PL72985B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 10.04.1973 Opis patentowy opublikowano: 20.12.1974 72985 KI 120,14 MKP C07c 63/32 Twórcy wynalazku: Wladyslaw Ormaniec, Edward Treszczanowicz, Janina Werle Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób otrzymywania bezwodnika trójmelitowego Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia bezwodnika Itrójmelitowego na drodze dehy¬ dratacji (termicznej w rozpuszczalniku i w obec¬ nosci gazu obojetnego, kwasu trójmelitowego, wy¬ twarzanego w procesie utleniania pseudokumenu tlenem, w podwyzszonej temperaturze i cisnieniu, w srodowisku kwasu odtowego jako rozpuszczal¬ nika, soli metali ciezkich jako katalizatora i ini¬ cjatora reakcji utleniania, IMenianie metylowych .pochodnych 'benzenu za pomoca powietrza jest procesem znanym. Wedlug patentu St. Zjedin. Ameryka nr 2246528 prowadzi sie go w temperaturze 100—320°C w srodowisku kwa¬ su octowego, w obecnosci wielowartosciowego me¬ talu jako katalizatora, np. octanu kobaltu i inicja¬ tora reakcji utleniania np.: nadtlenku benzoilu, aldehydu octowego lub metyloetyloketonu.Jednakze w przypadku utleniania pseudokumenu w tych warunkach tworzy sie glównie mieszanina izomerów kwasów dwumetylobenzoesowych.Wedlug opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 2833816 kwas trójmelitowy otrzymuje sie na dro¬ dze utleniania pseudokumenu za pomoca powietrza w srodowisku kwasu octowego, w temperaturze 50—»275°C przy zastosowaniu ukladu katalitycznego zawierajacego ciezki metal i brom jako inicjator reakcji.Wada tego sposobu jest to, ze uzyskuje sie niska wydajnosc kwasu itrójmelitowego.Wydajnosc te poprawiono w nastepnym wyna- Z lazku poprzez wprowadzenie utleniania dwuetapo¬ wego: w pierwszym etapie reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora zawierajacego zwiazki ko¬ baltu, ceru i bromu, w etapie drugim nastepuje 5 dailsze utlenianie w obecnosci katalizatora manga¬ nowego.W wynalazku tym jednak nie rozwiazano zagad¬ nienia wyodrebniania kwasu trójmelitowego z mie¬ szaniny poreakcyjnej i dehydratacji kwasu trójime- io. litowego do bezwodnika.Calosc zagadnienia, to znaczy i utlenianie pseudo¬ kumenu i dehydratacje kwasu trójmelitowego roz¬ wiazano w wynalazku przedstawionym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 15 3261846. Wedlug tego wynalazku pseudokumen utle¬ nia sie powietrzem w srodowisku kwasu octowego, w obecnosci octanu kobaltu i octanu manganu, ja¬ ko katalizatora oraz bromku jako inicjatora. De¬ hydratacje prowadzi sie w pseudokumenie w ofoec- 20 nosci kwasu mineralnego lub dehydratacji poddaje sie stopiony kwas trójmelitowy nie stosujac w obu przypadkach cisnienia podwyzszonego, W wynalaz¬ ku tym otrzymuje sie stosunkowo wysoka wydaj¬ nosc, ale niedostateczna czystosc produktu, gdyz 25 obecnosc silnego kwasu mineralnego, stosowanego do dehydratacji wplywa niekorzystnie. W przypad¬ ku dehydratacji stopionego kwasu trójmelitowego wysoka temperatura sprzyja reakcji dekaiboksylla- cji powstajacego bezwodnika trójmelitowego do 30 bezwodnika ftalowego. 72 9853 72 985 4 Wynalazki wedlug znanego stanu techniki rów¬ niez w (Stopniu niedostatecznym rozwiazuja proble¬ my wyodrebnieni kwasu trójimelitowego z mie¬ szaniny poreakcyjnej. Mianowicie na skutek dobrej rozpuszczalnosci kwasu trójimelitowego w wodzie i niezlej rozpuszczalnosci w kwasie octowym, okolo 30% kwasu trójmelitowego zostaje w roztworze.Dla uzyskania dobrej wydajnosci, kwas trójmeli- towy rozpuszczony w kwasie octowym wraz z pro- duk/tami1 niepelnego utienii&mia np. aldehydami ft all- dehydokwasaimi wprowadza sie po dodaniu pseudo¬ kumenu do dehydratora, oddestylowuje sie naj¬ pierw kwas octowy, a nastepnie po dodaniu kata¬ lizatoraTeakcj.: dehydratacji np. kwasu mineralne¬ go, ^psdudokumen wraz z tworzaca siie w czasie de¬ hydratacji woda. Wprowadzone do dehydratora olbok kwasu trójmelitowego oldehydy i aldehydo- k^^asy polimeryzuja, zanieczyszczajac bezwodnik trdjtmeiitowy.Celem wynalazku jest takie rozwiazanie procesu wytwarzania bezwodnika trójmelitowego, aby moz¬ na bylo otrzymywac z dobra wydajnoscia bezwod¬ nik czysty odpowiadajacy wymogom rynku.. Zastosowano nowy inicjator reakcji utleniania w postaci produktów niepelnego utleniania pseudo- kumenu, korzystnie aldehydów i aMelhydokwasów, dzieki czemu zwiekszono konwersje pseudokumenu.Rozwiazano problem wyodrebniania kwasu trój¬ melitowego przez krystalizacje surowego kwasu trójmelitowego z (mieszaniny pseudokumenu i bez¬ wodnego 'kwasu octowego.Osiagnieto korzystny stopien rozdzialu kwasu trójraielitowego i kwasów dwukarboksylowych od aldehydów, aldehydokwaisow i kwasów jednokar- boksylowych przez staranne przemycie krysztalów wielokarboksylowych pseudokumenem. Zastosowa¬ nie do przemycia wyzej wymienionego weglowodo¬ ru wplynelo na poprawienie wydajnosci procesu wyodrebniania kwasu trójmelitowego.Równoczesnie przez oddzielenie aldehydów i al- dehydokwasów w lugach macierzystych przed wprowadzeniem kwasów wielokarboksylowyoh do dehydratora zmniejszono mozliwosc powstania po^ limerów zanieczyszczajacych gotowy produkt.W procesie dehydratacji wydzielonych kryszta¬ lów surowego kwasu trójmelitowego prowadzonym w rozpuszczalniku, korzystnie w pseudokumenie, zastosowano cisnienie wyzsze od atmosferycznego i nie przekraczajace 4 atrni., obnizona ponizej 240°C temperature i równoczesne odprowadzenie wody.W ten sposób ograniczono mozliwosc tworzenia sie bezwodnika trójmelitowego miedzyczasteczkowego oraz mozliwosc uwodnienia powstajacego bezwod¬ nika wewnatrzczasteczkowego do kwasu trójmeli¬ towego.Zastosowano dotlenianie produktów niepelnego utleniania pseudokumenu oddzielonych zarówno po przeprowadzeniu procesu utleniania jak i po prze¬ prowadzeniu procesu dehydratacji, co zwieksza ogólna, wydajnosc produktu koncowego1.Sposobem wedlug wynalazku dokonuje sie kon¬ wersji jpseudokumenu do kwasu trójmelitowego w sposób nastepujacy: Pseudokuimen poddaje sie utlenianiu w fazie cie¬ klej pod cisnieniem nie przekraczajacym 30 atm. w temperaturze 16O-^210°C, korzystnie okolo 190°C, w obecnosci soli metali ciezkich, korzystnie octanu kobaltu i oictanu manganu, jako katalizatora oraz w obecnosci posrednich produktów reakcji utle- 3 niania pseudokumenu, rozpuszczalnych w mieszani¬ nie kwas octowy — pseudokumen, korzystnie alde¬ hydów i aldehydbkwajsów, jako inicjatora. Pierwsza partie produktów niepelnego ultieniania stosowana w sposobie wedlug wynalazku jako inicjator, wy- 10 twarza sie wedlug znanego stanu techniki.Utlenianie prowadzi sie do pelnego przereago- wania pseuidokumenu i do uzyskania powyzej 50% wydajnosci kwasu trójmelitowego. Z mieszaniny poreakcyjnej oddestylowuje sie okolo 50% wpren 15 wadzanegO' kwiasu octowego oraz wode poreakcyj¬ na, a do pozostalosci dodaje pseudokumenu i odwi¬ rowuje sie krysztaly kwasu trójmelitowego wraz z kwasami dwukarboksylowynii. Odwirowany osad przemywa sie pseudbkuimenem i kieruje do de¬ so hydratacji. W przesaczu i popluczynach pozostaja produkty niepelnego utleniania jak np. aldehydy, aUdehydokwasy, kwasy jedlnokartboksiylowe i inne.Zwiazki te, zaleznie od potrzeby, albo stosuje sie jiako inicjator w reakcji utleniania pseudokumenu 25 do kwasu trójmelitowego przy czym ilosc tych zwiazków wystarcza do inicjowania kilku szarz lufo poddaje sie dotlenieniu. W reaktorze zwiazki te mcie tyilko same 'dotlenila1ja sie do kwasu trój- meliitowego, ale równiez inicjuja dotlenianie kwa- 30 sów jedno i dwukarboksylowych oraz inicjuja utle¬ nianie pseudokumemu wprowadzonego z lugiem