PL73654B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: _ Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 15.04.1975 73654 KI. 39b«,30/02 MKP C08g 30/02 Twórcy wynalazku: Piotr Penczek, Zbigniew Jedlinski, Tadeusz Matynia, Witold Pradellok Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania zywic epoksydowych typu estrów glicydylowych 10 Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zywic epoksydowych typu estrów glicydylo¬ wych tprzez reakcje soli kwasu wielokarboksylo- wego z epichlorohydryna lub metyloepichloro- hydryna. Zywice te utwardzaja sie przy uzyciu znanych utwardzaczy do zywic epoksydowych, zwlaszcza bezwodników kwasowych.Zwiazki i zywice epoksydowe typu estrów gli¬ cydylowych wytwarza sie znanymi sposobami ze zwiazków zawierajacych grupy karboksylowe przez reakcje tych zwiazków z epichlorohydryna i nastepne odchlorowodorowanie powstalych estrów chlorohydrynowych za pomoca zwiazków alkali¬ cznych albo przez reakcje soli zwiazków zawie¬ rajacych grupy karboksylowe z epichlorohydryna.W tym ostatnim przypadku stosuje sie zwla¬ szcza sole sodowe lub potasowe, a reakcje prze¬ prowadza sie korzystnie w obecnosci katalizatora, zwlaszcza halogenku czteroalkiloamoniowego lub 20 benzylotrójalkiloamoniowego. Do wytwarzania zwiazków i zywic epoksydowych typu estrów gli¬ cydylowych stosowano w znanych sposobach kwasy jednokarboksylowe,. jak kwas benzoesowy, kalafo¬ nie i chlorowana kalafonie, kwasy dwukarboksy- 25 lowe lub ich bezwodniki, jak bezwodnik ftalowy, bezwodnik kwasu 1,2-cykloheksanodwukarboksy- lowego, kwas adypinowy, kwas azelainowy, dime- ryzowarne kwasy tluszczowe oraz oligomery zawie¬ rajace rózna ilosc grup karboksylowych w cza- 30 2 steczce, jak oligoestry z grupami karfooksylowymi, zywice z kwasu benzoesowego i formaldehydu i inne.Obecnie stwierdzono, ze zywice epoksydowe typu estrów glicydylowych, odznaczajace sie szcze¬ gólnie korzystnym zespolem wlasnosci technolo- giczno-przetwórczych oraz wlasnosci mechanicz¬ nych i dielektrycznych po utwardzeniu uzyskuje sie przez reakcje soli kwasu wielokarboksylowego z epichlorohydryna lub metyloepichlorohydryna, jezeli jako kwas wielokarboksylowy stosuje sie produkt reakcji kwasów zywicznych, zwlaszcza kalafonii z bezwodnikiem maleinowym.Jako produkt wyjsciowy do wytwarzania zywic epoksydowych w sposobie wedlug wynalazku mo¬ zna stosowac produkty reakcji bezwodnika male¬ inowego z róznymi kwasami zywicznymi, ich mie¬ szaninami lub z produktami technicznymi pocho¬ dzenia naturalnego, skladajacymi sie przewaznie z kwasów zywicznych kalafonii, np. z oczyszczo¬ nym kwasem abietynowym, z kalafonia balsami¬ czna, z kalafonia ekstrakcyjna, z zywica z oleju talowego. Glównym skladnikiem produktów wyj¬ sciowych stosowanych w sposobie wedlug wyna¬ lazku jest kwas maleopimarowy — addukt dienowy kwasu lewopimarowego i bezwodnika maleino¬ wego, który powstaje jako glówny produkt rea¬ kcji w wyniku ogrzewania kwasu abietynowego, neoabietynowego i palustrynowego z bezwodni¬ kiem maleinowym. 