PL73512B1

PL73512B1 - A process for producing metallic silver deposits and silver-coated bodies resulting from the said process[za7108020b]

Info

Publication number: PL73512B1
Application number: PL1971151846A
Authority: PL
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij Bv
Priority date: 1970-12-02
Filing date: 1971-11-30
Publication date: 1974-10-30
Also published as: SU552900A3; BR7107931D0; AT318639B; ES397503A1; ZA718020B; RO61067A

Description

Sposób wytwarzania katalizatora srebrowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora srebrowego.Katalizatory wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku maja szczególnie zastosowanie przy otrzy¬ mywaniu tlenku etylenu przez bezposrednie utle¬ nianie " etylenu za pomoca molekularnego tlenu.Rezultat bezposredniego utleniania etylenu do tlenku etylenu za pomoca molekularnego tlenu za¬ lezy od wielu zmiennych parametrów. Duze zna¬ czenie ma przy tym sklad katalizatora srebrowe¬ go. Okazalo sie, ze wynalezione katalizatory sre¬ browe, badane w takich samych warunkach jak i katalizatory juz znane, dawaly lepsze wyniki.Katalizator wedlug wynalazku sklada sie z no¬ snika, na którym osadzone jest srebro w'formie nieciaglej, tzn. w formie pólkulistych czastek o srednicy nieco mniejszej ni? l mikron. Czastki rozmieszczone sa równomiernie i trwale na powie¬ rzchni zewnetrznej i wewnetrznej nosnika. Sred¬ nice pólkulistych czastek sa zmienne w granicach od 0,05 do 1 mikrona.Czastki znanych kataliztorów sa nieregularne i wieksze. Srednice czasteczek sa zmienne w gra¬ nicach od 2 do 4 mikronów.Zawartosc srebra w wynalezionych katalizato¬ rach waha sie zasadniczo w granicach od '2°/o do 15% wagowych, w szczególnosci w granicach od 3% do 14% wagowych, a zwlaszcza w granicach od 4w/o do 12°/o wagowych, zawartosc wagowa sre¬ bra odnoszona jest do ^wagi katalizatora. Srednice 10 15 20 25 30 czastek srebra osadzonych na nosniku maja sred¬ nice zmienne w granicach od 0,1 mikrona do 1 mi¬ krona. Srednio srednice czastek zmienne sa w gra¬ nicach od 0,15 do 0,75 mikrona. Szczególnie poza¬ dane sa czastki o srednicach w zakresie od 0,15 do 0,5 mikrona, o przecietnej srednicy okolo 0,3 mi¬ krona.Zwykle nosniki nadaja sie równiez do otrzymy¬ wania katalizatorów wedlug wynalazku. Szczegól¬ nie dobre sa jako nosniki tlenki krzemu i/lub gli¬ nu. Dobre rezultaty osiaga sie z nosnikiem, który sklada sie glównie z alfa, tlenku glinu. Nosnik ten jest wytwarzany przez firme amerykanska „Nor¬ ton Company" i nazywa sie „Alundum".Nosniki skladajace sie glównie z alfa-tlenku gli¬ nu sa szczególnie przydatne, poniewaz srednice porów malo róznia sie miedzy soba. Maja one na¬ stepujace wlasnosci: powierzchnia wlasciwa zmie¬ nia sie w granicach od 0,03 m2/g do 1,0 m2/, zasad¬ niczo w granicach od 0,1 m2/g do 0,8 m2/g, w szcze¬ gólnosci w granicach od 0,15 m2/g do 0,6 m2/g; po¬ rowatosc pozorna zmienia sie w granicach od 42 do 56% objetosciowych, zasadniczo w granicach od 46 do 521% objetosciowych; przecietna sredni¬ ca porów zmienia sie w granicach od 1 do 12 mi¬ kronów, zasadniczo w granicach od 1,5 do 10 mi¬ kronów. Udzial procentowy porów o srednicach od 1,5 do 15 mikronów wynosi przynajmniej 