PL78643B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 01.06.1973 Opis patentowy opublikowano: 30.09.1975 78643 KI. 12g,4/01 12i, 2/30 MKP BOlj 11/00 COlb 2/30 CZY i CLNIA Urzedu Patentowego Twórcywynalazku: Krzysztof Kulicki, Waclaw Muniak Uprawniony z patentu tymczasowego: Wojskowa Akademia Tecliniczna im. Jaroslawa Dabrowskiego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania mieszaniny do odtleniania gazów technicznych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mieszaniny do odtleniania gazów technicznych, takich jak azot, argon itjj.Znane sa rózne mieszaniny sluzace do uwalniania gazów technicznych od domieszek tlenu. Dzialanie ich polega na wiazaniu tlenu przez znajdujaca sie w nich miedz w postaci rozdrobnionej, umieszczona na nosniku, lub bez nosnika np. w postaci kulek lub siatki, w temperaturach pracy powyzej 180°. Duza zaleta miedzi jest latwosc jej regenerowania i stad mozliwosc ponownego stosowania w procesie oczyszczania gazów. Rzadko jednak stosuje sie czysta miedz ze wzgledu na jej malo rozwinieta powierzchnie. Zwykle wiec znajduja zastoso¬ wanie sole miedzi osadzone na nosnikach, przechodzace pod wplywem obróbki w subtelnie rozdrobniona miedz.Poza tym wprowadza sie aktywatory, powodujace obnizenie temperatury utleniania miedzi do tlenku miedzi oraz zwiekszenie wydajnosci reakcji w przeliczeniu na jednostke masy substancji odtleniajacej, co pozwala na zwie¬ kszenie obciazenia substancji.Znane sposoby wytwarzania mieszanin odtleniajacych mozna podzielic na trzy grupy.Do pierwszej grupy naleza procesy oparte na nasycaniu porowatego nosnika solami miedzi i aktywatorami i nastepnie na prazeniu. Taki sposób podany jest np. w opisie patentowym nr 55943. Zgodnie z tym sposobem nosnik z A1203 nasyca sie wodnym roztworem soli Ni, Cr i Cu, po czym poddaje prazeniu. Inny znany sposób tego typu polega na nasycaniu np. kulek 7-AI2O3 solami Cu i Ni i nastepnie prazeniu. Otrzymane tymi sposo¬ bami mieszaniny wykazuja szereg wad. Stopien nasycenia nosnika miedzia jest maly, ponadto pory nosnika ulegaja blokowaniu. Mieszaniny te pochlaniaja tylko do okolo 1% tlenu liczac zwiekszenie masy substancji odtleniajacej w czasie procesu wiazania tlenu. Ponadto, wskutek stosowania amoniakatów regeneracja mieszaniny jest uciazliwa ze wzgledu na wydzielanie sie gazowego amoniaku.Do drugiej grupy naleza sposoby otrzymywania mieszanin odtleniajacych oparte na mieszaniu skladników wiazacych, takich jak bentonit lub kaolin z woda, solami miedzi i aktywatorami, na pastylkowaniu tej mieszaniny i nastepnie prazeniu/Tego typu sposób omówniony jest w opisie patentowym nr 42682, polegajacy na zmiesza¬ niu CuO z glinokrzemianami, uformowaniu tabletek i wyprazeniu ich w temperaturze do 800°C. Znane sa2 78643 • równiez tabletkowane mieszaniny odtleniajace o nazwie R-020 lub R-021 firmy BASF. Wada tych wszystkich tabletkowanych mieszanin jest mala ich porowatosc, tak ze po nasyceniu powierzchni dalsza dyfuzja tlenu do wnetrza tabletek zachodzi bardzo powoli.Trzecia grupe stanowia sposoby wytwarzania mieszanin odtleniajacych, polegajace na mieszaniu skladni¬ ków wiazacych, takich jak bentonit lub kaolin z woda, z solami miedzi i aktywatorem i bezposrednio po tym prazeniu. Do grupy tej nalezy np. sposób podany w opisie patentowym nr 52631, polegajacy na zmieszaniu azotanów cynku i miedzi oraz aktywnego AI2O3, wysuszeniu i usunieciu tlenków azotu przez prazenie. Niedo¬ godnosci zwiazane z ta metoda wynikaja z mozliwosci korodowania pojemników przez tworzace sie aktywne tlenki azotu.Znany jest równiez sposób omówiony np. w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3361 