PL75899B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania poliamidów przez anionowa polimeryzacje i kopolimeryzacje cyklicznych laktamów Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania poliamidów przez polimeryzacje, wzglednie kopolimeryzacje cyklicznych laktamów, przy czym stosuje sie kokatalizatory, które zawieraja w czasteczce co najmniej trzy sasiadujace grupy -N-CO-w uporzadkowaniu albo szescioczlonowym cyklicznym albo liniowym, w którym co najmniej jedna grupa karbonylowa zwiazana jest bezposrednio z dwoma podstawionymi atomami azotu. Ostatnio wymieniony warunek przy szescioczlonowych heterocyklach wypelniony jest takze i wtedy, gdy pierscien zawiera tylko dwa podstawione atomy azotu i trzy grupy okso, przy czym grupa okso miedzy obu atomami azotu moze byc takze zastapiona przez grupe CS.Kokatalizatory tego typu maja te korzysc, ze latwo mozna opanowac szybkosc polimeryzacji jak równiez stopien polimeryzacji, a mianowicie albo przez stosowanie szczególnego kokatalizatora dopasowanego do uzytego laktamu, albo przez stosowanie mieszaniny kokatalizatorów o róznej aktywnosci.Polimeryzacja anionowa laktamów, jezeli jest katalizowana tylko przez silne zasady, ma dostateczna szybkosc tylko w stosunkowo wysokich temperaturach, na przyklad przy 250°C, to jest powyzej temperatury topnienia poliamidu. Z tego wzgledu metoda ta nie moze byc stosowana do polimeryzacji w formie, poniewaz przy zesta iiu stopu powstaja prózniowe przestrzenie. Istotne podwyzszenie szybkosci polimeryzacji, które umozliwia polimeryzacje ponizej temperatury topnienia powstajacego poliamidu mozna osiagnac tylko wtedy, gdy do mieszaniny laktam - katalizator dodane zostaja pewne kokatalizatory. Jako katalizatory uzywane sa na przyklad sól sodowa laktamu lub wodorek sodu. Kokatalizatorami, które moga tworzyc osrodki wzrostu dla polimeru sa na przyklad kokatalizatory opisane w amerykanskim opisie patentowym nr 3 017 391.Opisano niektóre skuteczne kokatalizatory polimeryzacji anionowej laktamów jak na przyklad dwuacylo- aminy, izocyjaniany i inne. Izocyjaniany sa stosowane czesto ze wzgledu na ich wysoka skutecznosc i latwa dostepnosc. Do wytwarzania wytrzymalych odlewów, jak duze kola zebate lub lozyska stosujecie w szczegól¬ nosci pol i izocyjaniany.Stosowanie izocyjanianów i poliizocyjanianów ma jednak te wade, ze sa one toksyczne i maja wlasnosci rakotwórcze. Ich skutecznosc jest dla niektórych celów nawet zbyt wysoka, szczególnie przy stosunkowo niskich temperaturach okolo 150°C, przy których czesto przeprowadza sie odlewanie. Jest to szczególnie niekorzystne2 75 899 w przypadku bardzo duzych odlewów, przy których adiabatyczny przebieg polimeryzacji jest bardzo wazny dla uzyskania wyrobów wolnych od naprezen. Zbyt wysoka szybkosc polimeryzacji powoduje poza tym, ze w wyniku szybko wzrastajacej lepkosci nie mozna usunac z odlewu pecherzy powietrza. Jezeli chodzi o szybko polimeryzujace laktamy, dajace stosunkowo niskotopliwy poliamid, czesc poliamidu wewnatrz odlewu moze nawet zostac stopiona przez cieplo polimeryzacji, przez co moga powstac wolne przestrzenie. Ponadto przy szybko polimeryzujacych laktamach, jak kaprylolaktam lub laurynolaktam, czas zycia inicjowanego stopu laktamowego jest zbyt krótki, tak ze duze