu hlinitého AI Etb5 Cl1?5 a 13,80 ml ·1,0 M · · roz-U' toku póly- (N-isopr opylimiinoa Lanu).
Jako· v příkladu 1 činil · · hmotnostní · · poměr olefinů · k chloridu titaničitému . · 90 a · redukce TiCl4 byla přičtena ·· ze 70 · % ·· polyimino*·· ·· alanu (molární poměr ·· . Al/Ti — ··· 1,3.) · a · ze· 30 % ethylseskvichloridu ·· hlinitému · (то» · lárnf poměr Al/Ti = 1,0).
Reakční směs byla míchána · při 25 · °C· ·ipoí' dobu · 5 hodin.
Po· zpracování polymerizačrnho produktu jako· v příkladu 1 bylo · získánoi 1,27 · ··g > dimeřu a výtěžek oleje činil 38,4 hmotností ní ho» %.
Vlastnosti oleje s bodem varu vyšším, než 400 °C jsou uvedeny v tabulce VII.
Tabulka VII
Vlastnosti produktu způsob .· stanovení olej 400 °C+
specifická hmotnost při 20 °C ASTM D 1481 0,8422.
index lomu, n.D2í) ASTM D 1747 1,4705
kinematická viskozita
při 98,9 °C, mm- s -1 ASTM D 445 25,31
kinematická viskozita
při 37,5 °C, . mm2 s-·1 ASTM D 445 180,9
viskozitní index ASTM D 2270 136/A—183/B
bod měknutí, °C ASTM D 97 <—50
Uvedené výsledky . ukazují, že i při použití směsi obchodně dostupných. aa-olefinů C9—C|0 z krakování vosku . .vykazují . získané oleje dobré vlastnosti.
Výtěžky jsou ve srovnání s výtěžky, dosaženými při použití 1-decénu nižší v důsledku nečistot, obsažených ve směsi.
Příklad 8
Postup prováděný v tomto· příkladu byl analogický jako v příkladu 7, s tím. rozdílem, že byl snížen hmotnostní poměr olefinů ke chloridu titaničitému z 90 na 60.
Do· jednolitrového.· reaktoru, vybaveného· míchadleim, vysušeného· a promytého suchým . dusíkem, . bylo v .následujícím pořadí přivedeno 350’ ml (260 g) směsi. .. obchodních olefinů C9—C10, získaných z krakování vosku, s obsahem . 87 ’% · a-olefinů, . 10,20 .
m.l 2,23 M roztoku · chloridu titani-čitého·,
8,10 ml 0,84 M roztoku . AlE^cCl-,-. a 200,70. ml 1 M roztoku poly-{N-ísopropylimmoiala-.. nu)..
Hmotnostní poměr ' .olefinů ke* . chloridu . titaničitému byl 60. Redukce TiCL·, byla ze 70 % přičtena polyíminoalanu (molární poměr Al/Ti = 1,3) a ze 30 % AI ethylseskvichlo-ridu (molární poměr Al/Ti = 1,0).
Reakční směs byla následně míchána při teplotě 25 °C po. dobu 5 hodin.
Po zpracování polymerizačního produktu postupem uvedeným v příkladu 1 bylo· zís-káno . 39 g dimeru a 135 g oleje s teplotou varu vyšší než 400 °C. Dosažená konverze odpovídala. 67 hmotnostním. % a výtěžek oleje činil 52 h^t^nn^^tníi^lic/o.
Vlastnosti získaného - ..oleje jsou . uvedeny . v tabulce VIII.
Tabulka V III
Vlastnosti produktu způsob stanovení olej 400 . °C+
specifická hmotnost . při . 20 . °C ASTM D 1481 0,8420
index lomu, nn^ ASTM . D 1747 1,4704
kinematická viskozita
při .98,9 °C, . mm- s’ ASTM D 445 23,59
kinematická viskozita
při 37,5 °.C, mm2 s1 ASTM . D 445 169,0
viskozitní . index ASTM D 2270 136/A—179/B
bod měknutí,. °C ASTM . D 97 <—50
Porovnáním . ' těchto výsledků s výsledky uvedenými v příkladu 7 můžeme usoudit, že při provádění postupu podle vynálezu s •ole.fmy C9—C10 z krakování vosku může být vliv nečistot na výtěžek omezen zvýšeným množstvím použitého katalyzátoru. Vlastnosti získaného oleje zůstanou nezměněny.
Nezreagovaný .monomer nepodléhá . prakticky žádné hydrogenaci.
K úplnému . nasycení olefinických dvojných vazeb může být olej s bodem varu vyš ším než 400 °C hydrogenován. Hydrogenace byla prováděna v autoklávu při . použití katalyzátoru na bázi paládia na kysličníku hlinitém při následujících . podmínkách:
teplota 220 °C, tlak . vodíku 8,0 MPa, reakční doba 5 hodin.
Vlastnosti hydrogenovaného oleje jsou . uvedeny v tabulce IX.
Tabulka IX způsob stanovení hydrogenovaný olej 400 °C+
ASTM D 1481 0,8404
ASTM D 1747 1,4690
ASTM D 445 24,42 18
Vlastnosti produktu specifická hmotnost při 20 °C index lomu, nD20 kinematická viskozita při 98,9 °C, mim2 s_1 kinematická viskozita při 37,5 °C, mm2 s viskozitní index bod měknutí, °C
ASTM D 445
ASTM D 2270
ASTM D 97
176,5
135/A—179/B —48
Hydrogenovaný olej s bodem varu vyšším než 400 °C, který je popsán v tabulce IX, byl vystaven stabilizačnímu testu pomocí Raythe.onova sonického oscilátoru (ASTM D 2603—671] po dobu 15 minut, na čež byly vypočteny změny viskozity měře· né při teplotě 98,9 °C.
Získané výsledky jsou uvedeny v tabul· ce X.
Tabulka X hydrogenovaný synthetický olej kinematická viskozita mm2 s“1 při 98,9 °C výchozí po· testu
