PL75238B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 31.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 20.05.1975 7S238 KI. 12o,23/03 MKP C07c 149/0* CZYTELNIA Urzedu Patentowego Twórcy wynalazku: Mieczyslaw Makosza, Michal Fedorynski Uprawniony z patentu tymczasowego: Politechnika Warszawska, Warsza¬ wa (Polska) Sposób wytwarzania siarczków trójchlorometylowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia siarczków trójchlorometylowych o wzorze ogól¬ nym RSCCh, w którym R oznacza grupe alkilowa lub arylowa lub aryloalkilowa niepodstawiona lub zawierajaca takie podstawniki jak grupy eterowe, nitrylowe, estrowe, ketonowe lub chlorowce. Zwia¬ zki te znajduja zastosowanie w przemysle srod¬ ków ochrony roslin, farmaceutycznym i w wielu innych galeziach przemyslu.Znane sposoby wytwarzania siarczków trójchlo¬ rometylowych polegaja na chlorowaniu siarczków metylowych, a-chlorometylowych i a, a-dwuchloro- metylowych, najczesciej w obnizonej temperaturze w takich rozpuszczalnikach, jak czterochlorek wegla, kwas octowy itp. Inny sposób polega na reakcji estrów kwasów tisulf onowych z anionem trójchlorometylowym, otrzymywanym albo z chlo¬ roformu (wobec wysuszonych alkoholanów potaso¬ wych alkoholi trzeciorzedowych, np. trzeciorzedowe¬ go butandanu potasu), albo z estrów lub soli kwasu trój chlorooctowego (wobec alkoholanów sodowych i potasowych). Znane jest równiez przylaczanie chlorku trójchlorometylosulfenylu do olefin, z tym, ze ta droga otrzymuje sie siarczki trójchloromety- lowe zawierajace atom chloru w pozycji p rodnika weglowodorowego.Sposoby te, z uwagi na prace z gazowym chlorem, czesto w niskiej temperaturze, wzglednie z meta¬ licznym sodem lub potasem, koniecznosc stosowania trudnodostepnych i drogich substratów, wiaza sie 10 15 20 z powaznymi trudnosciami aparaturowymi, sa nie¬ ekonomiczne i niebezpieczne ze wzgledu na zagro¬ zenie pozarowe.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy¬ twarzania siarczków trójchlonometylowych, który pozbawiony bylby tych niedogodnosci, a zwaszcza bylby prosty technologicznie, bezpieczny i taoii.Cel ten osiagnieto w sposobie wedlug wynalazku, który polega na tym, ze triocyjanian organiczny o wzorze ogólnym RSCN, w którym R ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z chloro¬ formem wobec wodorotlenku metalu alkalicznego i czwartorzedowego zwiazku amoniowego, spelnia¬ jacego role katalizatora, w ilosci nie przekraczaja¬ cej 0,1 mola na 1 mol chloroformu. Jako katalizatory stosuje sie tu czwartorzedowe zwiazki amoniowe o budowie RiRHRiiiRry +- NY, gdzie Ri, Rn, R111, Riv Sa równe sobie lub rózne i oznaczaja pod¬ stawniki alkilowe, jak metyl, etyl, propyl lub arylo- alkilowe, jak np. benzyl, lub tez stanowia czesc na¬ syconego heterocyklicznego pierscienia azotowego, jak piperydyny lub pirolidyny, zas Y oznacza chlor lub brom lub grupe OH lub grupe SOjH. Wodo¬ rotlenki metali alkalicznych stosuje sie w postaci sproszkowanej bezposrednio lub jako zawiesiny w obojetnych rozpuszczalnikach organicznych, lub tez korzystnie w postaci stezonych roztworów wod¬ nych. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—60°C w zaleznosci od rodzaju tiocyjaniami, katalizatora i postaci, w jakiej stosuje sie wodorotlenek metalu 752383 75238 alkalicznego. Proporcje, w jakich stosuje sie tio- cyjanian i chloroform ustala sie w zaleznosci, od budowy tiocyjanianu.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku siarczki trójchlorometylowe wydziela sie i oczyszcza zna¬ nymi metodami, najczesciej na drodze destylacji pod zmniejszonym cisnieniem lub na drodze kry¬ stalizacji. Uzyty w nadmiarze chloroform odzyskuje sie prawie calkowicie.Sposób wedlug wynalazku pozwala na calkowite wyeliminowanie pracy w srodowisku bezwodnym lub z gazowym chlorem, zas produkty wyjsciowe sa latwo dostepne i tanie. W sposobie wedlug wyna¬ lazku uzyskuje sie wysoki stopien przemiany tio¬ cyjanianu i chloroformu. Przedmiot wynalazku jest blizej objasniony w przykladach wykonania,, które jednakze nie ograniczaja jego zakresu.Przyklad I. Do mieszaniny zawierajacej 129 g (l moi) tiocyjanianu n-amylowego, 480 g (4 mole) chloroformu i 8 g chlorku trójetylobenzylo¬ amoniowego dodaje sie szybko 400 ml 50% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego przy energicznym mie zaniu. Proces prowadzi sie przez 3 godziny, utrzymujac temparature w granicach 30 — 40°C, mi? zanine rozciancza sie woda, produkt organiczny ." a prLem;wa i destyluj3 pod zmniej zonym *-sn j-mem. Otrzymuja sie s^arczsk trójch-orome- lyloamylowy o temperaturze wrzenia 96 — 98°C/11 mm Hg w ilosci 190 g, co stanowi 86°/o wydajnosci