odlewy musza byc wytwarzane z kilku czesci.Wyzej wymienione wady mozna usunac przez zastosowanie kokatalizatorów wedlug wynalazku. Jako zwiazki posiadajace w czasteczce co najmniej trzy sasiadujace ze soba grupy -^ albo w szescioczlonowym pierscieniu, albo w uporzadkowaniu liniowym, lub rrajace w pierscieniu co najmniej jedna grupe karbonylowa (grupe okso-) bezposrednio zwiazana z dwoma podstawionymi atomami azotu mozna wymienic rozmaite substancje. Przykladem uporzadkowania liniowego jest poliamid typu ,,nylon 1", podczas gdy typowe zwiazki heterocykliczne tego rodzaju przedstawiaja na przyklad symetryczne triazyny (o wzorze 1) lub heterocykliczne pochodne kwasu barbiturowego lub tiobarbiturowego (o wzorze 2). • W powyzszych wzorach X jest atomem tlenu albo siarki, R oznacza grupe alkiloWa albo alkenylowa z 1 do 18 atomami wegla, lub grupe aralkilowa wyprowadzona od nizszego alkilu, lub cykloalkil z 5 lub 6 atomami w pierscieniu lub grupe arylowa z 1 do 3 pierscieni benzenowych, lub grupe alkosyarylowa wyprowadzona z nizszego alkilu, lub tez grupe dwualkiloaminoarylowa, w której alkile sa alkilami nizszymi.Anionowa polimeryzacja laktamowa przebiega z tymi kokatalizatorami wolniej i bardziej regularnie, niz z dwucyloaminami lub izocyjanianami. Ma to te korzysc, ze mozna lepiej kontrolowac szybkosc polimeryzacji, jak tez odprowadzenie ciepla polimeryzacji. Przez to latwiej jest wytwarzac duze odlewy bez zapadniec. Sposób ten nadaje sie równiez duzo lepiej do ciaglego wytlaczania rur, pretów, profili i tak dalej, niz dawniejsze sposoby, które stosuja szybciej dzialajace kokatalizatory. Równoczesnie daje sie latwiej osiagnac pozadany stopien polimeryzacji. Kokatalizatory wedlug wynalazku nie sa rakotwórcze.Kokatalizatory wedlug wynalazku moga byc wytworzone w rozmaity sposób, na przyklad wedlug Arnolda: Chem. Revs., 57, 47 /1957/ lub Buli. Chem. Soc. Japan 38, 1586 /1963/. Zwiazki te sa latwo dostepne.Niektóre pochodne sym. triazyny z róznymi podstawnikami przy atomie azotu, wymienione w nastepuja¬ cych przykladach wytworzono w sposób opisany w Tetrahaedron Letters 48, 4033 /1968/ lub w sposób analogiczny. Zastosowany sposób wytwarzania sym. triazyny opisano równiez w J. Org. Chem. 26 3334 (1961).Kokatalizatory liniowe typu nylon-1 wytworzono w sposób podany przez Shashou i innych, porównaj J. Am. Chem. Soc. 82, 866(1960). Stopien polimeryzacji jak i rodzaj grup koncowych nie sa przy tym krytycznymi. Grupy koncowe sa wyprowadzone przewaznie z alkoholu alifatycznego.Pochodne kwasu barbiturowego wzglednie tiobarbiturowego sa takze latwo dostepne i daja sie wytworzyc znanymi sposobami. Tak na przyklad kwasy 1,3-dwumetylo- i 1,3-dwuetylobarbiturowe otrzymano z handlowe¬ go 5,5-dwupodstawionego kwasu barbiturowego, porównaj Bush M.T. i inni; J. Pharmacol. 