Sposób otrzymywania acetali z alifatycznych aldehydów i ketonów oraz alkoholi jedno— i wielowodorotlenowych Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania acetali z alifatycznych aldehydów i ketonów oraz alko¬ holi jedno- i wielowodorotlenowych, a zwlaszcza dwualkoksyalkanów, 1,3-dioksolanów, 1,3-dioksanów i 1,3-dioksepanów.Sposród dotychczas znanych sposobów otrzymywania acetali najwieksze znaczenie posiada najstarszy spo¬ sób, polegajacy na reakcji kondensacji aldehydów i ketonów z alkoholami jedno- iwielowodorotlenowymi.Reakcje te przebiegaja w obecnosci odpowiednich katalizatorów, których zadaniem jest zwiekszenie szybkosci reakcji oraz wydajnosci produktów koncowych. Pozostale parametry omawianych reakcji, a wiec temperatura i czas, zaleza od wlasnosci substratów wyjsciowych oraz od zastosowanego katalizatora. Poniewaz w reakcji acetalizacji aldehydu lub ketonu alkoholem wydziela sie zawsze woda, a przy tym reakcja ma charakter reakcji równowagowej, wiec tez wydajnosc i szybkosc reakcji zaleza takze od tego, czy i w jaki sposób usuwa sie wode ze srodowiska reakcji.Omawiane reakcje prowadzi sie ogólnie w ten sposób, ze miesza sie ze soba aldehyd, lub keton, i alkohol, zazwyczaj w stosunku wagowym równym odpowiednio 1 :4-8, dodaje katalizatora w odpowiedniej ilosci i pozo¬ stawia mieszanine reakcyjna na przeciag 1-2 dni w temperaturze pokojowej, lub tez ogrzewa sie mieszanine przez kilka godzin na lazni wodnej. W wielu przypadkach korzystniejszym okazuje sie operowanie malymi ilosciami katalizatora w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej. Po skonczonej reakcji mieszanine poreak¬ cyjna neutralizuje sie najczesciej za pomoca stalych weglanów, jak Na2C03 iK2C03, wzglednie ich wodnych roztworów, a takze roztworu NaHC03, NaOH iKOH. Jesli neutralizacje prowadzi sie stalymi weglanami, wówczas po odfiltrowaniu osadu filtrat poddaje sie bezposrednio destylacji frakcyjnej celem wydzielenia odpo¬ wiedniego acetalu. Stosowanie wodnych roztworów czynników neutralizujacych wymaga zazwyczaj przeprowa¬ dzenia ekstrakcji fazy wodnej, po czym ekstrakt suszy sie i poddaje destylacji frakcyjnej. Wydajnosc acetali waha sie w szerokich granicach, przy czym nizsze wydajnosci obserwuje sie w przypadku syntezy acetali o nizszych ciezarach czasteczkowych, poniewaz przy otrzymywaniu acetali z aldehydów lub ketonów i alkoholi o lancu¬ chach weglowych krótszych niz C4 nie usuwa sie na ogól azeotropowo wody ze srodowiska reakcji.Katalizatorami w reakcjach acetalizagi sa przede wszystkim kwasy mineralne, jak na przyklad HC1, H2 S04 iH3P04, kwasy organiczne, jak na przyklad kwas p-toluenosulfonowy, kontakt Twitchela, formy kwasowe2 73725 kationitów, a takze niektóre sole metali, jak na przyklad IiCl, CaQ2, FeCl3, SnCU, NaHS03, bezwodny CuS04, tlenki, jak na przyklad P205, jod itp. Taduza róznorodnosc stosowanych katalizatorów zwiazana jest z tym, ze nie wszystkie one dzialaja skutecznie w dowolnej reakcji acetalizacji, to jest nie pozwalaja na