teoretycznej.Przyklad II. Do roztworu zawierajacego 75 g (0,5 mola) tiocyjanianu benzylowego w 180 g (1,5 mola) chloroformu, zawierajacego 6 ml roztworu Tritonu B _w czasie energicznego mieszania wlewa sie 100 ml 50% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Proces prowadzi sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 30°C. W wyniku destylacji pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie siarczek trójchlorometylobenzyIowy o temperaturze wrzenia 128 — 129óC/7 mm Hg, który zestala sie i wyka¬ zuje temperature topnienia 37°C. Uzyskuje sie 96 g produktu, co stanowi 80% wydajnosci teoretycznej.Przyklad III. Postepujac analogicznie jak w przykladzie I ze 174 g (2 mole) tiocyjanianu ety¬ lowego, 720 g (6 moli) chloroformu, 600 ml 50% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego i 10 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego otrzymuje sie siarczek trójchlorometyloetylowy o temperaturze wrzenia 50°C/12 mm Hg. Uzyskuje sie 268 g pro¬ duktu, co stanowi 75% wydajnosci teoretycznej.Przyklad IV. 36,5 g (0,5 mola) tiocyjanianu metylu, 180 g (1,5 mola) chloroformu, 4 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego i 120 ml 60% wodnego roztworu wodorotlenku potasowego miesza sie tak, aby temperatura nie przekroczyla 40°C. Calosc miesza sie dalej w tej samej temperaturze w ciagu 3 godzin, a nastepnie po rozcienczeniu woda, ekstra¬ huje sie 100 ml chlorku metylenu. Po przemyciu fazy organicznej woda odparowuje sie rozpu¬ szczalnik, a pozostalosc destyluje pod zmniejszonym cisnieniem, zbierajac siarczek trójchlorometylome- tylowy w temperaturze 58°C przy 35 mm Hg. Uzy¬ skuje sie 60 g, co stanowi 73% wydajnosci teore¬ tycznej.Przyklad V. Do mieszaniny zawierajacej 101 g (0,75 mola) tiocyjanianu fenylowego, 5 g chlorku 5 trójetylobenzyloamoniowego i 360 g (3 mole) chlo¬ roformu, wkrapla sie 300 ml 50% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Temperature reakcji utrzy¬ muje sie pnizej 35°C. Mieszanie prowadzi sie w ciagu 3 godzin, a nastepnie mieszanine reakcyjna 10 rozciencza sie woda, ekstrahuje dwukrotnie chlo¬ roformem, przemywa woda i suszy bezwodnym siarczanem magnezu. Po odparowaniu rozpuszczal¬ nika destyluje sie siarczek trójchlorometylofenyIo¬ wy o temperaturze wrzenia 109 — lll°C przy 7 mm 15 Hg, który krzepnie i wykazuje temperature top¬ nienia 35,5°C. Otrzymuje sie 119 g produktu., co stanowi 70% wydajnosci teoretycznej.Przyklad VI. Do mieszaniny zawierajacej 40,5 g (0,33 mola) tiocyjanianu 2-chloroetylowego, 20 160 g (1,33 mola) chloroformu i 3 g bromku trójety- lobenzyloapnoniowego wkrapla sie podczas energicz¬ nego mieszania 140 ml 50% wodnego roztworu wo¬ dorotlenku sodowego tak, by temperatura nie prze¬ kroczyla 30°C. Mieszanie kontynuuje sie w tej "5 temperaturze w ciagu 7 godzin, a nastepnie po rozcienczeniu woda, rozdziela sie warstwy i war¬ stwe wodna ekstrahuje 80 ml chloroformu. Po¬ laczone fazy organiczne przemywa sie woda, suszy bezwodnym chlorkiem wapnia i po odparowaniu 30 rozpuszczalnika pozostalosc destyluje pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Otrzymuje sie siarczek 2-chloro- etylotrójchlorometyIowy o temperaturze wrzenia 103 — 109°C/20 mm Hg. Uzyskuje sie 41 g produk¬ tu, co stanowi 58% wydajnosci teoretycznej. 35 Przyklad VII. Postepujac analogicznie, jak w przykladzie V z 16,5 g (0,1 mola) tiocyjanianu oi-metoksyfenylowego, 42 g (0,35 mola) chloroformu, 35 ml 50% wodnego roztworu wodorotlenku sodo¬ wego i 0,7 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego 40 otrzymuje sie siarczek trójchlorometylo-o-metoksy- fenylowy o temperaturze wrzenia 118°C przy 1,5 mm Hg. Uzyskuje sie 16,2 g produktu, 00 stanowi 63% wydajnosci teoretycznej. 45 PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania siarczków trójchlorome- tylowych o wzorze ogólnym RSCCI3, w którym R oznacza grupe alkilowa luib arylowa, lub aryloalki- 50 Iowa niepodstawiona lub zawierajaca takie pod¬ stawniki, jak grupy eterowe, nitrylowe, estrowe, ketonowe lub chlorowce, znamienny tym, ze tiocyjaniany organiczne o wzorze RSCN, gdzie R ma, wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji 55 z chloroformem wobec wodorotlenku metalu alka¬ licznego i czwartorzedowego zwiazku amoniowego jako katalizatora.

2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze czwartorzedowy zwiazek amoniowy stosuje sie 60 w ilosci nie przekraczajacej 0,1 mola na 1 mol chlo¬ roformu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wodorotlenki metali alkalicznych stosuje sie korzy¬ stnie w postaci stezonych roztworów wodnych. Krak. Zaklady Graficzne Nr 3, zam. 911/74 Cena 10 zl PL PL