macierzystym ii popluczynami.Dehydratacje surowego kwasu trójmelitowego do bezwodnika, wedlug wynalazku, prowadzi1 sie 35 w rozpuszczalniku, korzystnie w pseudokumenie, w obecnosci gazu obojetnego w temperaturze 170°—240°C, korzystnie w 180°—200°C, pod cisnie¬ niem 1,5—4 atm., korzystnie 1,5—2,5 atm. Powsta¬ jaca w, reakcji wode usuwa sie w postaci azeotro- 40 pu pseudokumenu — woda. Z mieszaniny po de¬ hydratacji wydziela sie osad kwasów dwukarbo¬ ksylowych oraz przez filtracje w temperaturze 100°^170°C, korzystnie 15O°-h170°C. Pozostaly w przesaczu bezwodnik trójmelitowy poddaje sie 45 dalszemu oczyszczaniu na drodze frakcjonowanej destylacji.Zaleta sposobu Wedlug wynalazku jest otrzymy¬ wanie bardzo czystego bezwodnika trójmelitowego wewnatrzczasteczkowego ze sladowymi tyilko Hos¬ so clami bezwodnika trójmelitowego miedlzyczastecz- kowego, przy niezanizonej wydajnosci (wydajnosc produktu wynosi powyzej 80% molowych) oraz ma¬ ksymalne wykorzystanie wprowadzonych do reakcji substancji chemicznych. Ilosci scieków sa minimal- 55 ne (tylko z plukania aparatów oraz zwiazane z usu¬ waniem z ajparatów wody poreakcyjnej), a regene¬ racja inicjatorów, jest wyeliminowana, gdyz pro¬ dukty niepelnego utleniania, po spelnieniu swej roli, same ulegaja dotlenieniu do kwasu trójme- 60 litowego.Ponadto sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie obnizenie temperatury prowadzenia reakcji utleniania i dehydratacji, co jest rzecza korzystna dla kazdego procesu chemicznego oraz zastosowa- 65 nie pseudokumenu jako surowca wyjsciowego5 72 985 6 i rozpuszczalnika we wszystkich etapach procesu jak odwodnienie, krystalizacja, przemywanie kwa¬ sów wielokarboksyilowych, dehydratacja i usuwa¬ nie wody z dehydratora.Isltote wynalazku ilustruje przyklad, który je¬ dnak nie ogranicza go do tresci wylacznie w przy¬ kladzie zawartej.[Przyklad. Mieszanine skladajaca sie z 800 g pseudlotoumenu 98,3%, 12800 g kwasu octowego lo¬ dowatego w obecnosci katalizatora skladajacego sie z 5 g octanu manganawego i 5 g octanu kobaltowe¬ go oraz 100 g przesaczu z produktami utleniania pseudokumenu, korzystnie zawierajjajcego takze alde¬ hydy i aldehyidokwasy, otrzymanegowedlug znanego sposobu, który sluzy jako Mjcjafooir, utleniano w auto¬ klawie powietrzem w temperaturze 190°C pod ci¬ snieniem do 30 atmosfer. Powietrze przepuszcza¬ no przez reaktor z szybkoscia 120 1 na godzine w ciagu 4 godzin. Nastepnie z srodowiska reakcji oddestylowano 2200 g mieszaniny zawierajacej glównie kwas octowy i wode. Do czesci pozostalej po oddestylowaniu dodano 200 g pseudokuimenu po czym po krystalizacji oddzielono na filtrze osad i przemyto go 200 g pseudokumenu.Otrzymano 1130 g osadu., który zawieral 840 g kwasu trójmelitowego i 290 g kwasów dwukarbo- ksylowych. Przesacz w ilosci 1220 g zawieral glów¬ nie kwasy jedraokarboksylowe, aldehydy aroma¬ tyczne i aldehydokwasy, reszte kwasu octowego oraz pseudokumen.Wyodrebniono 1130 g osadu kwasu trójmelitowe¬ go oraz dwukwasów i poddano dehydratacji w tem¬ peraturze okolo 190°C pod cisnieniem 2 atmosfer w srodowisku pseudokumenu w atmosferze gazu obojetnego. Powstajaca wode destylowano w po¬ lo 15 20 25 35 staci .azeotropu pseudokumen—woda. Droga fil¬ tracji w temperaturze 150^170°C oddzielono 280 g kwasów dwukarboksylowych. Z przesaczu oddesty¬ lowano pseudokuimen i otrzymano 780 g surowego bezwodnika kwasu tlrójmelitowego. 