70'°/o; po¬ rowatosc wlasciwa zmienia sie w granicach od 0,2 735123 do 0,3, a w szczególnosci w granicach od 0,22 do 0,28 cc/g.Wlasnosci takie daja wiele mozliwosci zmian pa¬ rametrów procesu bezposredniego, utleniania etyle¬ nu do tlenku etylenu przy uzyciu tlenu moleku¬ larnego. W przypadku reaktora rurowego na prze¬ bieg procesu zasadniczy wplyw moga miec naste¬ pujace wielkosci: sklad strumieni zasilajacych re¬ aktor, objetosciowe natezanie przeplywu gazu na godzine, temperatura, cisnienie, rodzaj katalizato¬ ra, gestosc ulozenia katalizatora, dlugosc i sredni¬ ca zloza katalizatora.W literaturze rzadko podawane sa wszystkie szczególy badan. Jednak po porówanniu wyników doswiadczen mozna przyjac, ze nie ma istotnych róznic lub tez sa róznice nieznaczne dotyczace nie opublikowanych warunków doswiadczen. Mozna równiez przyjac, ze w doswiadczeniach tych zmie¬ niano jeden lub najwyzej kilka warunków prowa¬ dzenia procesu.Wynalazek dotyczy sposobu otrzmywania kata¬ lizatorów srebrowych, oraz otrzymywania pokryc srebrnych na powierzchniach cial stalych. Wynale¬ ziona metoda sluzyc moze równiez do pokrywania powierzchni materialów pólprzewodnikowych cza¬ steczkowymi warstwami srebra. Tak pokryte ma¬ terialy sluzyc moga do otrzymywania obwodów elektrycznych mikropradowych.Metoda pokrywania powierzchni polega na tym, ze powierzchnie, która ma byc pokryta zanurza sie najpierw w roztworze skladajacym sie z jed¬ nej lub wiekszej ilosci soli srebrowych, kwasów organicznych, jednej lub wiekszej ilosci amin or¬ ganicznych i amoniaku. Nastepnie z powierzchni przez podgrzewanie odparowuje sie roztwór i sól srebrowa (lub sole srebrowe) jest/sa redukowa¬ ne/redukowana. Nie ma wiekszego znaczenia dla metody jako takiej to, ze srodkiem redukujacym jest amina (sa aminy).Sole srebrowe kwasów karboksylowych, które sa szczególnie przydatne w wynalezionej metodzie sa solami srebrowymi jedno i widlozasadowych kwa¬ sów organicznych o wiecej niz 16 atomach wegla.Kwas weglowy (H2C03) jest takze zaliczany do te¬ go" typu zwiazków. Szczególnie korzystne sa sole srebrowe jedno, dwu i trójzasadowyeh kwasów ali- fatyczno-aromatycznych i kwasów hydroksyorgani- cznych z liczba atomów wegla do osmiu. Sa to np.: weglan srebra, mrówczan srebra, octan sre¬ bra, propionian srebra, szczawian srebra, malonian srebra, ftalan srebra, bursztynian srebra, laktonian srebra, cytrynian srebra, winian srebra.Sposród wymienionych powyzej zwiazków naj¬ czesciej uzywane sa weglan srebra i szczawian srebra.Roztwór powinien zawierac przynajmniej jedna organiczna amine. Amoniak tworzy rozpuszczalne w wodzie kompleksy z solami srebra zle rozpusz¬ czalnymi (za wyjatkiem szczawianu srebra). Nie nadaje sie jednak do uzycia w wynalezionej me¬ todzie z powodu braku aminy organicznej. Po¬ wstaja wtedy duze podluzne czastki srebra, za¬ miast malych w przyblizeniu pólkulistych czastek srebra, których powstanie jest wymagane w me¬ todzie wedlug wynalazku. Przykladami amin or- 4 ganicznych, które tworza rozpuszczalne kompleksy i sluzyc moga prawdopodobnie jako srodki reduk¬ cyjne sa nizsze alkilodwuaminy, w szczególnosci z 1 do 5 atomami wegla. Moga to byc tez miesza- 5 niny nizszych alkilodwuamin z jedna