osiagniecie odpo¬ wiednio wysokiej wydajnosci acetalu, wzglednie na osiagniecie zadanego produktu. Dotyczy to miedzy innymi otrzymywania acetali z nienasyconych aldehydów. Tak na przyklad dzialajac na aldehyd krotonowy 0,5% meta¬ nolowym roztworem HO uzyskuje sie zamiast acetalu 1,1,3-trójmetoksybutan jako glówny produkt, a dzialajac absolutnym etanolem wysyconym HQ, uzyskuje sie acetal dwuetylowy aldehydu 3-chloromaslowego. Wspólna, malo korzystna cecha wymienionych katalizatorów jest ponadto fakt, ze mimo ich stosowania czasy reakcji sa stosunkowo bardzo dlugie. Tak wiec dla otrzymania 1,3-dioksolanu nalezy prowadzic reakcje w ciagu 10 godzin w obecnosci H2SO4, 16 godzin —w obecnosci HQ i 20 godzin w obecnosci kwasu p-toluenosulfonowego. Nato¬ miast synteza acetalu dwu-n-butylowego aldehydu maslowego w obecnosci HG trwa 24 godzin, a synteza 2,2-dwumetylo-l ,3-didcsdanu w obecnosci kwasu p-toluenosulfonowego trwa 30 godzin.Celem wynalazku jest opracowanie syntezy acetali na drodze kondensacji aldehydów i ketonów alifatycz¬ nych z alkoholami jedno— i wielowodorotlenowymi w obecnosci takiego katalizatora, który powoduje znaczne skrócenie czasu reakcji w porównaniu z dotychczas stosowanymi katalizatorami przy nie nizszych wadajnosciach produktów koncowych, a który ponadto bylby uniwersalny, to znaczy pozwalal zarówno na otrzymywanie acetali z nasyconych, a takze nienasyconych aldehydów i ketonów oraz nasyconych i nienasyconych alkoholi jedno— i wielowodorotlenowych, jak i na jego stosowanie w dowolnych najbardziej korzystnych dla danego ukladu substratów parametrach reakcji, to jest temperatury i cisnienia.Cel ten zostal osiagniety przez zastosowanie w charakterze katalizatora reakcji acetalizacji dwutlenku siarki, uzytego w postaci gazowej wzglednie w formie roztworu, na przyklad w alkoholu lub glikolu.Zasadnicze korzysci techniczne wynikajace ze stosowania sposobu wedlug wynalazku, to znaczne skrócenie czasu reakcji oraz mozliwosc uzyskania acetali z nienasyconych aldehydów i ketonów bez naruszenia obecnych w nich wiazan podwójnych. Dalsza korzyscia jest uniwersalnosc katalizatora, wyrazaaca sie w mozliwosci jego stosowania w reakcjach acetalizacji przebiegajacych w dowolnych dla danego ukladu substratu temperaturach i cisnieniach, a takze latwosc przygotowania i wprowadzenia katalizatora do srodowiska reakcji oraz latwosc jego usuniecia z produktów reakcji, poniewaz dwutlenek siarki nie wchodzi w reakcje chemiczna z substratami i otrzymanymi z nich produktami.Na rysunkach przedstawiono za pomoca schematów przebieg reakcji prowadzonych sposobem wedlug wynalazku. Schematy 1 i 2 przedstawiaja reakcje powstawania dwualkoksyalkanów z aldehydów i ketonów oraz alkoholi I—, II— i III-rzedowych, schematy 3 i 4 przedstawiaja reakcje powstawania 1,3-dioksolanów z aldehy¬ dów i ketonów oraz 1,2-glikoli, schematy 5 i 6 przedstawiaja reakcje powstawania 1,3-dioksanów z aldehydów i ketonów oraz 1,3-glikoli, a schematy 7 i 8 przedstawiaja reakcje powstawania 