Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 30.09.1973 Opis patentowy opublikowano: 10.06.1975 78725 KI. 22af 62/46 MKP C09b 62/46 il&LiOTLRA Uriadu Pa-**** __^ Twórcawynalazku: Stanislaw Stefaniak Uprawniony z patentu tymczasowego: Zaklady Chemiczne „Zachem", Bydgoszcz (Polska) Sposób wytwarzania barwników reaktywnych rozpuszczalnych w wodzie Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania barwników reaktywnych o budowie przedstawionej wzorem ogól¬ nym 1, w którym A oznacza nierozpuszczalna lub slabo rozpuszczalna w wodzie reszte barwnika typu azowego, ftalocyjaninowego lub antrachinonowego, X oznacza grupe reaktywna, trwala na dzialanie kwasów jak np.—S02CH2CHCL2, -S02CH=CHCL, Y oznacza grupe hydrofilowa typu anionowego jak np. -S02Z lub -COOZ, gdzie Z oznacza atom wodoru lub metal alkaliczny, natomiast n oznacza cyfre od 1 do 4.Znanymi sposobami barwniki reaktywne rozpuszczalne w wodzie otrzymuje sie stosujac jako pólprodukty wyjsciowe zwiazki zawierajace grupy hydrofilowe typu anionowego jak -S03H, -COOH lub ich sole rozpusz¬ czalne w wodzie, przy czym ilosc tych grup w barwniku odpowiada ich ilosci wprowadzonej z pólproduktami wyjsciowymi.Niedogodnoscia tego sposobu jest koniecznosc zastosowania pólproduktów z grupami sulfonowymi lub karboksylowymi, które sa zazwyczaj mniej dostepne niz analogiczne pólprodukty bez tych grup.Barwniki reaktywne o wzorze ogólnym 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie wedlug wynalazku otrzymuje sie dzialajac na barwniki nierozpuszczalne lub slabo rozpuszczalne w wodzie o wzorze ogólnym 2, w którym A i Y maja znaczenie wyzej podane, natomiast m oznacza O lub 1# zwiazkami sulfonujacymi jak np. dymiacym kwasem siarkowym (oleum), przy czym'proces ten prowadzi sie w zakresie temperatur od O do 100°C. Wydzielenie barwnika przeprowadza sie przez wylanie masy reakcyjnej na wode z lodem lub solanke z lodem. Wydzielony barwnik filtruje sie, przemywa pd kwasów lub przeprowadza w sól sodowa czy tez potasowa i suszy.W zaleznosci od budowy wyjsciowego barwnika, a takze stopnia jego sulfonacji stosuje sie okreslona temperature i srodek sulfonujacy.Zastosowanie sposobu wedlug wynalazku do wytwarzania barwników reaktywnych, rozpuszczalnych w wodzie o wzorze ogólnym 1, pozwala wykorzystac dostepne i tanie pólprodukty barwnikarskie, jak np. aifl-naftol, 1-fenylo-3-metylo-5-pirazolon, kwas 2-hydroksy-3-karboksynaftatenowy i inne, stosowane do wytwa¬ rzania pigmentów organicznych i innych grup barwników nierozpuszczalnych w wodzie.Uzycie do syntezy barwników reaktywnych rozpuszczalnych w wodzie, barwników nierozpuszczalnych lub2 78725 slabo rozpuszczalnych w wodzie, które mozna otrzymac w stosunkowo czystej postaci, umozliwia uzyskanie bardzo zywych i czystych odcieni.Otrzymane wedlug wynalazku rozpuszczalne w wodzie barwniki reaktywne nadaja sie szczególnie do bar¬ wienia i druku wlókien proteinowych, poliamidowych i celulozowych. Wybarwienia uzyskane przy uzyciu tych barwników charakteryzuja sie wysokimi trwalosciami uzytkowymi.Przyklad I. 0,1 g mola barwnika monoazowego o wzorze 3 wprowadza sie do 200 g 26% oleum i miesza w temperaturze 20-30°C do zupelnego rozpuszczenia. Nastepnie wolno podnosi sie temperature do 40 -45°C i utrzymuje sie na tym poziomie w ciagu 3—4 godzin. Po ochlodzeniu do temperatury otoczenia mase sulfonacyjna wylewa sie na mieszanine wody z lodem. Wydzielony barwnik filtruje sie po czym przenosi do 10-krotnej ilosci wody i przy mieszaniu neutralizuje wodnym roztworem wodorotlenku sodowego do pH = 7.Nastepnie wprowadza sie 5% na objetosc chlorku sodowego w celu wysolenia barwnika, miesza jeszcze 2—3 godziny, po czym filtruje i suszy w temperaturze 70-80°C. Po wysuszeniu otrzymuje sie 50 g zóltego