PL66332B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 30.XI.1972 66332 KI. 39b4,3/02 MKP C08f 3/02 Wspóltwórcy wynalazku: Roman Giezynski, Stanislaw Giezynski, Stanislaw Malinowski Wlasciciel patentu: Politechnika Warszawska, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania cyklicznych dimerów dienów sprzezonych i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cyklicznych dimerów dienów sprzezonych, maja¬ cych zastosowanie szczególnie przy wytwarzaniu surowców dla przemyslu wlókien syntetycznych, tworzyw sztucznych, plastyfikatorów itp.Znany sposób, najbardziej zblizony do sposobu wedlug wynalazku, polega na tym, ze dieny sprzezone poddaje sie cyklodimeryzacji w rozpusz¬ czalnikach organicznych lub w cieklym dienie sprzezonym, pod cisnieniem, w obecnosci kataliza¬ torów, do wytwarzania których stosuje sie zwiazki zelaza jako skladniki aktywne oraz reduktory, którymi sa zwiazki metaloorganiczne o wzorze ogólnym MRnXm, w którym M oznacza atom meta¬ lu, R oznacza grupe alkilowa lub aralkilowa lub arylowa, X oznacza atom wodoru lub atom chlo¬ rowca lub grupe —OR, w której R oznacza podstawniki jak wyzej, m jest równe zeru lub wieksze od zera, a (n + m) odpowiada wartoscio¬ wosci metalu albo wodorki metali, zwlaszcza sodu, wapnia i glinu albo tez mieszane wodorki metali i niemetali, zwlaszcza wodorek litowoglinowy i wodorek sodowoborowy i modyfikatory.Znane katalizatory cyklodimeryzacji dienów sprzezonych mimo znacznej niekiedy aktywnosci sa zwykle niedostatecznie selektywne. Na przyklad w obecnosci tych katalizatorów z butadienu powstaja nie tylko cyklodimery jak cyklooktadien- -1,5 i 4-winylocykloheksen lecz takze dimery i trimery liniowe, czesto cyklododekatrien-1,5,9 20 30 oraz polimery o róznym ciezarze czasteczkowym.Ponadto uzycie tych katalizatorów wiaze sie ze stosowaniem wysokiej temperatury, 150—200°C, oraz cisnienia okolo 100 atm.Celem wynalazku jest znalezienie sposobu otrzy¬ mywania cyklicznych dimerów dienów sprzezo¬ nych, w którym proces nie wymagalby stosowania wysokiej temperatury i wysokiego cisnienia, a jednoczesnie gwarantowalby uzyskiwanie czystych cyklodimerów.Dla zrealizowania tego celu zostalo postawione zadanie opracowania warunków technicznych pro¬ cesu, zwlaszcza w odniesieniu do stosowanych w tym procesie katalizatorów, które bylyby tanie, latwe do wytworzenia i gwarantowalyby wysoka selektywnosc i aktywnosc.Stwierdzono, ze cykliczne dimery dienów sprze¬ zonych mozna wytwarzac z wysoka wydajnoscia, jezeli jako katalizator zastosuje sie produkt reakcji przeprowadzonej w temperaturze do 100°C pomiedzy roztworem lub zawiesina zwiazków ze¬ laza ze znanymi reduktorami oraz modyfikatorami, którymi sa zwiazki organiczne o wzorze ogólnym 1, w którym Ri i R2 sa te same lub rózne i ozna¬ czaja atom wodoru lub grupe alkilowa nasycona lub nienasycona lub aralkilowa lub arylowa nie- podstawiona albo podstawiona grupa wodorotle¬ nowa, eterowa, aminowa, cyjanowa lub atomem chlorowca i w którym R3 i R4 sa te same lub rózne i maja to samo znaczenie co Ri i R2 lub 66332££332 3 oznaczaja grupe wodorotlenowa lub eterowa, oraz w którym pary Ri i R3 oraz R2 i R4, obydwie lub dowolnie wybrana oznaczaja grupe -(CH2)n-, gdzie n równa sie 3 .lub 4. Zamiast tych modyfikato¬ rów w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie takze zwiazki organiczne o wzorze ogólnym 2, w którym x równa sie 2^4, a Ri i R2 sa te same lub rózne i oznaczaja atom wodoru lub grupe alkilowa nasycona lub nienasycona lub aralkilowa lub arylowa niepodstawione lub podstawione i w któ¬ rym Ri i R2 oznaczaja razem grupe -(CH2)n-, gdzie n równa sie 2—4.