24,42
23,68 změny kinematické viskozity mm2 s~ i —0,74
Z uvedených údajů je možno usoudit, že hydrogenovaný olej podle příkladu 8 vykazuje dobrou odolnost vůči depolymerizaci.
Příklady 9 — 10
Postupy prováděné v těchto· příkladech byly analogické jako, v příkladu 8 při hmotnostním poměru olefinů ke chloridu titaničitému 60, přičemž poměr, ve kterém kokatalyzátory redukují chlorid titaničitý se pohyboval v rozmezí od 70/30 do 80/20.
Při těchto· podmínkách byl snížen· poměr tvorby komplexu polyiminoalanu ke chloridu titaničitému z 1,3 na 1,2. Byl získán olej s dostatečně vysokou viskozitou.
Obvyklý jednolitrový reaktor, vysušený, odvzdušněný a promytý suchým dusíkem, byl naplněn v následujícím pořadí 350 ml (260 g] směsi Cy—C10 olefinů, získaných z krakování vosku, s obsahem 87 % a-olefinů, 10,2 ml 2,3 M roztoku chloridu titaniči tého, 5,4 ml 0,84 M roztoku AI Et^ Cl,,5 a
21,8 ml 1,0 M roztoku poly-( N-isoipropyliminoalanu]. Hmotnostní poměr olefinů ke chloridu titaničltému byl 60.
Redukce TiCl4 byla z 80 % přičtena polyiminoalanu (molární poměr Al/Ti — 1,2] a ze 20 % ethylseškzichloriOu hlinitému (molární poměr Al/Ti — 1,0].
Teplota polymierizace v příkladu 9 činila 25 °C a v příkladu 10 50 °C. Reakční doba byla v oboiu případech 5 hodin.
Polymerizační produkty byly zpracovány postupem uvedeným v příkladu 1. V příkladu 9 bylo dosaženo konverze · 83 % a výtěžek oleje s bodem varu vyšším než 400 stupňů Celsia činil 63,5 hmotnostních °/o.
V příkladu 10 · činila konverze 79 % a výtěžek· oleje s bodem1 varu vyšším než 400 stupňů Celsia 60 hmotnostních %.
Vlastnosti získaných olejů s bodem varu vyšším než 400 °C jsou uvedeny v · tabulce XI.
Tabulka XI
Vlastnosti produktu způsob stanovení olej 400 °C+ příklad 9 olej 400 °C+ příklad 10
specifická hmotnost při 20 °C ASTM D 1481 0,8428 0,8432
index · lomu, nD 20 ASTM D 1747 1,4708 0,8432
kinematická viskozita
při 98,9 °C, тт/Ч ' ASTM D 445 29,11 36,5
kinematická viskozita
při 37,5 °C, mm2 s~:I ASTM D 445 206,5 255,2
ziskozitтí index ASTM D 2270 136/A—191/B 135/A—202/B
bod měknutí, °C ASTM D 97 —50 méně· než —50
0940 6
Výsledky příkladu 9 ukazují ve srovnání s příkladem 8, že je možno dále zvýšit výtěžek oleje z obchodně do-stupných olefinů (bez podstatné.změny jeho vlastností) vhodnou změnou poíměru kokatalyzátoru a poměru polyiminoalanu ke chloridu titaničitému.
Z příkladu 10 je patrno, že při použití obchodních olefinů nemá zvýšení teploty reakce patrný vliv na výtěžek a viskožitu získaného oleje.
Příklad 11
V tomto příkladu bylo použito podobného postupu jako v příkladu 9, s tím rozdílem, že polymerizace olefinů Q)—byla prováděna při použití kokatalyzátoru ve formě AI Et2Cl namísto· AI Eth5 Clj
Doi jednolitrového' reaktoru, vybaveného míchadlem, vysušeného, odvzdušněného a promytého suchým dusíkem, bylo v násle dujícím pořadí přivedeno 350 ml (260 g) směsi obchodních olefinů C9—Ci0, získaných z krakování vosku, s obsahem a-olefinů .87 %, 10,2 ml .2,23 M roztoku chloridu titaničitého, 4,25 ml .1,07 M roztoku AI Et2.Cl a 21,8 ml 1,0 M roztoku poly-(N-iscpropyliminoalanu). Hmotnostní poměr olefinů ke chloridu titaničitému byl 60.
Redukce TiClZ1 byla z 80 % připsána polyimmoalanu (molární poměr Al/Ti = 1,2) a ze 20 % diethylchloridu hlinitému (mdlární poměr Al/Ti = 1,0).
Polymerizační teplota byla 25 °C, reakční doba 5 hodin. Po zpracování polymerizačního· produktu postupem uvedeným v příkladu 1 bylo získáno 47 g chiméru a 153 g oleje s bodem varu vyšším než 400 °C.
Konverze odpovídala 77 hmotnostním °/o a výtěžek oleje 59 hmotnostním %.
Vlastnosti získaného oleje jsou uvedeny *v tabulce XII.
Tabulka XII
Vlastnosti produktu způsob stano-vení olej 400 °C-Ι-
specifická hmotnost při 20 °C ASTM D 1481 Ο,8410
index lomu, nD 2() ASTM D 1747 1,4698
kinematická viskozita
při 98,9 °C, mm2s_1 ASTM D 445 19,49
kinematická viskozita
při 37,5 °C, mm2 s“1 ASTM D 445 135,1
viskozitní index ASTM D 2270 136/A—175/B
bod měknutí, °C ASTM D 97 méně než —5(
Výsledky uvedené v tabulce ukazují, že je možno: nahradit ethylseskvichlorid hlinitý (AI Et1?5 С1Ъ5) diethylchloridem hlinitým (AI Et2Cl).
vynalezu pohybujících se v rozmezí od 0 do 200 °C, s výhodou od 15 do· 80 °C, a za atmosférického tlaku, přičemž kokatalyzátor je tvořen polyíminovou sloučeninou obecného vzorce