331, oparty na mieszaniu zasadowego weglanu miedzi z kaolinem, bentonitem lub montmorylenitem i wysuszeniu. W wyniku ' tego procesu otrzymuje sie wedlug tego patentu material o strukturze porowatej, odznaczajacy sie duza j wytrzymaloscia mechaniczna oraz aktywnoscia reagowania z tlenem. Dane te jednak nie znajduja potwierdzenia w przeprowadzonych badaniach.Wynalazek eliminuje wady i niedogodnosci zwiazane ze znanymi sposobami otrzymywania mieszanin odtle¬ niajacych umozliwiajac wytwarzanie mieszanin odtleniajacych o wysokim stopniu porowatosci i aktywnosci rea¬ gowania z tlenem, a ponadto o bardzo dobrej odpornosci mechanicznej. Tewlasciwosci predystynuja mieszaniny otrzymane sposobem wedlug wynalazku do stosowania w warunkach przemyslowych.Wedlug wynalazku wytwarzanie mieszanin do odtleniania gazów technicznych prowadzi sie w nastepujacy sposób.Zasadowy weglan miedziowy, kaolin, weglan manganawy, weglan srebra i ewentualnie chlorek palladowy w postaci wodnego roztworu i/lub tlenek zelazowy miesza sie ze szklem wodnym, o stezeniu 39—42° Be i z woda destylowana do konsystencji gestej pasty i przepuszcza przez wytlaczarke zaopatrzona w zespól otworów, do postaci wytloczek o ksztalcie walca. Wytloczki te kroi sie na krótkie odcinki, suszy na powietrzu w tempera¬ turze okolo 20°C, po czym poddaje redukcji w strumieniu azotu, zawierajacego 20—50% wodoru, w temperatu¬ rze okolo 200°C. Dodatek chlorku palladowego nie jest niezbedny, jednakze ulatwia on redukcje komponentów mieszaniny. Podobnie, nie jest konieczna obecnosc tlenku zelazowego, lecz wplywa on korzystnie na obnizenie temperatury odtleniania gazu.Stwierdzono, ze korzystnie stosuje sie nastepujace ilosci produktów wyjsciowych.Na 1000 czesci wagowych zasadowego weglanu miedziowego wprowadza sie 330 czesci wagowych kaolinu, 400—533 czesci wagowych wodnego szkla sodowego, 3,0-6,6 czesci wagowych weglanu manganawego oraz 0,12-1,3 czesci wagowej weglanu srebra. Ewentualny dodatek chlorku palladowego, przy zachowaniu powyz¬ szych stosunków ilosciowych wynosi 1,3—2,7 czesci wagowych produktu w postaci roztworu wodnego.Tlenek zelazowy stosuje sie w ilosci do 67 czesci wagowych, przy czym wówczas zmniejsza sie o te sama ilosc mase uzytego kaolinu.Wielkosc ziarna zasadowego weglanu miedziowego wynosi 0,5—5/x kaolinu do 60/u, weglanu srebra, wegla¬ nu manganawego i tlenku zelazowego do l/i.Walcowate wytloczki, po wyjsciu z urzadzenia wytlaczajacego maja srednice okolo 5 mm, a dlugosc pokrojonych odcinków wynosi okolo 5 mm. Suszenie tych ksztaltek, przed redukcja prowadzi sie jak wspomnia¬ no, na powietrzu przez co najmniej 24 godziny.Otrzymana po redukcji mieszanina odtleniajaca odzancza sie bardzo duza wytrzymaloscia mechaniczna, pozwalajaca na formowanie nawet 10 metrowych kolumn nie ulegajacych rozkruszeniu pod wlasnym ciezarem, odpornoscia na temperature co najmniej do 500°C oraz tak wysokim stopniem porowatosci, ze odtlenienie zachodzi ilosciowo, z wydajnoscia odpowiadajaca okolo 9% wagowym absorpcji tlenu.Otrzymana sposobem wedlug wynalazku mieszanina odtleniajaca reaguje z tlenem nawet w temperaturze pokojowej, a w temperaturze 200°C reakcja przebiega ilosciowo.Dzieki duzej porowatosci mieszaniny podczas prowadzonego procesu odtleniania gazów nie wystepuje przebicie tlenem warstw z materialu odtleniajacego.Nastepujacy przyklad wyjasnia blizej wynalazek, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad 100 g zasadowego weglanu miedziowego czystego rozcierano z 33 g kaolinu, az do otrzymania jednorodnej mieszaniny. Oddzielnie sporzadzono mieszanine aktywatorów. W tym celu do 20 ml wody destylo¬ wanej dodano 300 mg weglanu