61, 139 (1937).Wszystkie inne N-podstawione kwasy barbiturowe i tiobarbiturowe mozna uzyskac przez reakcje 5,5-dwupodsta- wionych lub 5-jednopodstawionych chlorków kwasu malonowego z N-podstawionymi mocznikami lub tiomocz¬ nikami. Moga byc one równiez latwo zsyntetyzowane z odpowiednich moczników lub tiomoczników i dwualki- lowych estrów kwasu malonowego w obecnosci zasad, jak na przyklad alkoholanów metali alkalicznych, jak to jest na przyklad opisane w Organie Syntheses, Coli. Vol. II, 60 (1957).Sposób wedlug wynalazku wyjasniono w nizej podanych przykladach nie ograniczajacych jego zakresu.Wszystkie udzialy procentowe oznaczaja udzialy procentowe wagowe, o ile nie podano inaczej.Przyklad I. 0,02473 g wodorku sodu w postaci 50% zawiesiny w oleju i 0,05152 g poli-N-/p-metoksy- fenylo/-poliamidu-1 rozpuszczono w 11,66 g stopionego kaprolaktamu-6. Roztwór utrzymywano w lazni o tem¬ peraturze 175°C. W ciagu 1 minuty roztwór zestalil sie. Po 30 minutach produkt polimeryzacji zawieral 97,65% polipronamidu, którego liczba lepkosciowa wynosila 2,39. Podobny wynik otrzymano, gdy ogrzewano te sama mieszanine przez 60minut w temperaturze 155°C. Produkt polimeryzacji zawieral prawie teoretyczna ilosc równowagowa poliamidu.Podobny wynik otrzymano z taka sama iloscia poli-N-fenylopoliamidu-1 lub poli-N-/m-tolilo/ -poliamidu-1 jako kokatalizatorami. W przypadku prowadzenia polimeryzacji w temperaturze 155°C, po 60 minutach trwajacej polimeryzacji, produkt polimeryzacji zawieral prawie teoretyczna ilosc poliamidu.Poli-N-/p-metoksyfenylo/-poliamid-1 wytworzono przez polimeryzacje 35 g izocyjanianu p-metoksy-fenylo- wego w 100 ml bezwodnego dwumetyloformamidu w temperaturze —58°C z dodatkiem 12 ml nasyconego roztworu cyjanku potasowego w suchym dwumetyloformamidzie. Polimeryzacje przeprowadzono przy szybkim mieszaniu. Polimer stracono za pomoca metanolu i wysuszono w temperaturze 40°C pod zmniejszonym cisnieniem. Inne kokatalizatory tego samego rodzaju wytworzono w analogiczny sposób z odpowiednich substancji wyjsciowych.75 899 3 Przyklad II. Mieszanine monomeru przygotowano wedlug przykladu I, dodano przy tym jednak 0,5% molowych wodorku sodu i 0,3 do 0,5% molowych poli-N*alkilo-poliamidu-1. W tym przypadku alkil oznacza albo etyl, albo n-butyl, allil, oktadecyl, lauryl. Mieszanine ogrzano do temperatury 175°C i utrzymywano w tej temperaturze. Po 60 minutach otrzymano produkt polimeryzacji z prawie teoretyczna, zawartoscia równowagowa polikaproamidu. Kokata lizatory wytworzono w sposób wspomnianych w przykladzie I.Przyklad III. W stopionej mieszaninie 25% gamma-metylo i epsilon-metylo-kaprolaktamu z 75% kaprolaktamu rozpuszczono 0,3% molowych wodorku sodu i 0,3% molowych poli—N-/n«butyloApoliamidu-1.Mieszanine utrzymywano przez 2 godziny w temperaturze 160°C. Otrzymany w ten sposób produkt polimeryza¬ cji zawieral prawie teoretyczna równowagowa ilosc mieszanego poliamidu i monomerów.Przyklad IV. W mieszaninie 30% kaprylolaktamu i 70% kaprolaktamu w temperaturze 100°C rozpuszczono 0,3% molowych soli sodowej kaprolaktamu i 0,3% molowych poli-n-fenylopoliamidu-1 i stop utrzymywano przez 60 minut w temperaturze 170°C. Otrzymano produkt polimeryzacji, w którym osiagnieto prawie teoretyczny stosunek polimeru do monomeru.Przyklad V. Mieszanine 25% laurynolaktamu i 75% kaprolaktamu kopolimeryzowano z.tym samym katalizatorem i kokatalizatorem, jak w przykladzie IV. Po 60 minutach w temperaturze 180°C otrzymano mieszany produkt polimeryzacji, który zawieral prawie teoretyczna ilosc równowagowa polimeru.Przyklad VI. 0,5% molowych soli sodowej kaprolaktamu rozpuszczono w kaprolaktamie. Do tego dodano jeszcze 0,3% molowych poli-N-fenylo-poliamidu-1, jako katalizatora i 