12(20 g przesaczu, 280 g dwukwiasów i 2000 g kwa¬ su octowego, 5 g octanu kobaltowego, 5 g octanu manganawego zaladowano 'do leakitotra i dotlenio¬ no' powietrzem w tempeanatuirze 190°C -pod cisnie¬ niem do 30 atmosfer. Postepujac sposobem opisa¬ nym wyzej otrzymano 1020 g osadu zawierajacego glównie kwak trójmelitowy i okolo 140 g dwukwa¬ sów, z którego ,pO dehydratacji otrzymano 830 g su¬ rowego bezwodnika trójmelitowego. iSurowy bezwodnik kwasu trójmelitowego otrzy¬ many z utleniania i dotleniania lacznie w ilosci 1610 g poddano destylacji frakcjonowanej pod ci¬ snieniem 10—20 mm Hig i otrzymano 40 g przed¬ gonu, 1500 g bezwodnika trójmelitowego czystego, 50 g pozostalosci kubowej. Wydajnosc czystego bez¬ wodnika trójmelitowego wynosila powyzej 80% mo¬ lowych '.bez uwzglednienia mozliwosci wykorzysta¬ nia przedgonu.Parametry czystosci otrzymanego bezwodnika po¬ równano z odpowiedniimi parametrami produktów handlowych, o których wiadomo, ze sa otrzymane na drodze utleniania pseudokumenu. Wyniki przed¬ stawiono w tablicy 1.Przeprowadzono takze próby testowe TEG w stop¬ niach Hazena nastepujaca metoda: 2 g bezwodnika trójmelitowego i 14,5 ml glikolu trójetylenowego chemicznie czystego ogrzewano w atmosferze azotu do temperatury 260°C. Roz¬ twór chlodzono do temperatury pokojowej i roz¬ cienczono alkoholem lizopropyOowiyim w stosunku 1:1.Tablica 1 Parametry czystosci bezwodników trójmelitowych Bezwodnik trójmedlitowy Parametry czystosci Zawartosc procentowa bezwodnika trójmelitowego oznaczona metoda: 1. krioskopii dynamicznej 2. Chromatograficzna 3. polarograficzna 4. spektrofotogrametrii w podczerwieni Temperatura topnienia w °C oznaczona na aparacie Mettlera Liczba kwasów (teoretyczna 875) Zawartosc aldehydów TEG w stopniach Hazena Produkt wedlug wynalazku 96,5% mol 98,2% wag 97,2% wag 92,2% wag 106,8 876 0,008 125 Produkty wedlug znanego stanu techniki Aimoco 96,4% mol 96,5% wag 90,5% wag 166,3 865 0,020 240 Koch-Ledght 94,2% mol 91,6% wag 83,0% wag 165,3 845 0,048 125 Pluck 88,9% mol 92,2% wag 81,5% wag 164 832 0,025 17072 985 7 8 Tak przygotowany roztwór wlewano do kuwety 5 om3, odczytywano ekstynkcje roztworu na pol¬ skim kolorymetrze KF3 w stosunku do wody de¬ stylowanej, która znajdowala sie w drugiej ku¬ wecie. Nastepnie odczytana ekstynkcje przeliczano na stopnie Hazena poslugujac sie krzywa wzor¬ cowa. Wyniki przedstawiono w tablicy 1. PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania bezwodnika trójmelito- wego na drodze dehydratacjii termicznej w roz¬ puszczalniku i w obecnosci gazu obojetnego;, kwasu trójnieljitowego, wytwarzanego w procesie utlenia¬ nia pseudokumenu tlenem czasteczkowym w pod¬ wyzszonej temperaturze i cisnieniu, w srodowisku kwasu octowego jako rozpuszczalnika, soli metali ciezkich jako katalizatora ii inicjatora, znamienny tym, ze dehydratacje prowadzi sie pod cisnieniem, po uprzednim oddzieleniu produktów niepelnego utleniania, a jako inicjator procesu utleniania pseudokumenu ido kwasu trójmelitowego stosuje sie produkty niepelnego ultleniania tej reakcji.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przed dehydratacja oddziela sie w lugach macie¬ rzystych po wykrystalizowaniu kwasów wielokar- boksylowych produkty niepelnego utleniania pseu- 5 dokumenu.
3. 3. Sposób wedlug zasltrz. 1—2, znamienny tym, ze dehydratacje prowadzi sie pod cisnieniem 1,5—4 atm w temperaturze powyzej 170°C.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze po przeprowadzeniu procesu utleniania oddestyluje sie z mieszaniny poreakcyjnej wode i czesc kwasu octowego i przy temperaturach ponizej 100°C do¬ daje sie pseudokumenu i oddziela kwasy wielo- karboksylowe.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—2 i 4, znamienny tym, ze do inicjowania reakcji utleniania pseudo¬ kumenu do kwasu trójmefliitowego stosuje siie lug macierzysty pozostaly po [filtracji wykrystalizowa¬ nych kwaisów wielokarboksylowych.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1^2 i 4—5, znamienny tym, ze produkty niepelnego utleniania pseudo¬ kumenu poddaje sie dotlenieniu. 15 PZG Bydg. zam. 3213/74, nakl. 110 + 20 egz. Cena 10 z! PL