manganawego, 200 mg chlorku palladowego i 13 mg weglanu srebra, calosc ogrzewano do wrzenia przedmuchujac dwutlenkiem wegla. Przygotowana mieszanine aktywatorów i 40 g szkla78643 3 wodnego dodano do weglanu miedziowego roztartego z kaolinem, dokladnie wymieszano i dodano wody desty¬ lowanej do uzyskania konsystencji pasty odpowiedniej do formowania wytloczek. Otrzymane w ksztalcie walca wytloczki o srednicy 5 mm pokrojono na odcinki o dlugosci 5 mm i suszono na powietrzu przez 2 doby. Wysu¬ szone ksztaltki zaladowano do rury kwarcowej, przedmuchano argonem i ogrzewano do temperatury 200°C az do calkowitego usuniecia resztkowej wilgoci i wydzielonego z weglanów dwutlenku wegla.Mieszanine schlodzono do temperatury otoczenia w atmosferze argonu. Nastepnie przez ogrzana do tempe¬ ratury 200°C rure prezpuszczano mieszanine argonu i wodoru (1:1). Redukcje zakonczono po uplywie 1 go¬ dziny, po czym rure, kwarcowa wraz z zawartoscia schlodzono do temperatury otoczenia, odcieto doplyw wodoru, pozostawiajac doplyw argonu. Schlodzona mieszanina odtleniajaca po wyjeciu na powietrze w wyniku utleniania samorzutnie ogrzala sie do temperatury 240°C. Samorzutnie utlenianie na powietrzu stopniowo slabnac trwalo przez okres l.doby, utrzymujac temperature mieszaniny wyzsza od temperatury otoczenia.Dla porównania przeprowadzono badanie aktywnosci mieszaniny, otrzymanej sposobem wedlug wynalazku i odtleniajacych tabletek firmy BASF, w analogicznych warunkach. W tym celu przez warstwe materialu odtle- niajacego o dlugosci 17,5 cm przepuszczano strumien azotu zawierajacego 20% tlenu. Obciazenie wynosilo Vg/Vk = 500. W przypadku mieszaniny odtleniajacej, wytworzonej sposobem wedlug wynalazku pochlaniala ona tlen w ciagu 30 minut, podczas gdy material odtleniajacy firmy BASF juz po 15 minutach przestal intensyw¬ nie pochlaniac tlen, a przebicie warstwy materialu nastapilo prawie natychmiast, bo juz po 3 minutach. Wyz¬ szosc wiec aktywnosci mieszaniny odtleniajacej otrzymanej sposobem wedlug wynalazku nad znanymi tabletka¬ mi odtleniajacymi jest oczywista. PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania mieszaniny do odtleniania gazów technicznych, opartej na soli miedzi i aktywa¬ torze, znamienny tym, ze zasadowy weglan miedziowy, kaolin, weglan manganawy, weglan srebrowy i ewentual¬ nie roztwór wodny chlorku palladowego i/lub tlenek zelazowy miesza sie ze szklem wodnym o stezeniu 39—42° Be oraz z woda destylowana do konsystencji gestej pasty, przepuszcza przez wytlaczarke zaopatrzona w zespól otworów, wytloczki w ksztalcie walca kroi sie na krótkie odcinki, suszy na powietrzu w temperaturze okolo 20°C, po czym redukuje w strumieniu azotu zawierajacego 20-50% wodoru, w temperaturze 200°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 1000 czesci wagowych zasadowego weglanu miedzio¬ wego stosuje sie 330 czesci wagowych kaolinu, 400-533 czesci wagowych szkla wodnego, 3,0—6,6 czesci wagowych weglanu manganawego, 0,13-1,3 czesci wagowej weglanu srebrowego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór wodny, zawierajacy 1,3—2,7 czesci wagowych chlorku palladowego.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze stosuje sie do 67 czesci wagowych tlenku zelazowego, zmniejszajac o te ilosc mase zuzytego kaolinu.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze stosuje sie zasadowy weglan miedziowy, o grubosci ziarna 0,5—5/i kaolinu o grubosci ziarna do 60/i, weglan srebra, weglan manganawy i tlenek zelazowy o grubosci ziarna do l/i.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5 znamienny tym, ze suszenie na powietrzu prowadzi sie co najmniej przez 24 godziny. PL PL