02% molowych 1,3,5-trójetylo-s- -triazyno-2,4,6-trionu jako regulatora. Mieszanine utrzymywano w temperaturze 155°C. Zestalila sie w ciagu 10 minut. W przypadku powtórzenia tego samego doswiadczenia z 0,25% molowych tego samego kokatalizatora i 0,25% molowych tego samego regulatora, mieszanina w takich samych warunkach zestalila sie w 18 minut.Z 0,45% molowych tego samego kokatalizatora i 0,05% molowych tego samego regulatora mieszanina zestalila sie juz w 5 minut. Podobne wyniki otrzymano, w przypadku, gdy wyzej wymieniony regulator zastapiony zostal innym izocyjanianem N-alkilowy, przy czym jako alkil stosowano metyl, n-butyl, allil, oktadecyl lub lauryl.Przyklad VII. 1% molowy wodorku sodu rozpuszczono w 85 g pirolidonu w temperaturze 80°C, do tego dodano 1,2 g poli-N-fenylo-poliamidu-1. W ciagu 4 godzin w temperaturze 30°C otrzymano 10 polipirolido- nu, podczas gdy bez kokatalizatora, tylko z taka sama iloscia katalizatora powstalo mniej niz 1% polimeru.Przyklad VIII. 0,4% molowych wodorku sodu i 0,3% molowych poli-N-/n-butylo/-poliamidu-1 roz¬ puszczono w kaprylolaktamie w temperaturze okolo 100°C. Mieszanine utrzymywano przez 60 minut w tempe¬ raturze 160°C. Takotrzymany produkt polimeryzacji zawieral prawie teoretyczna ilosc równowagowa polikapry- loamidu. Analogiczny wynik otrzymano z laurylolaktamem, który ogrzewano w temperaturze 160°C, w takich samych warunkach.Przyklad IX. 0,32 g wodorku sodu w postaci 50% zawiesiny w oleju 0,455 g 1,3,5-trójetylo -sym-tria- zyno-2,4,6-trionu rozpuszczono w 71,1 g kaprolaktamu w temperaturze 100°C. Tak otrzymany roztwór ogrzewa¬ no w temperaturze 175°C w atmosferze gazu obojetnego (azot lub argon). W ciagu 2 minut roztwór zestalil sie i po 30 minutach produkt polimeryzacji zawieral okolo 95% polikapronamidu, którego liczba lepkosciowa (w krezolu) wynosila 2,47, odpowiednio do stopnia polimeryzacji 342.Gdy te sama polimeryzacje prowadzono w obecnosci 0,517% molowych sodu i 0,167% molowych tego samego kokatalizatora, stop zestalil sie w 14 minut. Po 60 minutach produkt polimeryzacji zawieral okolo 96% polikapronamidu o liczbie lepkosciowej 3,54 odpowiadajacej stopniowi polimeryzacji 535.Kokatalizator w tym przykladzie wytworzono z izocyjanianu potasowego i jodku etylu w nastepujacy sposób: przygotowano zawiesine z 30 g suchego KNCO w110g bezwodnego sulfotlenku dwumetylowego.Zawiesine ogrzano do temperatury 70—80°C i dodawano kroplami jodek etylu. Nastepnie podwyzszono temperature do 135°C i utrzymywano na tym poziomie przez 1 godzine. Nastepnie mieszanine reakcyjna schlodzono, dodano 50 ml etanolu i odsaczono osad. Rozpuszczalnik oddestylowano i reszte przekrystalizowano z etanolu.Przyklad X. 0,9% molowych soli sodowej kaprolaktamu i 0,3% molowe 1,3,5-trój/n-butylo/- sym-tria- zyno-2,4,6-trionu rozpuszczono w stopionym kaprolaktamie i roztwór utrzymywano przez 90 minut przy 175°C.Produkt polimeryzacji zawieral 95,5% polikapronamidu o stopniu polimeryzacji okolo 350.Przyklad XI—XXIII. Polimeryzowano mieszanine kaprolaktamu, wodorku sodu i rozmaitych kokatali- zatorów owzorze ogólnym 3. Warunki, sklady ukladu katalitycznego i wyniki przedstawia nastepujaca tablica 1.Przyklad XXIV. Stopiono mieszanine 80% kaprolaktamu i 20% gamma-metylokaprolaktamu i roz¬ puszczono w niej w temperaturze 100°C 0,5% molowych wodorku sodu i 0,17% molowych 1,3,5-trójfenylo-sym-triazyno-2,4,6-trionu. Po 60 minutach w temperaturze 170°C otrzymano produkt polimery¬ zacji, który zawieral prawie teoretyczna ilosc równowagowa poliamidu mieszanego.4 75 899 Przyklad XXV.0,5% molowych wodorku sodu i 0,16% molowych 1,3,5-trój-(p-tolilo)-sym-triazyno- -2,4,6-trionu rozpuszczono w stopionej mieszaninie 15% laurylolaktamu i 85% kaprolaktamu. Po 60 minutach w temperaturze 170°C uzyskano produkt polimeryzacji o prawie teoretycznej zawartosci mieszanego poliamidu.Podobny wynik otrzymano z ta sama iloscia 1,3,5-trójfenylo-sym-triazyno-2, 4,6-trionu.P rzk lad XXVI. 0,01648 moli sodowej kaprolaktamu rozpuszczono w 12,79 g stopionego kaprolakta¬ mu. Jako kokata Ii zatora dodano 0,01373 g 1,3,5-trójetylo-sym-triazyno-2,4,6-trionu i 0,018 g 1,3,5-trójfenylo- -sym-triazyno-2,4,6-trionu. Po 9—10 minutach w temperaturze 155°C utworzyl sie staly produkt polimeryzacji.Gdy stosunek skladników zmieniono w ten sposób, ze skladnik trójfenylowy wynosil 21% a skladnik trójetylowy 79% w odniesieniu do sumy kokatalizatora, to mieszanina zestala sie dopiero po 28 minutach. Jezeli jednak zawartosc procentowa skladnika trójfenylowego osiagnela 95, mieszanina zestalala sie juz po 5 minutach.Przyklad XXVII. 1% molowy wodorku sodu rozpuszczono w temperaturze 80-90°C w pirolidonie i roztwór nastepnie ochlodzono do temperatury 40°C. Do tego roztworu dodano 0,33% molowych 1,3,5-trójfe- nylo-sym-triazyno-2,4,6-trionu i pozostawiono roztwór na 24 godziny. Uzyskano produkt polimeryzacji z 30% poliamidu. Przy nieobecnosci kokatalizatora nie wytworzyl sie praktycznie zaden poliamid (konwersja poni¬ zej 1%).Przyklad XXVIII. 0,5% molowych soli sodowej kaprolaktamu i 0,435% molowych kwasu 1,3-dwume- tylo-5,5-dwuetylobarbiturowego rozpuszczono w100g kaprolaktamu i utrzymywano w temperaturze 175°C w atmosferze gazu obojetnego. Roztwór zestalil sie w ciagu 3 minut i zawieral po 30 minutach w tej temperatu¬ rze 95,6% bardzo jasnego polikapronamidu, który wykazal sredni stopien polimeryzacji 946.Przyklad XXIX. Powtórzono doswiadczenie z przykladu XXVIII, jednakze z 0,3% molowych soli sodowej i 0,278% molowych tego samego kokatalizatora. W tym przypadku temperatura polimeryzacji wynosila tylko 155°C. Roztwór zestalil sie wciagu 12 minut i po 60 minutach w tej samej temperaturze produkt polimeryzacji zawieral okolo 96% bardzo jasnego poliamidu. Jego liczba lepkosciowa (oznaczona w krezolu) wynosila 8,23, co odpowiada stopniowi polimeryzacji 1718.Przyklad XXX. Ogrzewano w temperaturze 210°C w atmosferze gazu obojetnego kaprolaktam, do którego dodano 0,293% molowych jego soli sodowej i 0,925% molowych podanego w, przykladzie XXVIII kokatalizatora. Roztwór zastalil sie juz po 2 minutach i po 30 minutach w tej samej temperaturze zawieral 91% polikapronamidu, o stopniu polimeryzacji 572.Przyklad XXXI. 0,003 mola wodorku sodu i 0,003 mola kwasu 1,3,5,5-czterometylobarbiturowego rozpuszczono w 1 molu kaprolaktamu (w temperaturze 100°C) i roztwór utrzymywano przez 1 godzine w tem¬ peraturze 175°C. Produkt polimeryzacji zawieral 96% bardzo jasnego polikapronamidu, który wykazywal sredni stopien polimeryzacji okolo 1000. Podobne wyniki uzyskano z kwasem 1,3-dwufenylo-, lub 1-fenylo-3-/n-buty- lo/-, lub 1-fenylo-3-oktadecylo-5,5-dwumetylobarbiturowym, gdy zwiazki te zastosowano jako kokatalizatory w tym samym stezeniu.Przyklad XXXII. 