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie tez jako modyfikatory zwiazki organiczne o wzorze ogólnym 3, w którym R1? R2, R3 i R4 sa te same lub rózne i oznaczaja atom wodoru lub grupe wo¬ dorotlenowa lub eterowa lub aminowa lub cyja¬ nowa lub nitrowa lub atom chlorowca oraz grupe alkilowa nasycona albo nienasycona lub aralkilowa lub arylowa i w którym jedna lub obie pary Ri R2, R3 i R4 oznaczaja grupe -i(CH2)n-, gdzie n rów¬ na sie 3 lub 4, grupe -CR5 = CR6-CR7 = CR8-, w której R5, R6, R7 i R8 sa te same lub rózne i ozna¬ czaja atom wodoru lub grupe alkilowa nasycona albo nienasycona lub aralkilowa lub arylowa, przy czym temperatura prowadzenia procesu dimeryzacji wynosi od 10°C do 120°C, a cisnienie nie przekracza 50 atmosfer.Otrzymane cykliczne dimery dienu oddziela sie od rozpuszczalników i powstajacych ubocznie po¬ limerów znanymi sposobami.Sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie prostota technologiczna, nie wymaga stosowania wysokiej temperatury i wysokiego cisnienia, sub¬ stancje wyjsciowe sa latwo dostepne i tanie, a otrzymane tym sposobem cyklodimery maja du¬ za czystosc. Stosowane w sposobie wedlug wy¬ nalazku katalizatory sa wysoce selektywne.Przedmiot wynalazku jest blizej objasniony na 10 20 25 30 35 przykladach wykonania, które jednak nie ograni¬ czaja zakresu wynalazku.Przyklad I. W autoklawie ze stali kwaso- odpornej o pojemnosci 40 ml przygotowuje sie w atmosferze suchego i odtlenionego azotu roztwór 0,193 g trójacetyloacetonianu zelaza i 0,260 g dwuanilu dwuacetylu w 6 ml benzenu, po czym w temp. 6°C wprowadza sie mieszajac 0,221 g trójetyloglinu- Po oziebieniu w suchym lodzie wprowadza sie do autoklawu 15,6 g cieklego bu¬ tadienu. Po jednej godzinie ogrzewania reaktora w temp. 60°C butadien przereagowuje zupelnie.Destylacja produktów z para wodna daje 1,40 g (wyd. 9,0%) cieklych polimerów butadienu oraz frakcje lotna z para wodna zawierajaca 3,48 g (wyd. 22,3%) 4-winylocykloheksenu, 10,56 g (wyd. 67,7%) cyklooktadienu -1,5 oraz 0,16 g (wyd. 1,0%) dime- rów liniowych butadienu.Przyklad II. Postepujac w analogiczny spo¬ sób jak w przykladzie I z izoprenu otrzymuje sie 81,2% dimerów cyklicznych zawierajacych 1,5-dwu- metylocyklooktadien-1,5, 2,4-dwumetylo-4-winylo- cykloheksen i metyloizopropenylocykloheksen, 3,7% liniowych dimerów izoprenu oraz 15,1% polimeru.Przyklad III. W autoklawie, w warunkach jak w przykladzie I, przygotowuje sie katalizator z 0,19 g trójacetyloacetonianu zelaza, 0,52 g dwu- (metyloimino)dwubenzoilu i 0,4 g etoksydwume- tyloglinu w 6 ml benzenu, wprowadza do niego 15,5 g cieklego butadienu i ogrzewa przez 3 godzi¬ ny w temperaturze 60°C. Po destylacji z para wodna uzyskuje sie 2,3 g (23,6%) polimeru ciekle¬ go, 1,7 g (17,4%) winylocykloheksenu, 4,69 g (48,0%) cyklooktadienu, 0,23 g (2,4%) dimerów liniowych i 0,79 g (8,6%) trimerów liniowych butadienu.Konwersja butadienu wynosi 62,7%.W sposób analogiczny jak w przykladzie III pro¬ wadzi sie oligomeryzacje butadienu w obecnosci innych ukladów katalitycznych, co