Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 15.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 23.12.1974 72786 KI. 22a, 67/00 MKP C09b 67/00 CZYTELNIA! Urzedu Potentowego Twórcawynalazku: Józef Mielicki, Janina Szwarc, Alina Matusiak Uprawniony z patentu tymczasowego: Osrodek Badawczo-Rozwojowy Przemyslu Barwników, Zgierz (Polska) Srodek do barwienia i drukowania wlókien celulozowych Przedmiotem wynalazku jest srodek do barwienia i drukowania wlókien celulozowych na drodze wytwarza¬ nia na wlóknie turkusów, blekitów o róznym odcieniu, fioletów, granatów, brunatów i czerni ftalocyjaninowych i pokrewnych tetraazaporfinowych.Dotychczas znane byly rózne typy srodków, sluzacych do wytwarzania na wlóknie ftalocyjaniny miedzio¬ wej, barwiacej wlókno na kolor blekitny. Znane sa np. srodki, zawierajace aminoiminoizoindolenine i rózne substancje obojetne. Stosowanie takich srodków wymaga jednak przygotowywania kapieli farbiarskich lub farb drukarskich za kazdym razem z poszczególnych skladników, to jest preparatu, zwiazku miedzi, rozpuszczalnika, amoniaku oraz substancji obojetnych, jak np. mocznika. W warunkach technicznych taki sposób postepowania powoduje róznice w efektach kolorystycznych, uzyskiwanych w poszczególnych partiach barwienia i drukowa¬ nia, powstale wskutek róznych stosunków miedzi do aminoiminoizoindoleniny w poszczególnych kapielach far¬ biarskich lub farbach drukarskich.Znane sa takze srodki o nieujawnionym skladzie, zawierajace tak zwane prekursory ftalocyjaniny, to jest niskoczasteczkowe zwiazki, z których moze powstac ftalocyjanina oraz blizej nieokreslone zwiazki metali, praw¬ dopodobnie polaczenia metali z aminoiminoizoindolenina.Oprócz \ wymienionych wyzej srodków znane sa równiez srodki, stanowiace gotowa mieszanine 1-amino- 3-iminoizoindoleniny lub 1,3-dwuiminoizoindoliny albo ich soli, np. azotanu, weglanu wzglednie fosforanu, z trudno rozpuszczalnym zwiazkiem miedzi albo z takim polaczeniem, w którym miedz jest dostatecznie mocno zwiazana z reszta czasteczki, a mianowicie w taki sposób, aby podczas przygotowywania kapieli farbiarskiej wzglednie farby drukarskiej oraz podczas napawania lub drukowania wlókien nie nastapilo pod wplywem panujacej w czasie tych procesów temperatury 20-80° odszczepienie miedzi i utworzenie trudno rozpuszczalne¬ go kompleksu miedziowego z l-amino-3-iminoizoindolenina lub 1,3-dwuiminoizoindolina albo przedwczesne po¬ wstanie ftalocyjaniny miedziowej, które w tych warunkach nie wiaza sie w sposób trwaly z;wlóknemVrwvodirjac powstawanie slabszych i nierównych efektów kolorystycznych. Oprócz wymienionych wyzej polaczen srodki te moga równiez zawierac drobno zmielony obojetny zwiazek nieorganiczny lub organiczny albo zwiazki po¬ wierzchniowo czynne hydrotropowe lub obojetne sole wzglednie dyspergatory. Za pomoca opisanych wyzej72 786 2 srodków otrzymuje sie na wlóknie trwale niebieskie zabarwienie.• Przedmiotem wynalazku jest srodek stanowiacy dobrze rozdrobniona mieszanine jednego lub kilku róznych zwiazków, których jedna z postaci tautomerycznych przedstawia ogólny wzór 1, w którym A oznacza jedno z ugrupowan, przedstawionych za pomoca wzoru 2 lub za pomoca ogólnego wzoru 3, w którym wszystkie pod¬ stawniki a, b, c i d oznaczaja atomy wodoru albo jeden z podstawników a, b, c i d oznacza atom chlorowca, grupe nitrowa, acyloaminowa lub fenylowa, a pozostale sposród podstawników a, b, c i d oznaczaja atomy wodoru albo dobrze rozdrobniona mieszanine soli omówionych wyzej zwiazków, jak azotan, weglan, fosforan, octan, z trudno rozpuszczalnymi zwiazkami metali lub takimi zwiazkami