PL79184B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 15.12.1972 (P. 159552) Zgloszenie ogloszono: 30.09.1973 Opis patentowy opublikowano: 15.10.1975 79184 u. 12o,25 MKP C07c 13/02 CZYTELNIA Twórcywynalazku: Stanislaw Giezynski, Roman Giezynski, Stanislaw Pasynkiewicz Uprawniony z patentu tymczasowego: Politechnika Warszawska, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania cyklododekatrienu-1,5,9 Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cyklododekatrienu-1,5,9, który ma zastosowanie jako surowiec do produkcji laurolaktamu. nylonu 12, kwasów aco-dwukarboksyIowyeh, plastyfikatorów itp.Istnieje szereg sposobów otrzymywania cyklododekatrienu-1,5,9. Najczesciej zwiazek ten otrzymuje sie na drodze cyklotrimeryzacji butadienu w rozpuszczalnikach organicznych w obecnosci katalizatorów, do wytwarza¬ nia których stosuje sie zwiazki tytanu jako skladniki aktywne, oraz reduktory którymi sa zwiazki glinoorganicz- ne o wzorze AIR3_nXni w którym R oznacza rodnik organiczny, X oznacza atom wodoru lub chlorowiec, a n oznacza liczbe calkowita 0—3. Do przygotowania tych katalizatorów sa stosowane równiez zwiazki trójalkiloglinowe i metyloglinowe, jednakze tak otrzymane katalizatory sa malo aktywne i nie wykazuja selektywnosci w wystarczajacym stopniu. Katalizatory te zawieraja znaczny nadmiar reduktora w stosunku do zwiazku tytanu, az do 300 molowo. Stanowi to dodatkowa wade gdyz reduktor ten jest stosunkowo drogi . i trudno dostepny.Celem wynalazku jest opracowanie takiego sposobu cyklotrimeryzowania butadienu, aby reakcja biegla szybko i systematycznie w lagodnych warunkach, a jednoczesnie aby stosowany w tej reakcji katalizator skladal sie z latwo dostepnych i tanich zwiazków.Stwierdzono, ze dla wytworzenia tytanowych katalizatorów tego rodzaju uzycie osobno zwiazków metyloglinowych nie zapewnia duzej aktywnosci i selektywnosci katalizatora, natomiast uzycie mieszaniny zwiazków etyloglinowych i metyloglinowych daje wysoce aktywny i selektywny katalizator.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze butadien ciekly lub rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym poddaje sie reakcji w temperaturze 10—100°C w obecnosci katalizatora otrzymanego w wyniku reakcji czterochlorku tytanu lub trójchlorku tytanu i mieszaniny zwiazku etyloglinowego o wzorze ogólnym AI(C2Hs)3.nXn,i metyloglinowego o wzorze ogólnym AI(CH3)3.nXn, w których X oznacza chlorowiec a n ozna¬ cza liczbe calkowita 0—2. Stosunek molowy grup metylowych do etylowych w katalizatorze stosowanym w sposobie wedlug wynalazku wynosi 0—2, korzystnie 0,8-1,2 a stosunek molowy glinu do tytanu wynosi 2—200. Szczególnie aktywny katalizator otrzymuje sie poddajac redukcji czterochlorek tytanu w obecnosci2 79184 butadienu i wprowadzajac najpierw zwiazek etylowy, a nastepnie metylowy. Jako rozpuszczalnik katalizatora korzystnie stosuje sie produkt reakcji tj. cyklododekatrien-1,5,9.Sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie uzyciem prostych i latwo dostepnych substancji wyjscio¬ wych, zapewniajacych jednak duza szybkosc cyklotrimeryzacji butadienu i selektywny przebieg tej reakcji.Przedmiot wynalazku jest objasniony blizej na przykladach wykonania, które jednakze nie ograniczaja zakresu stosowania wynalazku.Przyklad I. Do reaktora szklanego o pojemnosci 1 I zaopatrzonego w chlodnice zwrotna, termometr, mieszadlo, doprowadzenie butadienu i azotu oraz rteciowy zawór bezpieczenstwa wprowadza sie. w atmosferze azotu 150 cm3 suchego i odtlenionego benzenu. Do benzenu w temperaturze pokojowej wkrapla sie 33 milimoli trójetyloglinu i 66 milimoli chlorku seskwimetyloglinowego i roztwór miesza sie przez 5 minut. Nastepnie stopniowo wprowadza sie 10 milimoli czterochlorku tytanu. W trakcie dodawania TiCI4 roztwór zmienia barwe z pomaranczowej do ciemnobrazowej i pojawia sie delikatna zawiesina. Zawartosc reaktora ogrzewa sie do 40°C i miesza przez godzine, po czym doprowadza sie w ciagu godziny 121 g butadienu. Po pieciominutowym okresie indukcji temperatura wewnatrz reaktora podnosi sie samorzutnie powyzej 40° i dla utrzymania tej temperatury reaktor trzeba chlodzic. W trakcie wprowadzania butadienu mieszanina reakcyjna stale sie homofazowa. Po zaprzestaniu wprowadzania butadienu