przedstawiono w osobnej tablicy.Nr przy¬ kla¬ du IV V ^ VII vm Tablica Skladniki katalizatora zwiazek zelaza Fe/OC6H5/3 0,180 g Fe/AA/3 0,193 g Fe/OCcH,/, 0,18O g Fe/AA/g 0,198 g Fe/AA/8 0,15 g modyfi¬ kator dwuacetyl 0,24 g dwuanil dwubenzoilu 0,982 g fenantro- chinon 0,186 g -nafto- chinon 0,37 g -cykio- heksanodion 0,25 g reduktor ZnEt2 0,27 g EtMgBr 1,327 g AlEt3 0,220 g (izoBu^AlH 0,290 g NaH 0,8 g Rozpusz¬ czalnik benzen 15 ml eter 10 ml benzen 15 ml eter 15 ml THF 16 ml Sklad produktu COD % 35,4 62,8 63,3 36,2 40,3 WCH % 34,1 IM 20,8 31,7 334 inne % 6,6 6,8 6,5 10,4 14,1 poli¬ mer % 23,9 19,0 9,4 21,7 12,2 Konwer¬ sja butadie¬ nu % 72,3 57,4 98,0 62,9 66,2 AA — reszta acetyloacetonu THF czterowodorofuran68332 Przyklad IV. W atmosferze suchego i odtle- nionego azotu przygotowuje sie roztwór 0,35 g trójacetyloacetonianu zelaza i 0,94 g dwuanilu dwuacetylu w 15 ml benzenu i wkrapla do niego w temperaturze nizszej niz 10°C 0,59 g trójetylo- glinu. Barwa roztworu zmienia sie od czerwonej przez intensywnie niebieska i zielona do oliwkowej.Tak przygotowany roztwór katalizatora przenosi sie do autoklawu o pojemnosci 240 ml, przedmu¬ chanego suchym i odtlenionym azotem i wprowa¬ dza sie do niego 100 g suchego butadienu- Auto¬ klaw umieszcza sie w termostacie o temp. 100°C.Cisnienie w autoklawie szybko wzrasta — po 7 minutach przekracza 40 atm. po czym bardzo szybko opada do okolo 10 atm. Po 30 minutach reakcje przerywa sie przez ochlodzenie reaktora.Produkt praktycznie nie zawierajacy butadienu, poddaje sie destylacji pod zmniejszonym cisnieniem na sprawnej kolumnie rektyfikacyjnej i uzyskuje 25,1 g winylocykloheksenu, 66,0 g cyklooktadienu, 0,9 g dimerów liniowych i 8,0 g nielotnych, cieklych polimerów butadienu.Przyklad V. W warunkach jak w przykla¬ dzie IV przygotowuje sie roztwór 0,724 g trójace¬ tyloacetonianu zelaza i 1,938 g dwuanilu dwuace¬ tylu w 16 g cyklooktadienu i wprowadza do niego 1,343 g trójetyloglinu. Tak przygotowany roztwór katalizatora umieszcza sie w autoklawie o pojem¬ nosci 2,5 litrów z mieszadlem i chlodnica wewne¬ trzna i wprowadza sie do niego 960 g suchego bu¬ tadienu. Autoklaw poczatkowo ogrzewa sie do tem¬ peratury 60°C, a nastepnie chlodzi utrzymujac temperature 60°C przez 6 godzin. Destylacja pro¬ duktu z para wodna daje 54 g nielotnego polime¬ ru oraz 914 g destylatu zawierajacego 21,5% wi¬ nylocykloheksenu, 77,5% cyklooktadienu i 1% dimerów liniowych butadienu. Przereagowanie bu¬ tadienu wynosi 99,1%.Przyklad VI. W reaktorze szklanym za¬ opatrzonym w mieszadlo, termometr, sprawna chlodnice zwrotna zamknieta manostatem rtecio¬ wym i doprowadzenie butadienu umieszcza sie, w atmosferze azotu, 1,765 g trójacetyloacetonianu zelaza (5 milimoli), 3,54 g dwuanilu dwuacetylu (15 milimoli) i 500 om3 suchego i odtlenionego benzenu. Do uzyskanego roztworu wprowadza sie w temperaturze 20°C 3,22g trójetyloglinu (28 mi¬ limoli). W trakcie dodawania trójetyloglinu barwa roztworu zmienia sie z ciemnoczerwonej przez intensywnie zielony do oliwkowo brazowej. Po osiagnieciu przez roztwór tej barwy wprowadza sie do niego butadien (suszony i odtleniony w kolum¬ nach zawierajacych sita molekularne 4A i trójety- loglin) z szybkoscia nieco wieksza od szybkosci po¬ chlaniania i podnosi temperature zawartosci re¬ aktora do 60°C. W tej temperaturze prowadzi