lub kilkoma a/lkoholoaminami, które zawieraja od 1 do 5 ato¬ mów wegla. Jedna lub wiecej .nizszych alkilodwu¬ amin osobno lub w mieszaninie z jedna lub kilko¬ ma alkoholoaminami moga byc w tym wypadku 10 polaczone z amoniakiem.Wyróznia sie nastepujace cztery grupy srodków kompleksotwórozych: wicynalne alkilodwuaminy o 2 do 4 atomów wegla na przyklad: etylenodwu- amina, 1,2-dwuaminopropan, 1,2 i 2,3-dwuamino- 15 butan i l,2-dwuaminoj-2;-metylopropan; mieszaniny wicynalnych alkoholoamin z 2 do 4 atomami we¬ gla na przyklad: etanoloamina, 1-aminohydroksy- propan-2,2-aminohydropropan-l, 1-aminohydroksy- z 2-am'inohydroksy-l i 2-aminohydroksybutan-3 20 z wicynalnymi alkilodwuaminami o 2 do 4 ato¬ mach wegla; mieszaniny wicynalnych alkilodwu¬ amin o 2 do 4 atomach wegla z amoniakiem; i mie¬ szaniny wicynalnych alkoholamin o 2t do 4 ato¬ mach wegla z amoniakiem. Te kompleks otwórcze 25 srodki sa dodawane w stosunku od 0 do 1,0 moli na mol srebra.Szczególnie korzystna jest mieszanina etyleno- aminy z etanoloamina. Jezeli stosuje sie wylacznie etylenodwuamine wtedy korzystnie jest dodawac 30 w stosunku od 0,1 do 5,0, a w szczególnosci od 0,2 do 4,0 moli etylenoaminy na mol srebra. Zasadni¬ czo stosuje sie od 0,3 do 3,0, a w szczególnosci od 0,5 do 3,0 moli etylenodwuaminy na mol srebra.Jezeli etylenodwuamine i etanoloamine stosuje 35 sie razem, korzystne jest dodawac w stosunku od 0,1 do 3,0, w szczególnosci od 0,1 do 2,0 moli ety¬ lenodwuaminy i od 0,1 do 2,0 moli etanolaminy na 1 mol srebra. Zasadniczo stosuje sie od 0,5 do 2,5, w szczególnosci od 0,5 do 1,5 moli etylenodwuami- 40 ny i od 0,3 do 1,0 moli etanoloaminy na mol sre¬ bra.Mieszanina etylenodwuaminy i etanoloaminy jest szczególnie korzystna ze wzgledu na to, ze roz¬ twory z duza zawartoscia amoniaku sa szkodliwe dla zdrowia.Jezeli stosuje sie mieszanine etylenodwuaminy lub etaloaminy z amoniakiem, pozadane jest do¬ danie przynajmniej 2 moli amoniaku na mol sre- bra, zasadniczo od 2 do 10, w szczególnosci od 2 do 4 moli amoniaku na mol srebra. Pozadane ilosci etylenodwuaminy lub etanoloaminy zmieniaja sie w granicach od 0,1 do 2 moli, w szczególnosci od 0,2 do I mola na mol srebra. 55 Jako rozpuszczalnik poleca sie wode. Inne sub¬ stancje, takie jak na przyklad alkohole, alkohole wielowodorotlenowe ketony, z najwyzej szescioma atomami w czasteczce, moga byc równiez uzywa¬ ne jako rozpuszczalniki. 60 Stezenie srebra w roztworze zmieniac sie moze w granicach: od 0,l»/o wagowego do maksimum, którym jest takie stezenie srebra w roztworze, ze mozliwe jest otrzymanie zwiazku srebra i srodka kompleksujacego. Poleca sie stosowanie roztwo- 65 rów, które zawieraja od 0,5°/o wagowego do 45°/c73512 6 wagowych srebra. Szczególnie nadaja sie roztwory o stezeniu od 5»/o wagowych do 2i5°/o wagowych.Pokrycie powierzchna roztworem srebra mozna wykonac metodami konwencjonalnymi. Powierzch¬ nie zewnetrzne pokrywac mozna przez zanurzenie lub przez natryskiwanie. Powierzchnie wewnetrz¬ ne przedmiotów o skomplikowanej strukturze po¬ rów, jak np. nosniki katalizatorów pokrywac mo¬ zna przez nasycanie/impregnacje. Pokrycie powie¬ rzchni wewnetrznych drobnych porów wymaga pelnego wypelnienia roztworem tych porów. W