metali, w których metal jest tak mocno zwiazany, ze nie ulega odszczepieniu w temperaturze przygotowywania i stosowania kapieli farbiarskiej lub farby drukarskiej, wynoszacej 20—80°, ewentualnie z obojetnymi zwiazkami nieorganicznymi lub organicznymi albo z dyspergato- rami lub srodkami hydrotropowymi. W przypadku, gdy omawiany srodek zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza ugrupowanie o ogólnym wzorze 3, w którym wszystkie podstawniki a, b, c i d oznaczaja atomy wodoru, w sklad srodka wchodza zwiazki niklu lub kobaltu, a w przypadku, gdy srodek ten zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza ugrupowanie o wzorze 2 lub ugrupowanie o ogólnym wzorze 3, w którym jeden z podstawników a, b, c i d oznacza atom chlorowca, grupe nitrowa, acyloaminowa lub fenylo¬ wa, a pozostale sposród podstawników a, b, c i d oznaczaja atomy wodoru lub gdy srodek zawiera kijka róznych zwiazków o ogólnym wzorze 1, w sklad srodka wchodza zwiazki miedzi, niklu lub kobaltu. Stosunek równowaz¬ nikowy metalu zawartego w omawianym srodku do wymienionych wyzej zwiazków, których jedna z postaci tautomerycznych przedstawia wzór ogólny 1, wynosi 1 :4,2 do 1 :6.Jako trudno rozpuszczalne zwiazki metali (miedzi, niklu i kobaltu) srodek wedlug wynalazku zawiera wodorotlenki tych metali, ich weglany, zasadowe weglany, zasadowe octany, tlenochlorek miedzi. Jako zwiazki tych metali, trudno oddajace miedz w temperaturze 20—80° omawiany srodek zawiera sole tych metali oraz slabych kwasów organicznych takich, jak kwas octowy, mrówkowy, propionowy, maslowy albo zwiazki kom¬ pleksowe tych metali ze slabymi kwasami organicznymi, jak kwa* mlekowy, salicylowy, wersenowy (etylenodwu- aminoczterooctowy), N-alkilo-N-alkanoloaminooctowy, N-alkiloaminooctowy, N,N-dwualkiloaminooctowy, N-fe- nyloaminooctowy, N-fenylo-N-alkiloaminooctowy i inne o stalej nietrwalosci mniejszej, niz K = 2,5- 3X 10"3.Zwiazki kompleksowe o wiekszej stalej nietrwalosci oddaja zbyt latwo metal, powodujac powstawanie w kapieli farbiarskiej lub farbie drukarskiej w temperaturze 20—80° trudno rozpuszczalnych polaczen ze zwiazkami o ogól¬ nym wzorze 1, a nawet przedwczesne utworzenie barwnika.W przypadku, gdy slaby kwas, którego zwiazek kompleksowy z metalem wchodzi w sklad omawianego srodka, jest cialem stalym, jak np. kwas salicylowy, wersenowy, N-metylo-N-etanoloaminooctowy i inne stosuje sie zamiast kompleksu z metalem mieszaniny tych kwasów ze stechiometrycznymi ilosciami wodorotlenków, weglanów, zasadowych weglanów i octanów metali.Oprócz wymienionych wyzej zwiazków, których jedna z postaci tautomerycznych przedstawia ogólny wzór 1 oraz zwiazków miedzi, niklu, czy kobaltu, srodek bedacy przedmiotem wynalazku moze zawierac obojetne zwiazki organiczne lub nieorganiczne w takiej ilosci, aby wybawienia lub wydruki uzyskane przy uzyciu tego srodka odpowiadaly barwa i stezeniem wybarwieniom lub wydrukom uzyskanym przy uzyciu odpowiedniego wzorca. Ilosci te wahaja sie w granicach 0—50% wagowych w stosunku do ilosci zwiazków o ogólnym wzorze 1.Jako zwiazki obojetne dodawane do srodka wedlug wynalazku moga byc stosowane sole nieorganiczne, jak chlorek sodowy, siarczan sodowy-, weglan amonowy, kwasny weglan amonowy, zwiazki organiczne jak mocznik, urotropina, sól sodowa kwasu N-benzylosulfanilowego, sole sodowe kwasów butylonaftalenosulfonowych, sól sodowa kwasu dwunaftylometanodwusulfonowego oraz inne zwiazki hydrotropowe, powierzchniowoczynne lub obojetne sole albo dyspergatory o konsystencji stalej.Skladniki srodka powinny byc dobrze rozdrobnione i wymieszane, aby latwo rozpuszczaly sie w kapielach