SU497314A1 - Способ получени полиамидов - Google Patents

Description

или гетероциклические производные барбитуровой или тиобарбитуровой кислоты II. г R-N NN--R c В этих формулах X означает атом кислорода или серы, а R иредставл ет алкил или алкенил с углеродными атомами, или арил (низший) алкил, или циклоалкил с 5-6 углеродными атомами в цикле, и либо арил с 1-3 бензольными кольцами, либо (низший) алкоксиарил или диалкиламиноарил, в котором алкилом служит низший алкил. Анионна  нолимеризаци  лактамов протекает при -подобных сокатализаторах медленнее и более регул рно, чем при изоцианатах. Это имеет то преимущество, что позвол ет регулировать скорость полимеризации и отвод выдел ющегос  при полимеризации тепла. Можно легче получить качественные крупные отливки. Предлагаемый в данной за вке способ более пригоден дл  непрерывного экструдировани  труб, штанг, профильных изделий и т. д., чем известные способы, использующие быстродействующие сокатализаторы. Легче также достигаетс  заданна  степень полимеризации . Предлагаемые сокатализаторы не канцерогенны. Пример 1. В 11,66 г расплавленного 6капролактама раствор ют 0,02473 г гидрида натри  в виде 50%-ной сзспензин в масле и 0,05152 г поли-Ы-Сга-метоксифенил)-полиамида-1 . Раствор выдерживают в бане при 175°С, Раствор застывает в течение 1 мин. Спуст  30 мин полимеризат содержит 97,65% поликапроамида с в зкостью 2,39. Аналогичные результаты получаютс  при нагревании той же смеси до 155°С в течение 60 мин. Полимеризат содержит почти теоретическое равновесное содержание полиамидов. Аналогичный результат получаетс  при одинаковом количестве поли-Н-фенилполиамида1 или поли-Н-(л-толил)-полиамида-1. в качестве сокатализатора. При осуществлении полимеризации при 155°С получают полимеризат , содержащий лочти теоретическое количество полиамидов,при 60 мин полимеризации. Полн-N- (п-метоксифенил) -полиамид-1. получают полимеризацией 35 г . п-метоксифенилизоцианата в 100 мл безводного диметилформамида при -58°С, при добавке 12 мл насыщенного раствора цианистого кали  в сухом диметилформамиде. Полимеризацию ведут при энергичном перемешивании. Полимер осаждают метанолом и сушат под вакуумом .при 40°С. Другие сокатализаторы подобного рода получают аналогичным образом из соответствующих исходных веществ. Пример 2. Готов т смесь мономеров попримеру 1, добавл   однако 0,5 мол. % гидрида натри  и 0,3-0,5 мол. % поли-М-алкилполиамида-1 . Алкил означает в данном случае этил, либо  -бутил, аллил, октадецил, лкбо лаурил. Смесь нагревают до 175°С и выдерживают при этой температуре. Спуст  60 мин получают полимеризат с теоретически равновесным содержанием поликапроамида. Сокатализаторы получают упом нутым в примере 1 способом., Пример 3. В расплавленной смеси 25% гамма-метал и эпсилонметилкапролактама с 75% капролактама раствор ют 0,3 мол. % гидрида «атри  и 0,3 мол. % поли-Ы-(н-бутил )-полиамида-1. Смесь выдерживают 2 час при 160°С. Полученный полимеризат содержит почти теоретическое равновесное содержание смешанных полиамидов и мономеров. Пример 4. В смеси 30% каприлолактама и 70% капролактама раствор ют при 100°С, 0,3 мол. % натриевой соли капролактама и 0,3 мол. % ноли-М-фенилполиамида-1 и расплав выдерживают 60 мин при 170°С. Получают полимеризат с почти теоретическим равновесным соотношением -полимера к мономеру. Пример 5. Смесь 25% лауринолактама и 75% капролактама сополимеризуют аналогично описанному в примере 4, при этом же катализаторе и сокатализаторе. После 60-минутной выдержке при 180°С получают смешанный полимеризат, содержащий почти теоретическое равновесное количество полимера. Пример 6. В капролактаме раствор ют 0,5 мол. % натриевой соли капролактама. Затем внос т 0,3 мол. % поли-Ы-фенилполиамида-1 в качестве сокатализатора и 0,2 мол. % 1,3,5-триэтил-с«лгл-триазин-2,4,б-триона в качестве регул тора. Смесь выдерживают при 155°С. Застывание длитс  10 мин. При повторении этого же опыта с 0,25 мол. % того же сокатализатора и 0,25 мол. % того же регул тора смесь при тех же услови х застывает за 18 мин. При 0,45 мол. % того же сокатализатора и 0,05 мол. % того же регул тора смесь застывает за 5 мин. Аналогичные результаты получаютс  -при замене вышеупом нутого регул тора другими N-алкилизоциануратами, причем под алкилом подразумеваетс  метил, н-бутил, аллил, октадецил или лаурил. Пример 7. Раствор ют 1 мол. % гидрида натри  в 85 г пирролидона при 80° с добавкой 1,2 г поли-М-фенилполиамида-1. За 4 час при 30°С образуетс  10 % полипирролидона, межу тем как без сокатализатора, но с таким е количеством катализатора получаетс  лишь менее 1 % полимера. Пример 8. В капролактаме при 100°С раствор ют 0,4 мол. % гидрида натри  и ,3 мол. % поли-N-(н-бутил)-полиамида-1. Смесь выдерживают 60 мин при 160°С. Полученный нолимеризат содержит почти теоретически равновесное содержание поликаприламида . Аналогичные результаты ползчаютс  с лауринолактамом, нагретым при тех же услови х при 160°С.