tym celu mozna uzyc prózni, zanurzajac uprzednio przedmiot w roztworze.Powierzchnie zewnetrzna przedmiotu nalezy oczy¬ scic od nadwyzek roztworu, które na niej pozo¬ staly. Mozna to uzyskac przez zlewanie (dekan- tacje), przecedzanie, wytrzasanie.Przedmioty, których powierzchnie zewnetrzne sa zwilzane i impregnowane ogrzewa sie, do tempera¬ tury od 100°C do 375°C, zasadniczo do temperatury od 125°C do 325°C w szczególnosci do temperatu¬ ry od 125°C do 275°C. Czas trwania ogrzewania po¬ winien wystarczac do tego, aby spowodowac roz¬ klad osadu czastek soli srebra. Czas trwania ogrze- sie ogrzewania odparowywany jest roztwór, a osad srebra tworzy sie glównie w drugim okresie ogrze¬ wania. * Jest bardzo pozadane, aby katalizatory z nosni- 5 kiem porowatym ogrzewac na powietrzu najpierw w ciagu 15 minut do 4 godzin w temperaturze od 100°C do 2flO°C i od 15 minut do 4 godzin w tem¬ peraturze od 175°C do 300°O. io Przyklad I. (Wytwarzanie i wlasnosci kata¬ lizatorów). Zastosowano cztery katalizatory firmy Norton Company, mianowicie „Alundum" LA-956, LA-5556, LA-4118 i SA-101. Dalej do oznaczania nosnika podawane beda kazdorazowo tylko sym- 15 bole. Kilka waznych wlasnosci dotyczacych nosni¬ ków bedzie podanych w tabeli I (wedlug informa¬ cji wytwórcy).O znaczeniu róznych wielkosci, i o zwyklych metodach ich okreslania podawane sa wskazówki 20 w podrecznikach katalizy, takich jak na przyklad: Catalysis, Fundamental Principles edited by Paul H. Emmet, Volumes I and II, Reinhold Publishing Corporation, New York 1954 lub 1955.Nosniki firmy Norton Corporation sa rozprowa- Ta nosnik 1 1 Powierzchnia wlasciwa m2/g Objetosc wlasciwa porów cc/g Srednie isrednice porów mikronów % porów o srednicy od 1,5 do 15 mikronów i °/o porów o srednicy od 2 do 40 mikronów Porowatosc pozorna (apparent porosity), % °/o wagowy — tlenku glinu °/o wagowy tlenku krzemu °/o. wagowy tlenków innych metali bela I LA-956 2 0,17 0,19 2,5 79 — 40—44 199,3 0,4 0,3 LA-5556 3 0,24 0,25 4,4 '51 — 48—49 (99,3 0,4 0,3 LA-4118 4 0,35 0,31 5,7 47 — — 93,5 5,3 1,2 (w tym 0,27 tlenku barw) SA-101 ¦5 0,06 0,17—0,2 125 — '90 ' 38--l7 ,90,4 8,5 ia wania wynosi od 2 do 8 godzin. W nizszych tem¬ peraturach rozklad soli srebra jest niedostatecz¬ ny. Temperatura w czasie ogrzewania moze sie zmieniac. Mokry przedmiot ogrzewa sie najpierw w ciagu 6 godzin w niskich temperaturach, na przyklad w zakresie od 100°C do 200°C, a w szcze¬ gólnosci w zakresie od 100°C do 175°C, nastepnie 6 godzin w wyzszych temperaturach, na przyklad w zakresie od 200°C do 325°C, a w szczególnosci w zakresie od 200°C do 300°C. W pierwszym okre- 65 dzane w róznych postaciach. Do naszych prób uzy¬ walismy wylacznie nosników w formie pustych cy¬ lindrów o wysokosci równej srednicy zewnetrznej, równych 8,0 mm. Srednica wewnetrzna cylindra (srednica przestrzeni pustej) wynosila 3 mm. Po¬ trzebna ilosc nosnika zostala zanurzona w roztwo¬ rze srebrowym i aby uzyskac mozliwe duze wy¬ pelnienie porów zastosowano próznie. Nadwyzka roztworu srebrowego zostala usunieta przez odce- dzenie. Nastepnie impregnowany nosnik byl ogrze-73512 wainy w piecu, w strumieniu goracego powietrza.Roztwór srebrowy zostal odparowany i nastapila