0,037 g wodorku sodu pod postacia 50% zawiesiny w oleju rozpuszczono w 13,73 g kaprolaktamu w temperaturze 85°C. Po czym rozpuszczano równiez w tym roztworze OJ 18 g kwasu 1,3-dwufe- nylo-5,5-dwumetylo-4-tiobarbiturowego. W temperaturze 175°C wciagu 6 minut otrzymano staly produkt polimeryzacji. Po 60 minutach zóltawy produkt polimeryzacji zawieral okolo 96% wielkoczasteczkowego poliamidu.Podobne wyniki osiagnieto, gdy powyzszy kokatalizator zastapiony zostal ta sama iloscia kwasu 1-fenylo-3-/p-metoksy/-, lub 1-fenylo-3-/p-dwuetyloaminofenylo/-, lub 1-fenylo-3-/p-tolilo/-5,5-dwumetylo-4-tio- barbiturowego.Przyklad XXXIII. W roztopionej mieszaninie 20% gammametylo-kaprolaktamu i 80% kaprolaktamu rozpuszczono najpierw 0,5% molowych soli sodowej gamma-metylokaprolaktamu, po czym 0,3% molowych kokatalizatora wedlug przykladu XXVIII. W ciagu 60 minut w temperaturze 175°C uzyskano produkt polimery¬ zacji, który zawieral prawie teoretyczna ilosc poliamidu odpowiadajaca stanowi równowagi miedzy polimerem mieszanym a obu monomerami.Przyklad XXXIV. 12 g kaprylolaktamu zawierajacego 0,3% molowych kokatalizatora wedlug przykladu XXVIII, rozpuszczono w 100 g kaprolaktamu, który zawieral 0,3% molowych jego soli sodowej.Mieszanine utrzymywano przez 60 minut w temperaturze 160°C. Bardzo jasny produkt polimeryzacji zawieral poliamid mieszany w ilosci, która byla bardzo bliska teoretycznej zawartosci równowagowej.Podobne wyniki otrzymano z mieszanina 80% kaprolaktamu i 20% laurynolaktamu. Produkt polimeryzacji po 90 minutach w temperaturze 180°C zawieral prawie teoretyczna ilosc równowagowa polimeru mieszanego i obu monomerów.Przyklad XXXV—XLVI. Polimeryzowano kaprolaktam w warunkach podanych w przykladze XXVIII w obecnosci jego soli sodowej z rozmaitymi kokatalizatorami, które odpowiadaly wyzej podanemu ogólnemu75899 5 wzorowi 2, przy czym X oznaczalo zawsze atom tlenu. Podstawniki Rj — R4 mialy znaczenie podane w ponizszej tablicy 2. Cn3 jest stezeniem soli sodowej kaprolaktamu a CA — stezeniem kokatalizatora.Przyklad XLVII. Przez stopniowe rozpuszczanie 0,3% molowych wodorku sodu i 0,3% molowych kwasu 1,3,5,5-czteromerylobarbiturowego w 1 molu kaprolaktamu przygotowano mieszanine polimeryzacyjna.Mieszanine utrzymywano przez 60 minut w temperaturze 160°C. Otrzymano bardzo jasny produkt polimeryzacji z równowagowa zawartoscia poliamidu. Liczba lepkosciowa wynosila 8,32. Podobny wynik osiagnieto z lauryno- laktamem przy takich samych warunkach.Przyklad XLVIII. 0,067 g 50% zawiesiny olejowej wodorku sodu rozpuszczono w 10,8g a-pirolidonu w temperaturze 80°C. W tak uzyskanym roztworze rozpuszczono 0,245 g 1,3-dwumetyloweronalu. Wciagu 4 godzin w temperaturze 25°C spolimeryzowalo okolo 10% monomeru i polimer oddzielono po postacia osadu.Przy nieobecnosci kokatalizatora roztwór tylko lekko metnial i praktycznie nie otrzymano polimeru.Wspomniana w powyzszych przykladach dyspersja wodorku sodu w oleju zostala przygotowana z czystego oleju parafinowego. PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania poliamidów przez