PL74250B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 31.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 10.02.1975 74250 KI. 12o,25 MKP C07c 13/02 Twórcy wynalazku: Sergiusz Dzierzgowski, Roman Giezynski, Stanislaw Pasynkiewicz Uprawniony z patentu tymczasowego: Politechnika Warszawska, Warsza- . wa (Polska) Sposób otrzymywania cyklicznych oligomerów dienów sprzezonych Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia cyklicznych oligomerów dienów sprzezonych.Cykliiczne oligomery dienów isprzezonych maja za¬ stosowanie 'szczególnie przy wydarzaniu surow¬ ców dla przemyslu tworzyw sztucznyich, wlókien syntetycznych, plastyfikatorów i1p.Znany sposób otrzymywania 'cyklicznych ofliigo- merów dienów sprzezonych polega na tym, ze dlie- ny sprzezone poddaje siie cyklicznej ollilgolmeryzaoji w [rozpuszczalnikach organicznych lub w cieklym dienie sprzezonym pod oisnienii'em w obecnosci ka- talizaltorów, do wytwarzania kltórytch stosuje sie zwiazki nikllu jako skladniki aktywne oraz reduk- tory, którymi sa zwiazki metaloorganiczne o wzo¬ rze MR nXm, w którylm M oznalcza atom metailu, R oznacza grupe alkilowa lub araGfcilowa lub ary- lowa, X oznacza atom wodoru ilruib grupe OR, w której R oznacza podstawniki jak wyzej, m jelst równe zeru lub wieksze od zera, a n+m odpowia¬ da wartosciowosci metalu, albo wodorki metali, zwlaszcza sodu, wapnia i giiinu albo tez mieszane wodorki imdtaii i niemetali, zwlaszcza wodorek litoo- wogilinowy i wodorek sodowobonoWy.Jednakze stosowanie tego rodzaju reduktorów stanowi te podstawowa niedogodnosc, ze zwiazki te sa nie tylko uciazliwe w uzywaniu, poniewaz sa toksyczne, samozapalne itp., lecz przede wszyst¬ kim trudno dostepne: Celem wynalazku jeist opracowanie sposobu otrzymywania cyklicznych oligomerów dienów 10 15 20 25 30 sprzezonytah przy uzyciu latwo dostepnych i bar¬ dziej dogodnych w operalcjaich technologicznyoh reduktorów przy zachowaniu pelnej seleltótywnosci uklaldu katalitycznego.Okazalo sie, ze zastosowanie zwiazków chlorow- oogflinooiiganiicznyich jako reduktorów pozwala na realizacje tego celu. Stwierdzono jednak, ze samo zjastajpienie dotychczas stosowanych w tego rodzaju pfrooesach reduktorów przez zwiazki chloiroiwcogiLi- nóorganiczne powoduje polimeryzacjediienówsprze¬ zonych, a powstajace ubocznie oOliigotmery stanowia zlozona mieszanine dtoerów i triimerów. Zostalo wiec postawione zagadnienie opraicowiariiia takich warunków technicznylch procesu, zwlaszcza w od¬ niesieniu do ukladu katalitycznego, któtre gwaran¬ towaly by wysoka selektywnosc i aktywnosc w re¬ akcji cyklicznej oligomeryzacji dienów B&raezonych.Stwierdzono, ze cybfli nów isfrrizezonych dogodnie otrzymuje sie z wysoka selektywnoscia, jezeli jako katalizator zastosuje sie produkt reakcji przeprowadzonej w temperaturze do 100° pomiedzy roztworem lub zawiesina zwiaz¬ ków nikfliu, reduktorem