reakcja redukcji, tak, ze na powierzchni zewnetrz¬ nej nosnika i ma powierzchniach wewnetrznych po¬ rów pozostalo 'tylko srebro. / 8 Warunki, w których otrzymywano rózne katali¬ zatory podano w tabeli II. Tam gdzie podany zo¬ stal zakres temperatur chodzi o temperatury po¬ czatkowe i koncowe zakresu wyzszych temperatur ogrzewania.Tabela II Katali¬ zator | 1 Wedlug wynalazku A B C Dl D2 D3 D4 D5 | D6 1 D7 1 D8 D9 1 D10 Dli D12 1 D13 D14 D15 D16 1 D17 | D18 E 1 F G H I J K Material njosnika Roztwór srebro¬ wy nr 2 ! 3 LA-956 LS-5'556 SA-101 LA-5556 LA-5556 LA-5556 LA-5556 LA-5556 LA-5556 LA-5556 LA-5556 LA-5556 LA-5556 LA-5556 LA-5556 LA-5556 LA-5556 LA-5556 LA-5556 LA-5556 LA-5556 LA-5556 LA-4118 LA-5556 LA-5556 LA-5556 LA-5556 LA-5556 1 1 1 21 3 4 2 3 4 2 3 4 2 3 4 2 3 4 ¦2 3 4 5 5 6 7 8 9 10 Ogrzewanie przy impregnacji Temperatura °C 4 100—275 100—275 100—275 250 2(50 250 100—275 100—275 100—275 250 250 250 100—275 100—275 100—275 250 250 250 100—275 100—275 100—275 125—250 125—250 I 125 II 275 I 125 II 275 I 125 II 275 I 125 II 275 I 125 II 275 Czas godz. 5 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 2 4 2 2 4 2 4 2 4 1 Wlasnosci sporzadzonego katalizatora Zawartosc srebra w ¦% wagowych 6 6,1 7,8 7,2 3,1 3,0 3,6 3,6 3,8 3,8 5,3 5,3 5,6 5,5 5,1 5,4 7,1 6,9 6,8 7,7 7,1 6,6 7,8 10,9 7,4 10,6 5,9 7,9 7,2 srednica czastek srebra w mikronach 7 0,2—0,4 0,1—0,3 0,2—0,5 0,1—0,5 0,1—0,5 1 0,1—0,5 0,1—0,5 1 0,1—0,5 0,1—0,5 | 0,1—0,5 0,1—0,5 1 0,1—0,5 1 0,1—0,5 0,1—0,5 0,1—0,5 0,1—0,5 1 0,1—0,5 0,1—0,5 0,1—0,5 0,1—0,5 1 0,1—0,5 0^0,4 1 0,2—0,4 | 0,2—0,4 0,2—0,4 0,3—0,6 0,3—0,6 0,2-^0,6 0,1—0,473512 10 cd. tabeli II [ !1 L Nie wedlug wynalazku X X' Y Z 2 LA-5556 * SA-1Q1 SA-iai SA-101 LA-956 S 11 12 12 1<3 13 4 100—275 — — 100—275 100-.275 6 4 — — 4 4 6 7,8 11,2 lil,5 9,7 9,5 7 0,2—0,4 2—3 2—3 Przynajmniej 1,0 Przynajmniej 0,1 1 Oznaczone numerami roztwory zostaly otrzymane w sposób nastepujacy: 1. (szczawian srebra, amoniak, etanoloamina) Swiezo otrzymany osad szczawianu srebra (z azo¬ tanu srebra i szczawianu potasu, obydwa roztwory wodne o czystosci „do analizy") zostal pie¬ ciokrotnie przemyty woda zdemineralizowana i rozpuszczony w roztworze wodnym amoniaku o stezeniu 30% wagowych, tak, ze otrzymano roztwór [Ag/NH3/aJ2C204 o stezeniu 1,43% molowych. Do roztworu tego dodano etanoloaminy o stezeniu 10% objetosciowych (okolo 0,5 mola etanoloaminy na mol srebra). 2. (szczawian srebra, amoniak, etanoloamina) Sposób otrzymywania taki^sam jak dla roztworu 1, z tym, ze stosunek molowy srebra do etanolo¬ aminy = 1:1. 3. (szczawian srebra, amoniak, etanoloamina) Sposób otrzymywania taki sam jak dla roztworu 1, z tym, ze (stosunek molowy srebra do etanolo¬ aminy = 1:1,5. 4. (szczawian srebra, amoniak, etanoloamina) Sposób otrzymywania taki sam jak dla roztworu 1, z tym, ze stosunek molowy srebra do etanolo¬ aminy 1:2. 5. (szczawian srebra, etylenodwuamina, etyleno- amina) Czysty szczawian srebra, otrzymany w taki sam sposób jak dla roztworu 1 zostal rozpuszczony w wodnym roztworze atylenodwuammy (EN) o steze¬ niu 4,2 mola etylenodwuaminy w litrze roztworu, tak, ze powstal roztwór o stezeniu 2,05 mola (Ag2EN)C204 w litrze roztworu. Do roztworu tego dodano, tak jak przy sporzadzeniu roztworu 1, eta¬ noloaminy o stezeniu 10% objetosciowych. 