1,3-dióksepanów z aldehydów i ketonów oraz 1,4-glikoli, gdzie R, R', R", R"\ i R"" stanowia atom wodoru lub nasycony wzglednie nienasyco¬ ny rodnik weglowodorowy, a Ri i R2 stanowia nasycone wzglednie nienasycone rodniki weglowodorowe.Przyklad I. Synteza butylalu z paraformaldehydu i alkoholu n-butylowego. Do kolby ókraglodennej zaopatrzonej w mieszadlo z zamknieciem rteciowym, chlodnice zwrotna, termometr ibelkotke dla doprowa¬ dzenia gazowego S02 wprowadza sie 15 g (0,5 mola) paraformaldehydu i 148 g (2 mole) alkoholu n- btylowego.Nastepnie uruchamia sie mieszadlo i mieszanine ogrzewa do temperatury wrzenia, przepuszczajac jednoczesnie poprzez belkotke osuszony za pomoca stezonego kwasu siadcowego gazowy SO^ w ilosci 1-1,5 1/godz. Reakcje prowadzi sie w ciagu 5 godzin, po czym wylacza sie doplyw gazowego S02, chlodzi mieszanine reakcyjna do . temperatury pokojowej i przenosi ja do rozdzielacza zawierajacego 200 ml 20-procentowego wodnego roztworu H2O2 z rozpuszczonym do stanu nasycenia K2C03. Po wytrzasnieciu i rozdzieleniu faz, warstwe organiczna suszy sie bezwodnym K2CO3, po czym odsacza sie osad uzyskujac surowy produkt, z którego na drodze desty¬ lacji frakcyjnej wydziela sie z 40% wydajnoscia 32 g czystego acetalu o temperaturze wrzenia 179,5-181°C i wspólczynniku zalamania swiatla \i$ = 1,4059.PrzykladlL Synteza II-rzedowego butylalu z paraformaldehydu i II-rzedowego alkoholu butylowego.Do kolby ókraglodennej zaopatrzonej w nasadke do azeotropowego usuwania wody, mieszadlo z zamknieciem rteciowym, termometr i belkotke dla doprowadzenia gazowego SO? T wprowadza sie 15 g (03 mola) paraformal¬ dehydu i 148 g (2 mole) II-rze nine do wrzenia, co ma miejsce w temperaturze 98—100° C, przepuszczajac jednoczesnie osuszony gazowy S02 w ilosci 1,51/godz. Reakcje prowadzi sie przez 5 godzin, to jest do momentu az ustanie wydzielanie sie wody, która oddestylowuje z mieszaniny reakcyjnej w formie azeotropu z II-rzedowym alkoholem butylowym. Po skon¬ czonej reakcji wylacza sie doplyw gazowego SO2 i chlodzi mieszanine reakcyjna do temperatury pokojowej.Nastepnie zobojetnia sie produkt reakcji stalym bezwodnym K2C03, po czym odsacza sie osad, a przesacz73725 3 stanowiacy zobojetniona mieszanine poreakcyjna poddaje sie destylacji frakcyjnej, przy czym najpierw odbiera sie niegrzereagowany alkohol, a nastepnie acetal. Na drodze destylacji frakcyjnej wydziela sie z 50% wydajnoscia 41 g czystego acetalu o temperaturze wrzenia 160—161°C i wspólczynniku zalamania swiatla n)§ = 1,4040.Przyklad III. Synteza acetalu dwu-n-amylowego aldehydu octowego. Do kolby okraglodennej zaopa¬ trzonej w mieszadlo z zamknieciem rteciowym, chlodnice zwrotna, termometr i belkotke dla doprowadzenia gazowego S02, wprowadza sie 176 g (2 mole) alkoholu n-amylowego i chlodzi sie go za pomoca lazni z solanka do temperatury 0°C. Nastepnie przy ciaglym mieszaniu alkohol wysyca sie w ciagu 1 godziny osuszonym gazo¬ wym S02 w ilosci 1,51. Po zakonczeniu wysycania alkoholu, przy