farbiarskich lub farbach drukarskich.W zaleznosci od stosunku ilosciowego zwiazków o ogólnym wzorze 1 i od rodzaju metalu, zawartego w srodku wedlug wynalazku, otrzymuje sie bardzo trwale wybarwienia i wydruki (trwalosci na swiatlo rzedu 7—8) od turkusu poprzez rózne odcienie blekitów, fiolety, granaty i brunaty do czerni.Wynalazek ilustruja, nie ograniczajac zakresu jego stosowania, nastepujace przyklady, w których czesci oznaczaja czesci wagowe: Przyklad I. Srodek o skladzie: 100 czesci wodorotlenku miedziowego i900 czesci 4,7-dwutia- -4,5,6,7-czterohydro-l-amino-3-imino-izoindoleniny, dajacy fioletowobrunatne wybarwienia.Przyklad II. Srodek o skladzie: 250 czesci octanu niklowego krystalicznego, dobrze zmielonego, 750 czesci l-amino-3-iminoizoindoleniny, 300 czesci mocznika, dajacy wybarwienia turkusowe.Przyklad III. Srodek o skladzie: 200 czesci salicylanu miedziowego obojetnego, 800 czesci 4-nitro- -l-amino-3-iminoizoindoleniny i 250 czesci weglanu amonowego, dajacy wybarwienia niebieskozielone.Przyklad IV. Srodek o skladzie: 370 czesci octanu miedziowego krystalicznego, dobrze zmielonego,3 72 786 290 czesci 1-amino-3-iminoizoindoleniny, 555 czesci 4,7-dwutia-4,5,6,7-czterohydro-l-amino-3-iminoizo- indoleniny i 240 czesci chlorku sodowego, dajacy wybarwienia czerwonogranatowe.Przyklad V. Srodek o skladzie: 450 czesci ftalanu miedziowego obojetnego, 880 czesci l-amino-3- -iminoizoindoleniny, 750 czesci 4,7-dwutia-4,5,6,7-czterohydro-l-amino-3-iminbizoindoleniny i 400 czesci siar¬ czanu sodowego, dajacy wybarwienia niebieskogranatowe.Przyklad VI. Srodek o skladzie: 245 czesci mleczanu miedziowego, 650 czesci l-amino-3-iminoizo- indoleniny i 90 czesci 4,7-dwutia-4,5,6,7-czterohydro-l-amino-3-iminoizoindoleniny, dajacy czerwonoblekitne wybarwienia.Przyklad VII. Srodek o skladzie: 110 czesci zasadowego weglanu miedziowego i 1350 czesci 5-feny- lo-l-amino-3-iminoizoindoleniny, dajacy zywe zielone wybarwienia.Przyklad VIII. Srodek o skladzie: 350 czesci kompleksu miedziowego kwasu N-metylo-N-etanolo- aminooctowego, 900 czesci 5-acetyloamino-l-amino-3-iminoizoindoleniny i 125 czesci soli sodowej kwasu buty- lonaftalenosulfonowego, dajacy zielone wybarwienia.Przyklad IX. Srodek o skladzie: 390 czesci kompleksu miedziowego kwasuN-fenylo-N-metyloami- nooctowego, 555 czesci 4,7-dwutia-4,5,6,7-czterohydro-l-amino-3-iminoizoindoleniny i 400 czesci 5-acetyloami- no-l-amino-3-iminoizoindoleniny, dajacy obojetna czern^a w rozcienczeniu szarzen.Przyklad X. Srodek o skladzie: 415 czesci kompleksu miedziowego kwasu etylenodwuaminoczlero- octowego, 1500 czesci 4,7-dwutia-4,5,6,7-czterohydro-l-amino-3-iminoizoindoleniny, 440 czesci 5-fenylo-l-ami- no-3-iminoizoindoleniny i 350 czesci soli sodowej kwasu dwunaftylometanodwusulfonowego, dajacy fioletowo- brunatne wybarwienia.Przyklad XI. Srodek o skladzie: 140 czesci kwasu salicylowego, 100 czesci wodorotlenku miedzio¬ wego, 450 czesci l-amino-3-iminoizoindoleniny, 670 czesci 5-fenylo-l-amino-3-iminoizoindoleniny i 70 czesci soli sodowej kwasu N-benzylosulfanilowego, dajacy turkusowe wybarwienia.Przyklad XII. Srodek o skladzie: 260 czesci N-metylo-N-etanoloaminooctowego, 110 czesci zasado¬ wego weglanu miedziowego, 370 czesci 4,7-dwutia-4,5,6,7-czterohydro-l-amino-3-iminoizóindoleniny i 570 czesci 5-nitro-l-amino-3-iminoizoindoleniny, dajacy zielonkawogranatowe wybarwienia.Przyklad XIII. Srodek o skladzie: 270 czesci kompleksu miedziowego kwasu N-dwumetyloamino- octowego, 900 czesci 5-chloro-l-amino-3-iminoizoindoleniny i 220 czesci kwasnego weglanu amonowego, dajacy zielonkawoblekitne wybarwienia.Przyklady