6. (weglan srebra, etylenodwuamina, etanolo¬ amina) Weglan srebra zostal rozpuszczony w wodnym roztworze etylenodwuaminy, tak, ze powstal roz¬ twór, który zawieral 4,5 mola srebra w litrze roz¬ tworu, przy czym stosunek molowy etylenodwu¬ aminy do srebra zawieral sie w granicach od 1,2 do 1. Nastepnie dodano etanoloaminy, tak, ze na mol srebra przypadalo 0,4 mola etanoloaminy. Go¬ towy roztwór zawieral 4 mole srebra w litrze roz¬ tworu. 25 30 35 40 45 50 55 65 7. (mleczan srebra, etylenodwuaminy, etanolo¬ amina) 8. (octan srebra, etylenodwuaminy, etanoloamina) 9. (glicynian srebra, etylenodwuamina, etanolo¬ amina) 10. (cytrynian srebra, etylenodwuamina, etanolo¬ amina) Otrzymywanie roztworów 7—10 przebiega tak samo, jak otrzymywanie roztworu 6, zmienia sie tylko sól srebra. 11. (szczawian srebra, amoniak, etylenodwuamina) Sposób otrzymywania roztworu taki sani jak dla roztworu 1, lecz zamiast etanoloaminy o stezeniu 10% objetosciowych, dodano roztworu etylenodwu¬ aminy o stezeniu 10% wagowych. 12. (nie wedlug wynalazku, tylko azotan srebra) Azotan srebra zostal rozpuszczony w wodzie, tak, ze otrzymany zostal roztwór azotanu srebra o ste¬ zeniu 53% wagowych, 13. (nie wedlug wynalazku, tylko szczawian sreb¬ ra i amoniak) Sposób otrzymywania taki sam jak dla roztworu 1. Nie dodawano jednak etanoloaminy. Gotowy roz¬ twór zawieral na 1 litr roztworu 2,24 mola szcza¬ wianu srebra i 5 moli amoniaku.Tradycyjne katalizatory X i X' byly nasycane (impregnowane) roztworem azotanu srebra, suszo¬ ne w temperaturze 110°C i wedlug znanej metody poddawane dzialaniu wodoru.Wszystkie katalizatory byly badane metodami mikroskopii elektronowej. Rysunek h pokazuje obraz powierzchni wewnetrznej katalizatora C. Ry¬ sunki 2, 3 i 4 odnosza sie do katalizatorów odpo¬ wiednio: E, X, Y.Czastki srebra posiadaja ksztalt pólkulisty i roz¬ mieszczone sa równomiernie na powierzchni nosni¬ ka. Ozastki srebra przylegaja mocno do powierzch¬ ni nosnika, co zostalo stwierdzone przy próbach wytrzasania i próbach usypywania. Natomiast ka¬ talizatory X i X' posiadaja duze, dosc nieregular¬ ne czastki o sredniej srednicy od 2 do 3 mikro¬ nów.Przyleganie srebra do powierzchni nosnika bylo tez gorsze niz w katalizatorach wynalezionych. Osa¬ dzenie katalizatorów X i Y bylo nieregularne, przyIX 73512 li slabym przyleganiu i sredniej srednicy czastki po¬ nad 1 mikron.Regularne formy czastek katalizatora i porów nosnika pozwalaja na okreslenie dosc waskiego zakresu stosunku srednich srednic porów do sred¬ nich srednic czastek srebra. Jest to w pelni przy¬ datny w praktyce sposób charakteryzowania kata¬ lizatorów. Dla katalizatora B stosunek ten wynosi 17,6. PL PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora srebrowego o porowatej powierzchni, znamienny tym, ze obra¬ biana powierzchnie najpierw pokrywa sie roztwo¬ rem wodnym jednej lub kilku soli srebrowych kwasów karboksylowych i jednej lub kilku amin organicznych, który to roztwór moze zawierac równiez amoniak, nastepnie pokrywajacy po¬ wierzchnie roztwór odparowuje sie przez ogrzewa¬ nie i redukuje sie sól srebrowa (sole srebrowe).

2. : Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie jedna lub killka soli srebrowych jedno i/lub wielozasadowych kwasów karboksylowych i/luib kwasów hydroksykarboksylowych o najwyzej 16 atomach wegla w czasteczce, w szczególnosci jedno-, dwu- d trójzasadowych alifatyczno-aroma- tycznych kwasów karboksylowych i hydroksykarbo¬ ksylowych do 8 atomów wegla w czasteczce.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie weglan srebra.

4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie szczawian srebra.

5. -. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór srodka kompleksotwórczego, który zawiera wicynalne alkilodwuamliny z 2 do 4 atomami wegla, na przyklad etylenodwuamine, 1^2-dwuaminopropan, 1,2 • i 2,3-dfwuaminobutan i l,2-dwuamino-2^metylopropan albo mieszaniny po pierwsze wicynalnych alkanoloamln z 2 do 4 ato¬ mów wegla w czasteczce, na przyklad etanoloami- ne, lramino-2-hydroksypropan, S-amino-1-hydro- propan, l-amino-2-hydroksy-, 2-amino-l-hydroksy- i 2-amino-3-hydroksybutan, z po drugie wicynalny- mi alkilodwuatminami z 2 do 4 atomami wegla albo mieszaniny wicynalnych alkilodwuamin z 2 do 4 atomami wegla w czasteczce z amoniakiem i mieszaniny wicynalnych alkanoloamin z 2 do 4 atomami wegla z amoniakiem.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze srodek kompleksujacy dodaje sie w (ilosci od 0,1 do 10 moli na mol srebra.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym,^ ze etylenodwuamine stosuje sie wylacznie w ilosci od 0,1 do 5,0, korzystnie od 0,2, do 4,0 moli na mol srebra.