ciaglym mieszaniu zawartosci kolby, wkrapla sie 22 g (0,5 mola) aldehydu octowego z taka szybkoscia, aby temperatura w kolbie nie przekraczala 10°C. Po wkropleniu aldehydu zawartosc kolby miesza sie przez dalsze 8 godzin, utrzymujac temperature 0°C, po czym wylacza sie mieszadlo, a mieszanine reakcyjna pozostawia w kolbie na przeciag 15 godzin w temperaturze poko¬ jowej. Po tym okresie czasu mieszanine przerabia sie jak w przykladzie I. Otrzymany acetal ma temperature wrzenia 224-225°C i wspólczynnik zalamania swiatla n2^ = 1,4174.Przyklad IV. Synteza acetalu dwu-n-butylowego aldehydu maslowego. W kolbie okraglodennej za¬ opatrzonej w nasadke do azeotropowego usuwania wody, mieszadlo z zamknieciem rteciowym, belkotke dla doprowadzenia gazowego S02 i termometr, umieszcza sie 74 g (1 mol) alkoholu n-butylowego i 100 ml benzenu, po czym mieszanine ogrzewa sie do wrzenia. Jesli w butanolu znajduje sie woda, oddestylowuje ona z benzenu w formie azeotropu. Kiedy ustanie wydzielanie sie wody, do kolby wprowadza sie 18 g (0,25 mola) aldehydu maslowego i przy ciaglym mieszaniu przez uklad przepuszcza sie osuszony gazowy S02 w ilosci 1,51/godz.Reakcje prowadzi sie az do ustania wydzielania sie wody, co przy podanych ilosciach substratów nastepuje po 8 godzinach. Nastepnie mieszanine poreakcyjna chlodzi sie do temperatury pokojowej, po czym przerabia sie ja jak w przykladzie II. Po oddestylowaniu benzenu i nadmiaru alkoholu uzyskuje sie z 60% wydajnoscia 33,2 g czystego acetalu o temperaturze wrzenia 213°C i wspólczynniku zalamania swiatla n\? = 1,4178.Przyklad V. Synteza acetalu dwu-n-butylowego aldehydu krotonowego. Do aparatury opisanej w przykladzie IV wprowadza sie 148 g (2 mole) alkoholu n-butylowego, 35 g (0,5 mola) aldehydu krotonowego i 125 ml benzenu, po czym reakcje prowadzi sie jak w przykladzie IV. Gdy ustaje wydzielanie sie wody ze srodowiska reakcji, co przy podanych ilosciach substratów nastepuje po 8 godzinach, mieszanine chlodzi sie do temperatury pokojowej, a nastepnie przerabia jak w przykladzie II. Po oddestylowaniu benzenu i nadmiaru alko¬ holu n-butylowego uzyskuje sie z 80% wydajnoscia 72,7 g acetalu o temperaturze wrzenia przy 1 mm Hg 68—70°C i wspólczynniku zalamania swiatla n)§= 1,4282.Przyklad VI. Synteza 1,3-dioksolanu z paraformaldehydu i glikolu etylenowego. Do kolby okraglo¬ dennej, wyposazonej jak w przykladzie IV, wprowadza sie 30 g (1 mol) paraformaldehydu i 128 g (2 mole) gliko¬ lu etylenowego. Nastepnie zawartosc kolby ogrzewa sie do wrzenia, co ma miejsce przy temperaturze okolo 110°C, wprowadzajac jednoczesnie osuszony gazowy S02 w ilosci 1—1,51/godz. Reakcje prowadzi sie przy ciaglym przeplywie S02 w temperaturze wrzenia, odbierajac w sposób ciagly azeotrop acetal-woda, co powoduje powolny wzrost temperatury mieszaniny reakcyjnej w zakresie 110—165°C. Po okolo 4 godzinach ustaje wydzie¬ lanie sie wody i reakcje przerywa sie. Po ochlodzeniu mieszanine poreakcyjna zobojetnia sie stalym bezwodnym K2COa, wskutek czego