Claims (1)

  1. Způsob výroby vysoce kvalitních mazacích oilejů polymerizací α-olefinů nebo směsí obchodně dostupných α-olefinů, získaných krakováním parafinů, obecného: vzorce I,
    R—CH = CH2 (I) ve kterém
    R značí alkylový zbytek s 2 až 16 atomy uhlíku, v přítomnosti katalytického systému sestávajícího* z ternárního katalyzátoru, obsahujícího chlorid titaničitý, a z aniontového koordinačního kokatalyzátoru anorganické povahy, vyznačený tím, že se polymerizace provádí v atmosféře suchého dusíku v přítomnosti aromatického roz* pouštědla ze skupiny tvořené benzenem, toluenem, xylenem a jejich deriváty a/nebo· halogenovaným uhlovodíkovým rozpouštědlem ze skupiny tvořené chlorbenzenem, a fluorbenzenem a/nebo nasycenými uhlovodíky ze skupiny tvořené pentanem, hexanem, heptanem, oktanem a/nebo cykloparafiny, jako- je cyklohexan, methylcyklohexan a dimiethylcyklohexan, a při teplotách kde značí n celé číslo* menší než 50 a s výhodou 4 až 25 a
    Ri isoproipylový radikál, molární poměr mezi polyíminovou sloučeninou a chloridem titaničitým se pohybuje v rozmezí od 1,1 do 1,5 a s výhodou od 1,2 do 1,3 a hmotnostní poměr mezi olefiny a chloridem: titaničitým se pohybuje v rozmezí od 1 : 10 až 500 a s výhodou od 50 do 150.
CS731005A 1972-02-15 1973-02-12 Method of making the high quality lubricating oils CS209406B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT20564/72A IT953411B (it) 1972-02-15 1972-02-15 Produzione di lubrificanti sinteti ci da alfa olefine con un sistema catalitico ternario

