PL77954B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 31.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 28.04.1975 77954 KI. 39b5,30/12 MKP C08g 30/12 Twórcywynalazku: Piotr Penczek, Tadeusz Matynia Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania zywic epoksydowych typu estrów glicydylowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zywic epoksydowych typu estrów glicydylowych przez reakcje soli kwasu wielokarboksylowego z lub metyloepichlorohydryna. Zywice te utwardzaja sie przy uzyciu znanych utwardzaczy do zywic epoksydowych.Zywice typu estrów glicydylowych wytwarza sie znanymi sposobami ze zwiazków zawierajacych grupy karboksylowe przez reakcje tych zwiazków z epichlorohydryna lub metyloepichlorohydryna, a nastepnie odchlorowodorowanie powstalych estrów za pomoca zwiazków alkalicznych albo przez reakcje soli zwiazków zawierajacych grupy karboksylowe z epichlorohydryna lub metyloepichlorohydryna. W tym ostatnim przypadku stosuje sie sole metali alkalicznych, zwlaszcza sodowe lub potasowe, a reakcje przeprowadza sie korzystnie w srodowisku bezwodnym w obecnosci katalizatora, zwlaszcza halogenku czteroalkiloamoniowego lub benzylo- trójalkiloamoniowego.Do wytwarzania zwiazków i zywic typu estrów glicydylowych stosowano w znanych sposobach kwasy jednokarboksylowe, jak kwas benzoesowy, kalafonie i chlorowana kalafonie, kwasy dwukarboksylowe lub ich bezwodniki, jak bezwodnik ftalowy, bezwodnik kwasu 1,2-cykloheksanodwukarboksylowego, kwas adypinowy, kwas azelainowy, dimeryzowane kwasy tluszczowe, kwasy trójkarboksylowe lub ich bezwodniki, jak kwas maleopimarowy, oraz oligomery zawierajace rózna ilosc grup karboksylowych w czasteczce, jak zywice z kwasu benzoesowego i formaldehydu.Obecnie stwierdzono, ze zywice epoksydowe typu estrów glicydylowych, odznaczajace sie stosunkowo niewielka lepkoscia oraz zwiekszona elastycznoscia po utwardzeniu, uzyskuje sie przez reakcje soli kwasu wielokarboksylowego z epichlorohydryna lub metyloepichlorohydryna w ten sposób, ze jako kwas wielokarbo- ksylowy stosuje sie produkty reakcji weglowodorów terpenowych, zwlaszcza terpentyny, z bezwodnikiem maleinowym.Jako produkt wyjsciowy do wytwarzania zywic w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie najkorzystniej produkty reakcji bezwodnika maleinowego z terpenami wytworzone w obecnosci katalizatora kwasnego, na przyklad kwasu fosforowego. Korzystnie stosuje sie produkty reakcji oddzielone od katalizatora kwasnego przez oddestylowanie. Do stosowania w sposobie wedlug wynalazku nadaje sie takze produkt reakcji terpenów2 77954 z bezwodnikiem maleinowym wytworzony w nieobecnosci kwasu i w szczególnym przypadku oddzielony od zywicznych produktów reakcji przez oddestylowanie. Do reakcji z epichlorohydryna lub metyloepichlorohy- dryna stosuje sie zwlaszcza sole sodowe i potasowe produktów reakcji terpenów z bezwodnikiem maleinowym* W zasadzie wszystkie grupy bezwodnikowe w tych produktach winny byc przeprowadzone w sole sodowe lub potasowe. Sole stosowane w sposobie wedlug wynalazku uzyskuje sie najkorzystniej przez ogrzewanie roztworu wodorotlenku sodowego lub potasowego z produktem reakcji terpenów z bezwodnikem maleinowym.Reakcje wymienionych soli z epichlorohydryna lub metyloepichlorohydryna przeprowadza sie korzystnie w obecnosci katalizatora, jak halogenku czteroalkiloamoniowego lub benzylotrójalkiloamoniowego, na przyklad chlorku benzylotrójmetyloamoniowego.Reakcje wymienionych soli z epichlorohydryna lub metyloepichlorohydryna przeprowadza sie przy uzyciu co najmniej 1 mola epichlorohydryny lub metyloepichlorohydryny na jeden mol reszt karboksylowych w soli, a najkorzystniej przy nadmiarze molowym epichlorohydryny lub metyloepichlorohydryny w stosunku do reszt karboksylowych w soli, wynoszacym od 1 do 15.Reakcje przeprowadza sie przez ogrzewanie epichlorohydryny lub metyloepichlorohydryny z wysuszona sola lub z roztworem wodnym soli sodowej lub potasowej produktów reakcji terpenów z bezwodnikiem maleinowym.Reakcje przeprowadza sie korzystnie w temperaturze