nastepuje rozdzial cieczy na faze górna acetalowa i faze dolna glikolowa. Równiez odebrany azeotrop zobojetnia sie stalym K2C03, a po rozdzieleniu faz, fazy acetalowe laczy sie razem. Nato¬ miast polaczone fazy wodne ekstrahuje sie eterem dwuetylowym, ekstrat etylowy suszy bezwodnym Na2 SO4, po czym oddestylowuje sie eter dwuetylowy, a pozostalosc dolacza sie do fazy acetalowej, w wyniku czego uzyskuje sie w sumie 64 g surowego produktu zawierajacego 98,4% 1,3-dioksolanu (na podstawie chromatografii cieczowo-gazowej). Wydzielone na drodze destylacji 1,3-dioksplan ma temperature wrzenia 73-74,5°C i wspól¬ czynnik zalamania swiatla n2D = 1,4020.Przyklad VII. Synteza 2-butylo-1,3-dioksolanu z aldehydu n-walerianowego i glikolu etylenowego.Do kolby okraglodennej, wyposazonej jak w przykladzie IV, wprowadza sie 43 g (0,5 mola) aldehydu n-waleria¬ nowego i 64 g (1 mol) glikolu etylenowego. Zawartosc kolby ogrzewa sie do wrzenia, co ma miejsce przy temperaturze okolo 120°C, przy jednoczesnym przepuszczaniu przez mieszanine reakcyjna osuszonego gazowego S02 w ilosci 1—1,51/godz. Reakcje prowadzi sie w temperaturze wrzenia przy ciaglym odbieraniu azeotropu acetal-woda tak dlugo az przestaje sie wydzielac woda, co trwa okolo 3 godzin. W tym czasie temperatura mieszaniny w kolbie wzrasta do okolo 150°C. Po skonczonej reakcji pozostalosc w kolbie chlodzi sie do tempe¬ ratury pokojowej, a nastepnie przerabia sie ja, podobnie jak i odebrany azeotrop, jak w przykladzie VI. Otrzy¬ muje sie 53 g surowego produktu o zawartosci 94,7% 2-butylo-1,3-dioksolanu (na podstawie chromatografii4 73 725 cieczowo-gazowej). Wydzielony na drodze destylacji czysty 2-butylo-l,3-dioksolan ma temperature wrzenia 152-154,3°C i wspólczynnik zalamania swiatla n?# = 1,4208.Przyklad VIII. Synteza 4-metylo-l,3-dioksolanu z paraformaldehydu ipropandiolu-1,2. Do kolby okraglodennej, wyposazonej jak w przykladzie IV, wprowadza sie 30 g (1 mol) paraformaldehydu i 152 g (2 mole) propandiolu-1,2. Mieszanine reakcyjna wysyca sie 1,5 1 osuszonego gazowego S02 w ciagu 1 godziny, a nastepnie wylacza sie doplyw S02 i mieszanine ogrzewa do wrzenia, prowadzac reakcje we wrzeniu i przy ciaglym odbiorze azeotropu acetal-woda. Po calkowitym wydzieleniu sie wody, co nastepuje po okolo 4 godzi¬ nach wrzenia mieszaniny, zawartosc kolby chlodzi sie, a nastepnie przerabia sie pozostalosc w kolbie, podobnie jak i odebrany azeotrop, jak w przykladzie VI. Otrzymuje sie 83 g surowego produktu o zawartosci 97,1% 4-me- tylo-l,3-dioksolanu (na podstawie chromatografii cieczowo-gazowej). Wydzielony na drodze destylagi czysty zwiazek ma temperature wrzenia 84-85,5°C i wspólczynnik zalamania swiatla n^J = 1,-3990.Przyklad IX. Synteza 2,2-dwumetylo-l,3-dioksolanu z acetonu i glikolu etylenowego. Do kolby okra¬ glodennej, wyposazonej jak w przykladzie IV, wprowadza sie 58 g (1 mol) acetonu, 128 g(l mol) glikolu etyle¬ nowego i 200 ml benzenu. Zawartosc kolby ogrzewa sie do wrzenia, co ma miejsce przy temperaturze