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS209406B2 true CS209406B2 (en) 1981-12-31

Family

ID=11168849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS731005A CS209406B2 (en) 1972-02-15 1973-02-12 Method of making the high quality lubricating oils

Country Status (17)

Country Link
US (1) US3884988A (cs)
BE (1) BE795283A (cs)
BG (1) BG22847A3 (cs)
CA (1) CA997697A (cs)
CS (1) CS209406B2 (cs)
DD (1) DD106865A5 (cs)
ES (1) ES411947A1 (cs)
FR (1) FR2172192B1 (cs)
GB (1) GB1410894A (cs)
HU (1) HU165433B (cs)
IT (1) IT953411B (cs)
LU (1) LU67023A1 (cs)
NL (1) NL154222B (cs)
PL (1) PL79555B1 (cs)
SU (1) SU474997A3 (cs)
TR (1) TR17848A (cs)
YU (1) YU35039B (cs)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU74570A1 (cs) * 1976-03-16 1977-09-27
LU74571A1 (cs) * 1976-03-16 1977-09-27
TR199900080T2 (xx) * 1996-07-23 1999-04-21 The Dow Chemical Company Grup 13 bile�i�ini i�eren olefin polimerizasyon kataliz�r bile�imi.
CA2396736A1 (en) 2000-01-12 2001-07-19 Eastman Chemical Company Procatalysts comprising bidentate ligands, catalyst systems, and use in olefin polymerization
US6696380B2 (en) 2000-01-12 2004-02-24 Darryl Stephen Williams Procatalysts, catalyst systems, and use in olefin polymerization
US6465383B2 (en) 2000-01-12 2002-10-15 Eastman Chemical Company Procatalysts, catalyst systems, and use in olefin polymerization
US20060180091A1 (en) * 2005-02-17 2006-08-17 Odom Rete R Jr Peanut hull gypsum product and method of making same
EP3140363B1 (en) 2014-05-08 2021-07-07 Ineos USA, LLC Drilling fluid and process of making the same
ES2949020T3 (es) 2018-04-25 2023-09-25 Ineos Oligomers Usa Llc Fluidos sintéticos con biodegradabilidad mejorada