73 65473 654 Do stosowania w sposobie wedlug wynalazku nadaje sie, zwlaszcza produkt reakcji kwasów zywicznych z bezwodnikiem maleinowym wytwo¬ rzony w obecnosci katalizatora kwasnego, na przy¬ klad kwasu fosforowego i zawierajacy powyzej 75% kwasu maleopimarowego. Jako kwas wielo- karboksylowy stosuje sie korzystnie takze kwas maleopimarowy wydzielony i oczyszczony przez krystalizacje z produktów reakcji kwasów zywi¬ cznych z bezwodnikiem maleinowym.Do reakcji z epichlorohydryna lub metyloepi¬ chlorohydryna stosuje sie zwlaszcza sole sodowe i potasowe produktów reakcji kwasów zywicznych z bezwodnikiem maleinowym. W zasadzie wszy¬ stkie grupy karboksylowe i bezwodnikowe w tych produktach powinny byc przeprowadzone w gru¬ py o wzorze ogólnym COOMe, w którym Me ozna¬ cza atom sodu lub potasu. Sole stosowane w spo¬ sobie wedlug wynalazku uzyskuje sie najkorzy¬ stniej przez ogrzewanie roztworu wodorotlenku sodowego lub potasowego z produktem reakcji kwasów zywicznych z bezwodnikiem maleinowym.Reakcje wymienionych soli z epichlorohydryna lub metyloepichlorohydryna przeprowadza sie ko¬ rzystnie w obecnosci katalizatora, najkorzystniej halogenku czteroalkiloamoniowego lub benzylo- trójalkiloamoniowego, na przyklad chlorku ben- zylotrój metyloamoniowego.Reakcje wymienionych soli z epichlorohydryna lub metyloepichlorohydryna przeprowadza sie przy uzyciu co najmniej 1 mola epichlorohydryny lub metyloepichlorohydryny na 1 mol grup o wzorze ogólnym COOMe, a najkorzystniej przy nadmia¬ rze molowym epichlorohydryny lub metyloepi¬ chlorohydryny w stosunku do grup o wzorze ogól¬ nym COOMe, wynoszacym od 1,5 do 10.Reakcje przeprowadza sie przez ogrzewanie epichlorohydryny lub metyloepichlorohydryny z wysuszona sola lub z roztworem wodnym soli so¬ dowej lub potasowej produktów reakcji kwasów zywicznych z bezwodnikiem maleinowym. Przy uzyciu roztworu wodnego soli korzystnie odde- stylowuje sie azeotropowo wode ze srodowiska reakcji.Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie korzystnie rozpuszczalnik obojetny, jak toluen, ksylen, keton metylowo-etylowy, cykloheksanon, butanol. Reak¬ cje przeprowadza sie korzystnie w temperaturze od 70°C do temperatury wrzenia epichlorohydryny, metyloepichlorohydryny lub ich mieszaniny z uzy¬ tym rozpuszczalnikiem.Usuwanie nieorganicznych produktów ubocznych i wydzielanie zywicy z mieszaniny poreakcyjnej przeprowadza sie znanymi sposobami, na przyklad przez przemywanie woda, azeotaropowe oddestylo¬ wanie wody, odfiltrowanie, odwirowanie lub sedy¬ mentacje nierozpuszczalnych w tych warunkach soli nieorganicznych oraz oddestylowanie lotnych skladników mieszaniny reakcyjnej.Zywice epoksydowe uzyskane sposobem wedlug wynalazku odznaczaja sie korzystnymi wlasno¬ sciami technológiczno-przetwórczymi, zwlaszcza przy utwardzaniu bezwodnikami kwasowymi. Pod wzgledem lepkosci i reaktywnosci sa one zblizone do srednioczasteczkowych dianowych zywic epo¬ ksydowych, totez mozna je stosowac do odlewania, takze z dodatkiem napelniacza mineralnego.Utwardzone kompozycje maja korzystne wlasno- 5 sci wytrzymalosciowe, takie jak wytrzymalosc na zginanie i udarnosc, i odznaczaja sie wytrzymalo¬ scia cieplna wyzsza w porównaniu z analogiczny¬ mi kompozycjami z dianowych' zywic epoksydo¬ wych. Wlasnosci elektroizolacyjne utwardzonych io kompozycji, takie jak wytrzymalosc dielektryczna, opór wlasciwy skrosny i powierzchniowy, przeni- kalnosc dielektryczna i wspólczynnik stratnosci dielektrycznej przedstawiaja sie korzystnie w szero¬ kim zakresie warunków pomiaru, jak tempera- 15 tura, czestotliwosc napiecia pomiarowego i wil¬ gotnosc otoczenia.Przyklad I. 83 g kalafonii balsamicznej, 26 g bezwodnika maleinowego i 1 g 70-procentowego 20 kwasu fosforowego ogrzewa sie przez 1 1/2 godzi¬ ny w temperaturze 240°C. Produkt reakcji wpro¬ wadza sie porcjami do 160 g 30-procentowego roztworu wodnego wodorotlenku potasowego i ogrzewa do wrzenia mieszajac do calkowitego 25 rozpuszczenia. Uzyskany roztwór zageszcza sie, a nastepnie suszy, po czym rozdrabnia sie uzyska¬ na sól. Wysuszona sól potasowa w ilosci 156 g wprowadza sie do 740 g epichlorohydryny z doda¬ tkiem 6 g chlorku benzylotrójmetyloamoniowego 30 i ogrzewa pod chlodnica zwrotna do wrzenia przez 4 godziny. Mieszanine poreakcyjna przemywa sie woda do zaniku reakcji na chlorki, po ezym od- destylowuje sie nadmiar epichlorohydryny pod zmniejszonym cisnieniem. 