proszku, którego podstawowym produktem jest barwnik o wzorze 4, który barwi wlókna celulozowe, proteinowe i poli¬ amidowe na kolor zólty.Przyklad II. 0,1 g mola baryvnika monoazowego o budowie przedstawionej wzorem 5, wprowadza sie w temperaturze 20-30°C do 400 g 40% oleum i miesza az do zupelnego rozpuszczenia. Nastepnie mase reak¬ cyjna ogrzewa sie wolno do temperatury 45—50°C i utrzymuje sie na tym poziomie w ciagu 2—3 godzin. Po ochlodzeniu do temperatury otoczenia wylewa sie na mieszanine solanki z lodem, po czym filtruje wydzielony osad barwnika. Otrzymana paste przenosi sie do 10-krotnej ilosci wody, neutralizuje wodnym roztworem wodo¬ rotlenku sodowego do pH = 7 i wysala chlorkiem sodowym. Po odfiltrowaniu i wysuszeniu w temperaturze 65—75°C otrzymuje sie 40 g suchego proszku, którego podstawowymi produktami sa monosulfonowane barw¬ niki o ogólnym wzorze 6. Uzyskany na tej drodze produkt barwi wlókna celulozowe, proteinowe i poliamidowe na kolor oranzowy.Przyklad 111. 0,1 g mola barwnika monoazowego o budowie przedstawionej wzorem 7 sulfonuje sie analogicznie jak w przykladzie II, otrzymujac barwnik o ogólnym wzorze 8, który barwi wlókna celulozowe, proteinowe i poliamidowe na kolor szkarlatny.. P r z y k l a d IV. 0,1 g mola barwnika monoazowego o budowie przedstawionej wzorem 9, sulfonuje sie w8-krotnej ilosci 55% oleum w temperaturze 20—40°C wciagu 2—3 godzin. Otrzymany barwnik, o ogólnym wzorze 10, wydziela sie analogicznie jak podano w przykladzie II. Barwi on wlókna celulozowe, proteinowe i poliamidowe na kolor oranzowy z odcieniem czerwonym.Przyklad V. 0,1 g mola barwnika o budowie przedstawionej wzorem 11, suflonuje sie analogicznie jak podano w przykladzie II i wydziela przez wylanie na mieszanine wody z lodem. Otrzymany barwnik po odfiltro¬ waniu, rozprowadza sie w 10-krotnej ilosci wody, neutralizuje lugiem sodowym do pH = 7 i wysala chlorkiem sodowym. Po odfiltrowaniu i wysuszeniu w temperaturze 70°C otrzymuje sie 60 g proszku barwnika, o ogólnym wzorze 12. Barwi on wlókna celulozowe, proteinowe i poliamidowe na kolor czerwony.Przyklad VI. 0,1 mola barwnika ftalocyjaninowego o budowie przedstawionej ogólnym wzorem 13, gdzie Ft oznacza ftalocyjanine miedzi, niklu lub kobaltu, wprowadza sie do 10-krotnej ilosci oleum i ogrzewa w temperaturze 40—55°C w ciagu 2—3 godzin. Po ochlodzeniu do temperatury otoczenia mase reakcyjna wylewa sie na wode z lodem. Wydzielony barwnik filtruje sie, a nastepnie rozprowadza w 10-krotnej ilosci wody, po czym alkaJizuje za pomoca wodnego roztworu wodorotlenku potasowego do pH = 9 i utrzymuje te wartosc az do uzyskania stabilizacji srodowiska na tym poziomie, co niezbedne jest do przeprowadzenia grupy 0,0-dwuchlo- roetylosulfonylowej w grupe ^-chlorowinylosurfonyIowa. Nastepnie pH masy reakcyjnej ustala %'ta za pomoca kwasu solnego lub siarkowego do wartosci pH = 7, po czym wysala sie za pomoca chlorku potasowego, wydzielo¬ ny barwnik filtruje sie i suszy w temperaturze 60-70°C, otrzymuje sie 120 gproszku barwnika o ogólnym wzorze 14, w którym Ft ma znaczenie wyzej podane. Barwi on wlókna celulozowe i proteinowe na kolor turkusowy.Przyklad VII. 0,1 g mola barwnika antrachinonowego o wzorze 15, wprowadza sie do 15-krotnej ilosci 25% oleum i sulfonuje w temperaturze otoczenia w ciagu 8 godzin. Nastepnie mase reakcyjna wylewa sie na wode z lodem. Otrzymany barwnik filtruje sie, przenosi do 10-krotnej ilosci wody i neutralizuje za pomoca wodnego roztworu wodorotlenku sodowego do pH = 7. Po wysoleniu chlorkiem sodu, filtruje sie i suszy w tem¬ peraturze 70-80&C. Uzyskuje sie 100g suchego barwnika, który jako podstawowy skladnik zawiera barwnik o wzorze 16. Barwi on wlókna celulozowe, proteinowe i poliamidowe na kolor niebieski.78725 3 PL PL