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL247140A (cs) * 1959-01-08
US3259668A (en) * 1964-01-13 1966-07-05 Sun Oil Co Preparation of synthetic lubricating oil
NL125866C (cs) * 1965-02-03
US3489736A (en) * 1965-04-23 1970-01-13 Showa Denko Kk Polymerization of olefins
CA937952A (en) * 1969-12-30 1973-12-04 Floris Telemaco Process for the preparation of synthetic lubricating oils from olefines and products so obtained

Also Published As

Publication number Publication date
FR2172192B1 (cs) 1976-09-10
NL154222B (nl) 1977-08-15
CA997697A (en) 1976-09-28
PL79555B1 (cs) 1975-06-30
HU165433B (cs) 1974-08-28
IT953411B (it) 1973-08-10
DE2307470B2 (de) 1976-11-25
FR2172192A1 (cs) 1973-09-28
TR17848A (tr) 1976-04-13
DE2307470A1 (de) 1973-10-18
US3884988A (en) 1975-05-20
YU35039B (en) 1980-06-30
LU67023A1 (cs) 1973-04-19
ES411947A1 (es) 1976-05-16
NL7302164A (cs) 1973-08-17
YU36873A (en) 1979-12-31
DD106865A5 (cs) 1974-07-05
BE795283A (fr) 1973-05-29
GB1410894A (en) 1975-10-22
BG22847A3 (bg) 1977-04-20
SU474997A3 (ru) 1975-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69330163T2 (de) Reaktive viskose olefinpolymere und copolymere mit niedrigem molekulargewicht und verfahren zur herstellung davon
DE3853692T2 (de) Bis-(di-, tri- oder tetra-substituierte-cyclopentadienyl)-Zirconium-Dihalogenide.
EP3181225B1 (en) Catalyst compositions for selective dimerization of ethylene
DE69315274T2 (de) Herstellung von Schmierölen
EP0257696B1 (en) Process for dimerizing alpha-olefins
DE69125814T2 (de) Verfahren zur Oligomerisation von C2-C5-Olefinen mit reduzierten Chromkatalysatoren
EP0613873A2 (en) Oligomerisation process
HU199517B (en) Process for cationic polymerization of 1-butene
CA2197958A1 (en) Lubricating oils
DE69826481T2 (de) Polymerisationskatalysatoren
WO2003024902A1 (de) Verfahren zur trimerisierung von alpha-olefinen
WO1992016477A1 (en) Process for oligomerizing c3 and higher olefins using zirconium adducts as catalysts
DE102015006903A1 (de) Verwendung eines Metallocenkatalysators zur Herstellung eines Polyalphaolefins
DE69203054T2 (de) Katalysator für die Oligomerisation von Alpha-Olefinen und Verfahren zur Oligomerisation von Alpha-Olefinen.
CS209406B2 (en) Method of making the high quality lubricating oils
DE68911142T2 (de) Olefinoligomere mit schmierungseigenschaften und verfahren zu ihrer herstellung.
US4409409A (en) Two stage olefin wax process
US3798284A (en) Process for the preparation of synthetic lubricating oils from olefins
DE69206945T2 (de) Katalysator für Olefinpolymerisation
US3303239A (en) Olefin polymerization
EP0678493A2 (en) Controlled formation of olefin oligomers using boron trifluoride and a hydroxy carbonyl
US3737477A (en) Process of preparing ethylene propylene copolymer oils
CA2116070A1 (en) Oligomerisation process
CN1054252A (zh) 选择性烯烃加氢催化剂的合成方法
US3330883A (en) Copolymerization of low carbon number and high carbon number olefin fractions