Пример 9. В 71,1 г капролактама при 100°С оаствор ют 0,32 г гидрида патри  в виде 50%-ной дисперсии в масле и 0,455 г 1,3,5триэтил-смжж-триазин-2 ,4,6-триона. Полученный раствор нагревают в атмосфере инертного газа (азот или аргон) до 175°С. Раствор застывает за 2 мин и спуст  30 мин полимеризат содержит 95% поликапроамида, коэффипиента в зкости (в крезоле) 2,47, что соответствует степени полимеризации 342.

При осуществлении указанной полимеоизаиии в присутствии 0,617 мол. % натри  и 0,167 мол. % того же сокатализатора, расплав .застывает на 14 мин. После 60 минут полимеризат содержит 96% поликапроамида, с в зкостью 3,54. что соответствует степени полимепизаиии 535.

Сокатализатор в этом примере получают из изопианата кали  и йодистого этила: 30 г сухого KNCO суспендируют в ПО г безводного диметилсульфоксида. Суспензию нагревают до 70-80°С и по капл м приливают йодистый этил. Затем -повышают температуру до 135°С и при этой температуре дают часовую выдержку . Затем реакционную смесь охлаждают , приливают 50 мл этанола, осадок отфильтровывают . Растворитель отгон ют, остаток пепекристаллизовывают из этанола.

Пример 10. В расплавленном капролактаме раствор ют 0,9 мол. % натриевой соли капролактама и 0,3 мол. % 1,3,5-три-(н-бут л )-симм-триаЗ}ш - 2,4,6 - триона -и раствор выдерживают 90 мин при 175°С. Полимеризат содержит 95,5% поликапронамида. Степень полимеризации 350.

Примеры II-23. ПолимерИзуют смесь капролактама (в присутствии) гидрида натри  и различных сокатализаторов общей формулы III

/ О

II

/Ч

R- Сг

i

Услови , состав каталитической системы и результаты которых приведены в табл. 1.