8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze 5 etylenodwuamine uzywa sie w ilosci od 0,3 do 3, korzystnie od 0,5 do 3,0 moli na mol srebra.

9. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze etylenodwuamine i etanoloamine stosuje sie razem, przy czym dodaje sie od 0,1 do 3,0, w szczególnosci io od 0,1 do 2,0 mol etylenodwuaminy i od 0,1 do 2,0 moli etanoloaminy na mol srebra.

10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze dodaje sie od 0,5 do 2,5, w szozególnosoi od 0,5 do 1,5 moli etylenodwuaminy i od 0,3 do 1 mola eta- 15 noloaminy na mol srebra.

11. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze etylenodwuamine i/lub etanoloamine uzywa sie w komlblinacji z amoniakiem, przy czym dodaje sie przynajmniej 2 mole, w zasadzie od 2 do 10, •20 w szczególnosci od 2 do 4 moli amoniaku na mol srebra.

12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze etylenodwuamine i/lub dodaje sie etanoloamine w ilosci od 0,2 do 1 mola na mol srebra. 25

13. Sposób wedlug zastrz. 1—1112, znamienny tym, ze stezenie srebra w roztworze zmienia sie w gra¬ nicach od 0,1% wagowych, do zawartosci najwiek¬ szej, przy której polaczenie kompleksotwórcze lub polaczenia kompleksotwórcze sa moziKwe. 30

14. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze roztwór zawiera od 0,5 do 45, korzystnie od 5 do 25°/o wagowych srebra.

15. Sposób wedlug zastrz. 1—ll;4, znamienny' tym, ze przedmioty, które sa nawilzane na powierzchni 35 zewnetrznej, i/lub sa impregnowane, podgrzewa sie w temperaturach od 100°C do 375°C, korzystnie od li25°C do 325°C, w szczególnosci od 125°C do 2r75°C.

16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze czas ogrzewania zmienia sie w granicach od 2 do 40 8 godzin.

17. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze wilgotny przedmiot najpierw ogrzewa sie w tem¬ peraturze od 100°C do 200°C, w szczególnosci od 100°C do 175°C w ciagu 6 godzin i 6 godzin wtem- 45 peraturze od 200°C do 325°C, w szczególnosci od 200°C do 300°C.

18. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze przy otrzymywaniu katalizatora srebrowego z ma- teriialem porowatym nalezy ogrzewac go najpierw so przez okres od 15 minut do 4 godzin w tempera¬ turze od 100°C do 200°C i przez okres od 1 godzi¬ ny do 4 godzin w temperaturze od 175°C do 300°C, przy czym ogrzewanie odbywa sie na powietrzu.KI. 12g, 11/20 73512 MKP BOlj 11/20 O. H9C= Ctt + hO Hf CHn H2C ¦CH+ 30 2 2 ¦2H20 + 2 CQ, 10,000 A X 10,000 FIG. I 10,000 A FI G. 2 10,000 A F I G. 4 X 10,000 10,000 A FIG. 3 PL PL PL PL