okolo 68°C na poczatku reakcji, przy jednoczesnym przepuszczaniu przez mieszanine osuszonego gazowego S02 w ilo¬ sci 1-1,5 1/godz. Reakcje prowadzi sie przy ciaglym mieszaniu i ciaglym azeotropowym wydzielaniu wody przez okolo 15 godzin az do momentu przestania wydzielania sie wody. Nastepnie przerywa sie przepuszczanie gazo¬ wego S02 i z mieszaniny oddestylowuje sie prawie cala ilosc zawartego w niej benzenu. Pozostalosc w kolbie zobojetnia sie bezwodnym K2C03. Produkt rozdziela sie na dwie warstwy, a nastepnie zbiera sie warstwe górna, zawierajaca surowy acetal. Oddestylowany z mieszaniny reakcyjnej, jak i odebrany w formie azeotropu benzen laczy sie razem, zobojetnia bezwodnym K2C03, filtruje i poddaje destylagi frakcyjnej celem wydzielenia nie¬ wielkich ilosci acetalu, który pozostaje w kolbie. Pozostalosc te laczy sie z surowym acetalem. Otrzymuje sie 98 g surowego produktu, z którego na drodze destylacji wydziela sie z 64% wydajnoscia 65 g 2,2-dwumety- lo-l,3-dioksolanu o temperaturze wrzenia 87—91°C i wspólczynniku zalamania swiatla n^= 1,4003.PrzykladX. Synteza 4-metylo-l,3-dioksanu z paraformaldehydu i butandiolu-1,3. Do kolby okraglo¬ dennej, wyposazonej jak w przykladzie IV, wprowadza sie 30 g (1 mol) paraformaldehydu i J80 g (2 mole) bu¬ tandiolu-1,3. Zawartosc kolby wysyca sie osuszonym gazowym S02, a jednoczesnie ogrzewa sie mieszanine do wrzenia, co ma miejsce przy temperaturze okolo 100°C. Nastepnie wylacza sie doplyw gazowego S02 i prowa¬ dzi reakcje we wrzeniu przy ciaglym azeotropowym odbiorze wody. Po okolo 4 godzinach reakcja jest zakonczo¬ na. Zawartosc kolby chlodzi sie do temperatury pokojowej i przerabia sie ja, jak równiez odebrany z azeotropem benzen, jak w przykladzie IX. Otrzymuje sie 96 g surowego produktu o zawartosci 99% 4-metylo-l,3-dioksanu.Wydzielony na drodze destylacji dioksan ma temperature wrzenia 115-118°C i wspólczynnik zalamania swiatla n*b° = 1,4151.Przyklad XI. Synteza 1,3-dioksepanu zparaformaldehydem ibutandiolu-1,4. Do kolby okragloden¬ nej, wyposazonej jak w przykladzie IV, wprowadza sie 30 g (1 mol) paraformaldehydu i 135 g (1,5 mola) butan¬ diolu-1,4. Zawartosc kolby ogrzewa sie do wrzenia przy ciaglym mieszaniu i przepuszczaniu osuszonego gazo¬ wego S02 z szybkoscia 1-1,5 1/godz. Reakcje prowadzi sie w temperaturze wrzenia przy nieprzerwanym odbiorze azeotropu dioksepan-woda tak dlugo az przestanie wydzielac sie woda. Nastepnie oddestylowuje sie z miesza¬ niny reakcyjnej surowy 1,3-dioksepan. Kiedy temperatura w kolbie osiagnie okolo 190°C, konczy sie reakcje.Pozostalosc w kolbie chlodzi sie do temperatury pokojowej, po czym neutralizuje sie ja bezwodnym K2CO3. Po rozdzieleniu warstw, faze górna laczy sie z surowym dioksepanem. Odebrany w trakcie reakcji azeotrop wysyca sie bezwodnym K2CO3, po czym rozdziela sie warstwy, a warstwe górna laczy sie z surowym dioksepanem.Uzyskuje sie w sumie 91 g produktu zawierajacego 98,3% 1,3-dioksepanu (na podstawie chromatografii cieczo¬ wo-gazowej). PL PL