od 60°C do temperatury wrzenia epichlorohydryny, metyloepichlorohydryny lub ich mieszaniny.Usuwanie nieorganicznych produktów ubocznych i wydzielanie zywicy z mieszaniny poreakcyjnej prze¬ prowadza sie znanymi sposobami, na przyklad przez przemywanie woda, azeotropowe oddestylowanie wody, odfiltrowanie, odwirowanie lub sedymentacje nierozpuszczalnych w tych warunkach soli nieorganicznych oraz oddestylowanie lotnych skladników mieszaniny reakcyjnej.Zywice epoksydowe uzyskane sposobem wedlug wynalazku odznaczaja sie korzystnymi wlasnosciami technologiczno-przetwórczymi, zwlaszcza przy utwardzaniu aminami, poliaminoamidami lub bezwodnikami kwasowym. Pod wzgledem lepkosci i reaktywnosci sa one zblizone do maloczasteczkowych dianowych zywic epoksydowych, dlatego tez moznaje stosowac do odlewania, takze z dodatkiem napelniacza mineralnego.Utwardzone kompozycje maja korzystne wlasnosci wytrzymalosciowe, a w szczególnosci odznaczaja sie zwiekszona elastycznoscia.Przyklad. I. Mieszanine lOOg terpentyny balsamicznej zPinus SiWestris, 72 g bezwodnika maleino¬ wego i 2 g 70% kwasu fosforowego ogrzewa sie przez 2 godziny w temperaturze 140°C. Produkt reakcji wprowadza sie porcjami do 400 g 21% roztworu wodnego wodorotlenku potasowego i ogrzewa do wrzenia, mieszajac do calkowitego rozpuszczenia. Uzyskany roztwór zageszcza sie, a nastepnie suszy, po czym rozdrabnia sie uzyskana sól. Dokladnie wysuszona sól potasowa w ilosci lOOg wprowadza sie do 500 g epichlorohydryny z dodatkiem 4 g chlorku benzylotrójmetyloamoniowego i ogrzewa pod chlodnica zwrotna do wrzenia przez 4 godziny. Mieszanine poreakcyjna przemywa sie woda do zaniku reakcji na chlorki, po czym nadmiar epichlorohydryny oddestylowuje sie pod normalnym, a przy koncu pod zmniejszonym cisnieniem. Uzyskuje sie 250 g cieklej zywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,39 gramorównowazników/100 g.Uzyskana zywice w ilosci 100 g miesza sie z 60 g bezwodnika szesciowodoroftalowego i 0,1 g trój/dwu- metyloaminometylo/-fenolu i utwardza sie w temperaturze 130°C.Przyklad II. Produkt reakcji terpentyny balsamicznej zPinus Silvestris i bezwodnika maleinowego wedlug przykladu I poddaje sie destylacji pod zmniejszonym cisnieniem. Uzyskany jasnozólty produkt destylacji przerabia sie na zywice epoksydowa wedlug przykladu I. Uzyskuje sie 252 g cieklej zywicy o kolorze ciemno-zóltym o liczbie epoksydowej 0,40 gramorównowaznika/100 g.Przyklad III. Mieszanine 100 g terpentyny balsamicznej z Pirius Silvestris i 72 g bezwodnika maleino¬ wego ogrzewa sie przez 3 godziny w temperaturze 140°C, a nastepnie przez 1 1/2 godziny w tempraturze 160°C.Ciekly produkt reakcji wprowadza sie porcjami do 400 g 21% roztworu wodorotlenku potasowego ogrzanego do temperatury 80°C. Uzyskany roztwór o temperaturze 80°C wkrapla sie do 250 g epichlorohydryny ogrzanej do temperatury 80°C. Po dodaniu calej ilosci roztworu mieszanine ogrzewa sie w podanej wyzej temperaturze przez 3 godziny, a nastepnie przemywa woda do zaniku reakcji na chlorki, po czym nadmiar nieprzereagowanej epichlorohydryny oddestylowuje sie najpierw pod norrnalnym, a pod koniec pod zmniejszonym cisnieniem.Uzyskuje sie stala zywice epoksydowa o liczbie epoksydowej 0,35 gramorównowaznika/100 g. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zywic epoksydowych przez reakcje soli kwasu wielokarboksylowego z epichloro¬ hydryna lub metyloepichlorohydryna, korzystnie w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze jako kwas wielokarboksylowy stosuje sie produkt reakcji bezwodnika maleinowego z weglowodorami terpenowymi.77954 3

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie produkt reakcji bezwodnika maleinowego z weglowodorami terpenowymi wytworzony w obecnosci kwasu lub substancji powodujacej powstawanie kwasu w warunkach reakcji.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie produkt reakcji bezwodnika maleinowego z weglowodorami terpenowymi wytworzony w nieobecnosci kwasu i w szczególnym przypadku oddzielony od zywicznych produktów reakcji przez oddestylowanie. PL PL