zawierajacym atom chlo¬ rowca oraz modyfiikaftotrami, którymi sa zwiazki organiczne o wzorze ogólnym 1, w którym Hu R2 i R8 sa ite same lub rózne i oznaczaja atom wodoru lub atom lchlorowica lub rodnik organicznych lub grupe eterowa, aminowa lub cyjanowa, w którym X równa sie 0 lub 1, albo bedacymi zwiazkami o wzorze ogólnym 2, w którym Ri i R2 sa .te same 74 25074 250 lub irózne i oznaczaja atom wodoru lub .grupe alki¬ lowa Hub arylowa niefroidstawiona adibo podstawiona grdpa wodorotlenowa, eterowa, aminowa, cyjanowa lulb atomem chlorowca i w którym R, i R4 sa te saime lufo rózne i maja to sarnio znalezienie co Ri i R2 lub oznaczaja grupe wodorotlenowa lub ete¬ rowa oraz w którym pary R8 i Rj oraz R2 i R4 obydwie lufo dowolnie wyforana oznaczaja grupe —(CH2)n— gdzie n równa sie 3 lu/b 4 przy czym temjperatura prowadzenia procesu oliiigottneryzacji cyklicznej wynosi 20—160° a 'cisnienie nie przekra¬ cza 100 atmosfer.Oforzymane cyMiczne diimery i trimery oddziela sie od rozpnjfiaczadiiików i powstajacego ubocznie polimeru iznanyimi sposobami. Sposób wedlug wy¬ nalazku charakteryzuje sie prostota technologiczna, n!ie wymaga Stasowania wysokiej temperatury i wysokiego cisnienia, substancje wyjsciowe sa latwo dostepne i tanie, a otrzymane tym sposobem cyiMooJMjgomery maja duza czystosc. Stosowane w sposobie wedlug wynalazku katalizatory sa wy¬ soce selektywne.Przedmiot wynalazku jest blizej objasniony na przykladach wykonania, które jednak nie ograni¬ czaja zakresu wynalazku.Przyklad I. W aultoklawie ze stalli kwaso- odpornej o pojemnosci 40 ml przygotowuje sie w atmosferze suchego i odtflenionego azotu roztwór 10 20 0,193 g dwuacetyloaoetonianiu niklu w 5 ml ben¬ zenu, ipo czym w temperaturze 6X! wprowadza sie 5 ml benzenowego roztworu kompleksu otrzyma¬ nego z 0,1'32 g dwuetyOocMoroglMinu i 0,260 g dwu- anlilu dwiuacetylu. Po oziebieniu w suchym lodzie wprowadza sie do autoklawu 15,0 g cieklego buta¬ dienu. Reaktor ogrzewa sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 100°C. Plrodiukt oddestyl'owu(je Sie z paira wodna. Sklad produktu — diimery cykliczne: cyMooktadien— 1,5 i winylocykloheksen —1,4 — 19,2% cyklododekatrienu —1,5,9 — 74,8%, (trimery liniowe 2%, polimer 4,0% (konwersja butadienu 34,6%).Przyklad II. W autoklawie w warunkach jiak w przykladzie I przygotowuje sie katalizator z 0,193 g dwuacetyloacetonianu niklu, 0,260 g dwu- anilu dwuacetyOiu w 5 ml benzenu, mieszanine ozie¬ bia sie do 6°C t wprowadza 5 ml roztworu zawie¬ rajacego 0,132 g dwuetylochloroglinu oraz 15,0 g butadienu i ogrzewa 3 godziny w .temperaturze 100qC. Po destylacji z para wodna uzyskuje sie mieszanine produktów o skladzie: diimery cykliczne 37,2%, icyMododekaitrien — 1, 5, 9 — 64,5%, trimery liniowe 2,3%, polimer — slady, konwersja buta¬ dienu 17,2%.W sposób analogiczny jak w przykladach I i II prowadzi sie cykloolMigomeryzacje butadienu w obec¬ nosci innych ukladów katalitycznych, co przedsta¬ wiono w osobnej tablicy.TABLICA Nr przy¬ kladu III IV V VI VII VIM IX zwiazek niklu Ni(AA)2 0,193 g Ni(AA)2 0,193 g Ni(AA)2 0,198 g Nid* 0,07-1 g Nl(AA)2 0,193 g Ni(AA)t 0,193 g Ni(AA)2 0,193 g modyfikator 0 0 dwuaniildwuacetylu 0,260 g dwuanildwuacetylu 0,360 g 2,'2'Hdwupiirydyi 0,182 g 2,6-dwu.