roztwór miesza sie jeszcze przez godzine utrzymujac temperature 40°C.Katalizator rozklada sie przez dodanie 20 cm3 metanolu. Produkt rozdestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem i otrzymuje 84,5% cyklododekatrienu-1,5,9 (98,5% ctt 1,5% ttt), 14,9% polimeru oraz niewielkie ilosci dimerów butadienu. Konwersja butadienu wynosi 98%.W sposób analogiczny jak w przykladzie I prowadzi sie cyklotrimeryzacje butadienu w przykladach II—VI, gdzie stosuje sie inne uklady katalityczne, co przedstawiono na tablicy 1.Tab lica 1 Przyklad Katalizator II TiCU + Et3AI III TiCI4 + SM IV TiCI4 + MeAlCI V TiCI3 + (Et3AI + SM) VI TiCI4 + (Et3AI + SM) Stosunek molowy Ti: Al 1 :10 1 :10 1 :10' 1:(1+9) 1 : (5+5) Konwersja BD % 100 100 100 94,5 98,0 Sklad produktu CDT % slady slady — 34,9 92,0 polimer % 100 100 100 65,1 8,0 SM chlorek seskwimetylochloroglinowy Et (we wzorach) grupa etylowa C2H5 Me (we wzorach) grupa metylowa CH3 CDT cyklododekatrien-1,5,9.Przyklad VI I. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I wprowadzajac do 250 cm3 benzenu 3,63 milimola trójetyloglinu Et3AI 10,89 milimola metylodwuchloroglinu MeAICI2 i 0,11 milimola czterochlorku tytanu TiCI4. (TiCI4 : Et3AI : MeAICI2 = 1:33:99). W czasie 3 godzin reakcji uleglo pochlonieciu 170 g butadienu. Uzyskany produkt zawiera 87,2% CDT, 12,6% polimeru oraz slady dimerów, konwersja butadienu wynosi 76,2%.W kolejnych przykladach VIII—XIII cyklotrimeryzacje butadienu prowadzi sie analogicznie jak w przykla¬ dzie VII w obecnosci innych ukladów katalitycznych, co ujeto w tablicy 2.Przyklad XIV. Reakcje cyklotrimeryzacji butadienu prowadzi sie w temperaturze 60° w systemie ciaglym w reaktorze metalowym. Roztwór katalizatora i butadien gazowy wprowadza sie jako dwa niezalezne strumienie. Katalizator przygotowuje sie przez wprowadzenie do benzenowego roztworu butadienu mieszaniny chlorków seskwietylo- i seskwimetyloglinowych i czterochlorku tytanu tak, aby stosunek molowy Al/Ti wynosil 85, stosunek molowy grup metylowych do etylowych równal sie 1,13, a stezenie tytanu w katalizatorze bylo równe 1,24 milimole/1. Stosujac szybkosc dozowania roztworu katalizatora 0,435 1/godz.uzyskuje sie 6 kg cyklododekatrienu na dobe.79184 3 Tablica 2 Przyk¬ lad VIII IX X XI XII XIII Katalizator TiCI4 + SM TiCI4 + (SM + SE) TiCI3 + (SM + SE) TiCI4 + (SM + SE) TICI4 + (SM + SE) rozpuszczalnik CDT TiCI4 + (SM + SE) 1 1 1 1 1 1 : Stos. molowy Ti: Al :100 : (55 + 50) (55 + 50) (55 + 50) (55 + 50) (45 + 40) Kolejnosc wprowadzania reagentów SM + TiCI4 SM + SE + TiCI4 TiCI3 + SE + SM SE + TiCI4 + SM SE + TiCI4 + SM BD-tSE+TiCU-tóM Temp. prowa¬ dzenia reakcji 40° 40° 40° 40° 40° 60° Sklad produktu CDT % slady 79,8 82,9 89,3 79,2 93,0 polimer % 100 21,2 17,1 10,7 20,8 7.0 Kon¬ wersja BD % 91,0 93,5 92,5 93,0 94,3 SM — seskwimetylochloroglin (CH3)i#5AICI^5 SE - seskwietylochloroglin (C2 H5) 1 ^AlCli ,5 CDT - cyklododekatrien-1,5,9 BD — butadien PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania cyklododekatrienu-1,5,9 z butadienu polegajacy na tym, ze butadien ciekly lub rozpuszczony w rozpuszczalnikach organicznych, szczególnie w weglowodorach aromatycznych, poddaje sie cyklotrimeryzacji w temperaturze 10—100°C w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze reakcja ta przebiega w obecnosci katalizatora, który otrzymuje sie w wyniku reakcji czterochlorku lub trójchlorku tytanu i mieszani¬ ny zwiazku etyloglinowego o wzorze ogólnym AI(C2H5)3_nXn i mety loglinowego o wzorze ogólnym AI(CH3)3_nXn, w których X oznacza chlorowiec, a n oznacza liczbe calkowita 0—2 przy czym stosunek molowy grup metylowych do etylowych w gotowym katalizatorze wynosi 0—2, korzystnie 0,8—1,2, a stosunek molowy glinu do tytanu wynosi 2-200.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze celem przygotowania katalizatora, do roztworu lub zawiesiny zwiazku tytanu wprowadza sie najpierw zwiazek etyloglinowy, a nastepnie zwiazek metyloglinowy.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze katalizator przygotowuje sie w obecnosci butadienu.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze katalizator przygotowuje sie i prowadzi reakcje cyklotrimeryzacji w rozpuszczalniku, którym sa produkty reakcji, zwlaszcza cyklododekatrienu-1,5,9. PL PL