anionowa polimeryzacje i kopolimeryzacje cyklicznych lakta¬ mów, znamienny tym, ze polimeryzacje wzglednie kopolimeryzacje prowadzi sie w obecnosci kokatalizatorów, które w czasteczce zawieraja co najmniej trzy sasiadujace grupy -|si~co~ lub co najmniej dwie sasiadujace grupy ~ p w uporzadkowaniu liniowym lub cyklicznym szescioczlonowym, przy czym X jest atomem tlenu lub siarki aR oznacza grupe alkilowa lub alkenylowa o 1—18 atomach wegla, grupe aralkilowa wyprowadzona z nizszych alkili, grupe arylowa o 1—3 pierscieniach benzenowych, grupe alkoksyaryIowa wyprowadzona z niz¬ szych alkili, grupe dwualkiloaminoarylowa luo grupe cykloalkilowa z 5 lub 6 atomami wegla w pierscieniu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kokatalizator stosuje sie poliamid „nylon-1" z-NZC0~ jednostek elementarnych, przy czym R oznacza grupe alkilowa wzglednie alkenylowa o 1—18 ato- n mach wegla, lub grupe arylkilowa wprowadzona z nizszych alkili, lub grupe arylowa o 1—3 pierscieniach benzenowych lub grupe alkoksyarylowa wyprowadzona z nizszych alkili, lub grupe dwualkiloaminoarylowa.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kokatalizator stosuje sie heterocykliczny zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym podstawniki maja to samo znaczenie co w zastrz. 1.

4. Sposób wedlug zastrz 1, znamienny tym, ze jako kokatalizator stosuje sie zwiazek o wzorze ogólnym 4, w którym R i X maja to samo znaczenie co w zastrz. 1 i Rx w szczególowym przypadku moze oznaczac atom wodoru, albo miec to samo znaczenie co R.

5. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze stosuje sie jednoczesnie co najmniej dwa rózne kokatalizatory k o róznej aktywnosci.6 75 899 Tablica 1 Przy¬ klad XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII R Cl 2^2 5 CH3 Cl 8^3 7 C6HS C6H5 0-CH3.C6H4 C4H9 C«HS C«H5 C6HS p-CH3C6H4 p-MeOC6H4 C5H5CH2 R R R c2 c4 C2 c6 R R R R R R R1 H5 H9 H5 H5 .CH2 Na % mol. 1,05 0,5 1,1 0,5 0,5 1,0 0,7 0,51 0,51 0,3 0,729 0,51 0,7 A % mol. 0,36 0,17 0,4 0,45 0,49 0,40 0,20 0,163 0,163 0,100 0,158 0,49 0,16 °C 175 175 175 175 155 180 150 175 155 155 175 175 175 Czas minut 30 60 60 60 120 90 120 30 60 60 120 30 60 % wagowy poliamidu 95,1 95,6 95,7 96,0 96,1 95,2 96,3 96,3 95,9 96,1 95,9 96,3 96,0 \V] 2,51 4,73 2,43 4,30 4,80 2,50 4,38 2,94 3,01 7,21 4,18 3,90 3,00 Tablica 2 Przyklad R1 R2 R3 R4 CNa CA °C Czas % % mol. % mol. w kon- [17] minu- wer- tach sji XXXV XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII •XLIII XLIV XLV XLVI CH3 CH3 CH3 C6H5. CH2 C18H37 C6H5 C$ Hi 1 CH2 = C4H9 C5Hn C2H5 CH3 i/cyklo/ CH.CH2 CH3 CH3 CH3 C5 H5 .CH2 CH3 C2H5 C2H5 CH2 = CH.CH2 C2H5 C2H5 H CH3 n-C4GH9 C2H5 C6H5 CH3 C«H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C6HS C6H5 p-CH3O.C6H4 p-/C2Hs/2N. •C6H4 CgHn/cyklo/ CH3 C6H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C6H5 H 0,32 0,51 0,60 0,53 0,31 0,29 0,43 0,33 0,70 0,35 0,50 0,53 0,30 0,48 0,40 0,33 0,30 0,31 0,40 0,40 0,50 0,50 0,35 0,25 175 155 180 180 190 175 175 175 150 160 175 176 60 120 30 30 30 30 30 60 120 60 120 60 96,1 96,9 95,2 95,7 95,8 95,9 95,3 96.3 97,0 97,2 96,6 94,0 8,01 3,92 4,38 7,68 8,11 7,90 4,76 4,60 3,44 3,82 4,02 2,975 899 O X ¦ o'cyS) o^c;c;% wzOR 1 wzór 2 o II r—nx£:n—r c°c WZÓR 3 R R R i R, WZÓR 4 PL PL