Пример 24. Расплавл ют смесь 80% капролактама и 20% гамма-метилкапролактама и в ней при 100°С раствор ют 0,5 мол. % гидрида натри  и 0,17 мол. % 1,3,5-трифеНИЛ-сыж.л.гтриазин-2 ,4,6-триона. Спуст  60 мин при 170°С получают полимеризат, содержащий почти теоретическое равновесное количество смешанных полиамидов.

Пример 25. В расплавленной смеси из 15% лауринолактама и 85% капролактама

раствор ют 0,5 мол. % и гидрида натри  и 0,16 мол. % 1,3,5-три-«-толил-сылш-триазин2 ,4,6-триона. После 60 мин при 170°С получают полимеризат с почти теоретическим содержанием смешанных полиамидов. Аналогичные результаты получаютс  ПРИ таком же количестве 1,3,5-трифенил-сш/.и-триазин-2,4,6-триона . Пример 26. В 12,79 г расплавленного

капролактама раствор ют 0.01648 мол. % натриевой соли капролактама. В качестве сокатализатора добавл ют 0.01373 г 1,3,5триэтил-сижи«-триазин-2 ,4,6-триона и 0,018 г 1.3.5 - трифенил-с«лж - триазин-2,4,6 - триона.

Твердый полимеризат образуетс  при 155°С спуст  9-10 мин. При изменении соотношени  компонентов таким образом, что внос т 21% трифенильного и 79% триэтильного компонента (от суммы сокатализаторов), то при

прочих равных услови х полимеризат застывает лишь через 28 мин. При 95% трифенильного компонента смесь застывает уже спуст  5 мин. Пример 27. В пирролидоне раствор ют

1 моль. % гидрида натри  при 80-90°С и раствор охлаждают до 40°С. В оаствор внос т 0,33 мол. % 1,3,5-трифенил-сыл л-триазин-2,4, 6-триона и раствор оставл ют на 24 час. Образуетс  полимеризат с 30% полиамида. В

отсутствии сокатализаторов полиамид практически не образуетс  (конверси  ниже 1%).

Пример 28. В 100 г капролактама раствор ют 0,5 мол. % натриевой соли капролактама 0,435 мол. % 1,3-диметил-5,5-диатилбаобитуровой кислоты и выдерживают при 175°С в атмосфере инертного газа. Раствор застывйет за 3 мин и содержит после 30 мин при той же температуре - 95,6% очень светлого поликапронамида со степенью полимеризации 946.

П р и м е р 29. Повтор ют опыт из примера 28, но с 0,3 мол. % натриевой соли и 0,278 мол. % того же сокатализатора. Температура полимеризации 155°С. Раствор застывает за 12 мин и после 60 мин при той же

температуре полимеризат содержит 96% очень светлого полиамида. Коэффициент в зкости (крезоле) 8,23, что соответствует степени полимеризации 1718. Пример 30. Капролактам, в который добйвлены 0,293 мол. % его натриевой соли и 0,925 мол. % сокатализатора из примера 28, нагревают в атмосфере инертного газа при 210°С. Раствор застывает через 2 мин и после 30 мин при той же температуре содержит 91 %

поликапроиамида, степень полимеризации 572.

Пример 31. В 1 моль капролактама раствор ют при 100°С 0,003 моль гидрида натри  и 0,003 моль 1,3,5,5-тетраметилбарбитуровой