sie reakcje przez 8 godzin, wprowadzajac w sumie 600 glmtadienu. Po destylacji z para wodna uzysku¬ je sie produkt zawierajacy 42,1% cyklooktadienu, 40,6% winylocykloheksenu i 17,3% cieklego poli¬ meru- Konwersja butadienu wynosi 75,0%.Przyklad VII. W analogiczny sposób jak w przykladzie VI, uzywajac jako modyfikatora dwu- -(p-metoksyanilu) dwuacetylu uzyskuje sie z 800 g butadienu w ciagu 8 godzin 71,0% cyklooktadienu, 19,7% winylocykloheksenu i 9,3% cieklego polime¬ ru. Konwersja butadienu wynosi 86%. 5 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania cyklicznych dimerów dienów 10 sprzezonych, polegajacy na tym, ze odpowiednie dieny sprzezone poddaje sie cyklodimeryzacji w rozpuszczalnikach organicznych lub w cieklym die- nie sprzezonym pod cisnieniem atmosferycznym lub zwiekszonym, w obecnosci katalizatorów do wytwa- 15 rzania których stosuje sie zwiazki zelaza jako skladniki aktywne, reduktory którymi sa zwiazki metaloorganiczne o wzorze ogólnym MRnXm, w * którym M oznacza atom metalu, R oznacza gru¬ pe alkilowa lub aralkilowa lub arylowa, X ozna- 20 cza atom wodoru lub atom chlorowca lub grupe -OR, w której R oznacza podstawniki jak wyzej, m jest równe zeru lub wieksze od zera, a(n+m) odpowiada wartosciowosci metalu albo wodorki metali, zwlaszcza sodu, wapnia i glinu albo tez 25 mieszane wodorki metali i niemetali, zwlaszcza wodorek litowoglinowy i wodorek sodowoborowy oraz modyfikatory, znamienny tym, ze jako katali¬ zator stosuje sie produkt reakcji przeprowadzonej w temperaturze do 100°C pomiedzy roztworem lub 30 zawiesina zwiazków zelaza i znanymi reduktorami oraz modyfikatorami, którymi sa zwiazki organi¬ czne o wzorze ogólnym 1, w którym Ri i R2 sa te same lub rózne i oznaczaja atom wodoru lub gru¬ pe alkilowa nasycona lub nienasycona lub aralki- or Iowa lub arylowa niepodstawiona albo podstawio- 35 na grupa wodorotlenowa, eterowa, aminowa, cy- janowa lub atomem chlorowca i w którym R3 i R4 sa te same lub rózne i maja to samo znaczenie co Ri i R2 lub oznaczaja grupe wodorotlenowa lub eterowa oraz w którym pary Ri i R3 oraz R2 i R4 obydwie lub dowolnie wybrana oznaczaja grupe -(CH2)n-, gdzie n równa sie 3 lub 4, albo beda¬ cych zwiazkami o wzorze ogólnym 2, w którym x równa sie 2—4, a Ri i R2 sa te same lub rózne i oznaczaja atom wodoru lub grupe alkilowa nasy- 45 cona albo nienasycona lub aralkilowa lub arylowa niepodstawione lub podstawione i w którym Rx i R2 oznaczaja razem grupe -(CH2)n, gdzie n równa sie 2—4 albo bedacych zwiazkami o wzorze ogólnym 3, w którym Rj, R2, R3 i R4 sa te same lub rózne i ozna- 50 czaja atom wodoru lub grupe wodorotlenowa lub eterowa lub aminowa lub cyjanowa lub nitrowa lub atom chlorowca oraz grupe alkilowa nasycona albo nienasycona lub aralkilowa lub arylowa i w którym jedna lub obie pary Rx i R2, R3 i R4 ozna- 55 czaja grupe -(CH2)n-, gdzie n równa sie 3 lub 4 lub grupe -CR5 =CR6-CR7= CR8, w której R5, R6, R7 i R3 sa te same lub rózne i oznaczaja atom wo¬ doru lub grupe alkilowa nasycona albo nienasycona lub aralkilowa lub arylowa, przy czym tempera- 60 tura prowadzenia procesu dimeryzacji wynosi od 10°C do 120QC a cisnienie nie przekracza 50 at¬ mosfer.l KI. 39b4, 3/02 66332 MKP C08f 3/0,2 H1 R2 I I R —IB C C=N Rj, Wzór 1 R1-/C0/x-R2 Wzór 2 Wzór 3 PZG w Pab., zam. 1402-72, nakl. 220 egz. Cena z! 10,— PL