35 Uzyskuje sie 168 g cieklej zywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,37 gramorównowazników /l00 g. Uzyskana zywice w ilosci 100 g miesza sie z 58 g bezwodnika szesciowodoroftalowego i 0,1 g trój(dwumetyloaminometylo)fenolu i utwardza sie 40 w temperaturze 180°C. Utwardzony produkt ma temperature zeszklenia 150°C, a wspólczynnik stra¬ tnosci dielektrycznej w temperaturze 60°C przy czestotliwosci 100 Hz wynosi 0,0038.« Przyklad II. Z produktu reakcji kalafonii i bezwodnika maleinowego uzyskanego wedlug przykladu I wydziela sie przez krystalizacje z czterochlorku wegla, a nastepnie — z miesza¬ niny toluenu i benzyny kwas maleopimarowy 50 o temperaturze topnienia 220—224°C. 70 g kwasu maleopimarowego wprowadza sie porcjami do 67 g wrzacego 30-procentowego roztworu wodorotlenku sodowego, po czym sporzadza sie sól potasowa, jak opisano w przykladzie I. 136 g uzyskanej soli 55 wprowadza sie do mieszaniny 250 g epichlorohy¬ dryny i 1000 g toluenu i dodaje sie 5 g chlorku benzylotrójmetyloamoniowego. Mieszanine ogtzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna przez4godz, po czym przemywa sie ja woda, oddestylowuje 66 toluen i nadmiar epichlorohydryny pod zmniej¬ szonym cisnieniem, a pozostalosc po destylacji oczyszcza sie przez przefiltrowanie pod cisnieniem w temperaturze 150°C. Uzyskuje sie ciekla zywice epoksydowa o liczbie epoksydowej 0,32 gramorów- w nowaznikayiOOg. ,. , .-v.73654 Pr zyklad III. 83 g kalafonii balsamicznej i 26 g bezwodnika maleinowego ogrzewa sie przez 3 godziny w temperaturze 140°C, a nastepnie przez 1 1/2 godziny w temperaturze 220°C. Produkt rea¬ kcji wprowadza sie porcjami do 110 g 40-procen- towego roztworu wodorotlenku potasowego, ogrza¬ nego do temperatury 80°C. Uzyskany roztwór o temperaturze 80° C wkrapla sie do 190 g wrza¬ cej epichlorohydryny. Podczas wkraplania oddesty- lowuje sie azeotropowo wode z epichlorohydryna, która zawraca sie do mieszaniny reakcyjnej. Mie¬ szanine ogrzewa sie do wrzenia przez 4 godziny, a nastepnie odfiltrowuje sie osad i oddestylowuje nadmiar epichlorohydryny. Uzyskuje sie ciekla zywice epoksydowa o liczbie epoksydowej 0,35 gramorównowaznika/100 g. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zywic epoksydowych typu estrów glicydylowych przez reakcje soli kwasu wielokarboksylowego z epichlorohydryna lub me- tyloepichlorohydryna, korzystnie w obecnosci ka¬ talizatora, znamienny tym, ze jako kwas wielo- karboksylowy stosuje sie produkt reakcji kwasów 6 zywicznych, zwlaszcza kalafonii, z bezwodnikiem maleinowym.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie produkt reakcji kwasów zywicznych, zwlaszcza kalafonii, z bezwodnikiem maleinowym wytworzony w obecnosci katalizatora kwasnego i zawierajacy powyzej 75°/o kwasu maleopimaro- wego. 10 15 20

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako produkt reakcji kwasów zywicznych z bezwodnikiem maleinowym stosuje sie oczy¬ szczony przez krystalizacje kwas maleopimarowy. PL PL