кислоты и раствор выдерживают 1 час при 75°С. Полимеризат содерлшт 96% очень светлого поликапронамида, со средней степенью полимеризации 1000. Аналогичные результаты получаютс  с 1,3-дифенил-, или 1фенил-3-н-бзтил или 1-фенил-З-октадецил-5,5диметилбарбитуровыми кислотами, при внесении тех же соединений в качестве сокатализатопов в той же концентрации. Пример 32. Готов т паствор 0,037 г гидрида натри , в виде 50%-ной суспензии в масле, в 13.73 г капролактама ппи 85°С. Затем в этом растворе раствор ют также 0,118 г 1.3 - дифенил-5,5-пиметил-4 - тиобарбитуровой кислоты. Через 6 мин при 17б°С получаетс  твердый полимеризат. Спуст  60 мин. образовавшийс  желтый полимеризат содержит 96% высокомолекул рного полиамида. Аналогичные результаты получаютс  при замене сокатализатора таким же количеством (Ьенил-3-п-метокси- или 1 - фенил-3-(/г-диэтилдаминфенил )-, или 1 - фенил - 3-(д-толил)-5,5диметил-4-тиобарбитуровой кислоты. Пример 33. В расплавленной смеси из 20% гамма-метилкапролактама и 80% капролактама раствор ют сначала 0,5 мол. % натриевой соли гамма-метилкапролактама, затем 0.3 мол. % сокатализатора из примера 28. За 60 мин при 175°С образуетс  полимеризат, содержащий почти теоретическое количество полиамида, соответственно равновесию между смешанным полимером и мономерами. Пример 34. В 100 г капролактама, содержащего 0,3 мол. % своей натриевой соли, раствор ют 12 г капрололактама, содержащего 0,3 мол. % сокатализатора из примера 28. Смесь выдерживают 60 мин при 160°С. Очень светлый полимеризат содержит смещанный полиамид в количестве, очень близком к теоретическому равновесному состо нию. Аналогичные результаты получаютс  со смесью из 80% капролактама и 20% лауринолактама , Полимеризат содержит после 90 мин при 180°С - почти теоретическое равновесное количество смещанных полиамидов и мономеров. Пример 35-46, Капролактам полимеризуют в описанных в примере 28 услови х, в ПРИСУТСТВИИ его натриевой соли и различных сокаталнз торов, соответствующих общей формуле И, причем X означает атом кислорода . Заме тители Ri-Кд имеют .значени , указанные в нижеследующей таблице (см. стр. 14) Сдга означает концентрацию натриевой соли капролактама, а Сл - копцептрацию сокатализаторов. П р и м е р 47. ПРИГОТОВЛЯЮТ полимеризапионную смесь путем постадийното растворени  0,3 мол. % гидрида натри  и 0,3 мол. % 1,3,5.5тетраметилбарбитуповой кислоты в одном моле карполактама. Смесь выдерживают 60 мин при 160С. Получают очень светлый полимеризат с равновесным содержанием полиамида. Коэффициент в зкости 8.32. Аналогичные результаты получаютс  в аналогичных услови х с лауринолактамом. Прим ер 48. В 10.8  льфа-пирролидона раствор ют 0,067 г 50%-ной дисперсии в масле гидрида натри  ПРИ 80°С. В полученном растворе раствор ют 0.245 г 1,3-диметилверонала . За 4 час при 2б°С полимеризуетс  едва 10% мономеров и полимер выдал ют в виде осадка. В отсутствии гокатализатора получаетс  лищь слабомутный раствор, практически не содержащий полимеров. Выщеупоминаемые дисперсии и суспензии гидрида натри  в масле готов т на чистом парафиновом масле, В табл, 1 приведены результаты полученных соединений дл  примеров 11-23; В табл. 2 - дл  примеров 35-46. Таблица 1

Таблица 2

Предмет изобретени 

Способ получени  полиамидов путем анионной полимеризации и сополимеризацип лактамов в присутствии щелочных катализаторов и сокатализаторов, отличающийс  тем,что, с целью упрощени  технологии процесса, в качестве сокатализаторов используют соединени , содержащие в молекуле МИНИМУМ три св занные между собой группы или

R

минимум две св занные между собой группы , в линейном или щестичленном I

R

циклическом расположении, причем X равен атому кислорода или серы, а R - радикал, выбранный из группы, включающий алкилы или алкенилы с 1-18 атомами углерода, аралкилы, арилы с 1-3 бензольными  драми, низшие алкоксиарилы и диалкиламиноарилы, а также диклоалкилы с 5-6 углеродными атомами.