(2'-pirydylo) piiryidyna 0,257 g dwui(paraJN,N^dwu- nietyiloamdnoanil) dwuacetylu 0,322 g reduktor (cyw^Aici 0,13Qg (CHjJgAlOl 0,100 g (CH^jAia 0,100 g (CHJjAl 0,080 g (C2H5)2A1C1 0,132 g (CgHsJaAlCl 0,132 g CC^^Aia 0,132 g •rozpusz¬ czalnik benzen ilOml benzen 10 ml benzen 10 ml benzen ilOml benzen ilOml benzen ilOml benzen lOmJL Skiad produktu dimery cykliczne % 16,6 — 9,9 18,0 19,9 23,3 11,7 CDT % 37,4 — 88,2 82,0 79,1 75,2 87,3 c12 /o — — 1,9 slady slady slady slady polimer % 46,0 100 slady slady 1,0 1,5 1,0 konwens.BD 16 83,4 25,4 33,3 37,2 42,7 87,4 CDT — cyfeflodcdeka1arien-d,5,9 d2 — liniowe trimery butadienu Ni(AA)2 — acetyloacetonian niklu (II) dimery cykliczne — cyklooktadien-1,5 i winylocykloheksen-1,474 250 5 PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otnzyimywania cyklicznych oligomerów dienów sprzezonych na drodze cyMooligomeryzacjd dienów sprzezonych w rozpu&z nych lailb w cieklymi dienie sprzezonym pod cisnie¬ niem almosferycznym luto zwiekszonym, w obec¬ nosci kataHaaftotrów, w których skladniki aktywne stanowia zwiazM niklu, oraz (reduktorów i mody¬ fikatorów znamienny tym, ze reakcje cykflodime- ryzaicji prowadzi sie w tempelrafourze 20—160°C i przy cisnieniu nie ponzekraczajacyim 100 afornosifier w obecnosci kalalizafoora otrzymanego w wyniku reakcji przeprowadzonej w temperaturze 0—100°C poirtiedzy roztworem Juto zawiesina zwiazków niklu ze zwiazkami allMlohalogenoglmowytrni (Lub aryUo- halogenogldnowynnd w obecmosci modyfikatorów lub zawiesina zwiazków niklu z kompleksami 6 zwiazków aikilohalogenoglinowych luJb aryOoha/Lo- genogLinowych z modyMoatorami, przy czym jako modyfikatory stosuje sie zwiazki organiczne o wzorze ogólnym 1, w którym Ri, Rf i Rf sa te same lub rózne i oznaczaja atom wodoru, lub atom chflorowca lub rodnik organiczny lub grupe etero¬ wa, aminowa lub cyjanowa i w którym X równa sie 0 lulb 1, aOlbo bedacymi zwiazkami o wzorze ogólnym 2, w którym 1^ i R, sa te same lub rózne i oznaczaja altom wodoru lub grupe alkiilowa lub arylowa niepoctetawiona afllbo podstawiona gru¬ pe wodorotlenowa, eterowa, aminowa, cyjanowa lub atom cMorowca i w którym Rt i R4 sa te same lub rózne i maja to samo znaczenie co Ri i R2 lub oznaczaja grupe wodorotlenowa lub ete¬ rowa oraz w którym pary R, i Rt oraz R* i R4 obydwie lub dowolnie wybrane oznaczaja grupe —'(OHjJn — gdzie n równa sie 3 Juto 4. 10KI. 12o,25 74 250 MKP C07c 13/02 V / \/ WZÓR 1 V ,*? c—c *=/?, WZ0/? 2 Zaklady Typograficzne Lódz, zam. 855/74 — 110 egz. Cena 10 zl PL PL