XIV-XXV odpowiadaja kolejno przykladom I i III—XIII, lecz przedstawione w nich srodki zawieraja zamiast zwiazków miedzi równowazne ilosci analogicznych zwiazków niklu: Przyklad XIV. Srodek odpowiadajacy przykladowi I, zawierajacy wodorotlenek niklawy, dajacy wybarwienia fioletowobrunatne.Przyklad XV. Srodek odpowiadajacy przykladowi III, zawierajacy salicylan niklawy obojetny, dajacy niebieskawozielone wybarwienia.Przyklad XVI. Srodek odpowiadajacy przykladowi IV, zawierajacy octan niklawy krystaliczny, da¬ jacy wybarwienia niebieskawoczerwone, a w rozcienczeniu szare.Przyklad XVII. Srodek odpowiadajacy przykladowi V, zawierajacy ftalan niklawy obojetny, dajacy granatowe wybarwienia.Przyklad XVIII. Srodek odpowiadajacy przykladowi VI, zawierajacy mleczan niklawy, dajacy zie¬ lonkawoblekitne wybarwienia.Przyklad XIX. Srodek odpowiadajacy przykladowi VII, zawierajacy zasadowy weglan niklawy,da¬ jacy zielone wybarwienia.Przyklad XX. Srodek odpowiadajacy przykladowi VIII, zawierajacy kompleks niklawy kwasu N-me- tylo-N-etanoloaminooctowego, dajacy zielone wybarwienia.Przyklad XXI. Srodek odpowiadajacy przykladowi IX, zawierajacy kompleks niklawy kwasu N-fe- nylo-N-metyloaminooctowego, dajacy zielonkawoczarne wybarwienia.Przyklad XXII. Srodek odpowiadajacy przykladowi X, zawierajacy kompleks niklawy kwasu etyle- nodwuaminoczterooctowego, dajacy brunatnofioletowe wybarwienia.Przyklad XXIII. Srodek odpowiadajacy przykladowi XI, zawierajacy wodorotlenek niklawy, dajacy zielonkawoturkusowe wybarwienia.Przyklad XXIV. Srodek odpowiadajacy przykladowi XII, zawierajacy zasadowy weglan niklawy, dajacy niebieskawoczarne wybarwienia. • Przyklad XXV. Srodek odpowiadajacy przykladowi XIII, zawierajacy kompleks niklawy kwasu N-dwumetyloaminooctowego, dajacy malo zywe. zielone wybarwienia.72 786 4 Przyklady XXVI-XXXyiII odpowiadaja kolejno przykladom I—XIII, lecz przedstawione w nich srodki zawieraja zamiast zwiazków miedzi lub niklu równowazne ilosci analogicznych zwiazków kobaltu: Przyklad XXVI. Srodek odpowiadajacy przykladowi I, zawierajacy wodorotlenek kobaltowy, daja¬ cy brunatnofioletowe wybarwienia.Przyklad XXVII. Srodek odpowiadajacy przykladowi II, zawierajacy ¦ octan kobaltowy krystalicz¬ ny, dajacy tepe blekitne wybarwienia.Przyklad XXVIII. Srodek odpowiadajacy przykladowi III, zawierajacy salicylan kobaltowy obojet¬ ny, dajacy niebieskozielone wybarwienia.Przyklad XXIX. Srodek odpowiadajacy przykladowi IV, zawierajacy octan kobaltowy krystaliczny, dajacy brunatnawogranatowe wybarwienia.Przyklad XXX. Srodek odpowiadajacy przykladowi V, zawierajacy ftalan kobaltowy obojetny, da¬ jacy niebieskawoczarne wybarwienia.Przyklad ,XXXI. Srodek odpowiadajacy przykladowii VI, zawierajacy mleczan kobaltowy, dajacy czerwonoblekitne wybarwienia.Przyklad XXXII. Srodek odpowiadajacy przykladowi VII, zawierajacy zasadowy weglan kobaltawy, dajacy niebieskawozielone wybarwienia.Przyklad XXXIII. Srodek odpowiadajacy przykladowi VIII, zawierajacy kompleks kobaltawy kwa¬ su N-metylo-N-etanoloaminooctowego, dajacy zielone wybarwienia.Przyklad XXXIV. Srodek odpowiadajacy przykladowi IX, zawierajacy kompleks kobaltawy kwasu N-fenylo-N-metyloaminooctowego, dajacy oliwkowoczarne wybarwienia.Przyklad XXXV. Srodek odpowiadajacy przykladowi X, zawierajacy kompleks kobaltowy kwasu etylenodwuaminoczterooctowego, dajacy oliwkowobrunatne wybarwienia.Przyklad XXXVI. Srodek odpowiadajacy przykladowi XI, zawierajacy wodorotlenek kobaltawy, dajacy blekitne wybarwienia.Przyklad XXXVII. Srodek odpowiadajacy przykladowi XII, zawierajacy zasadowy weglan kobalta¬ wy, dajacy zielonkawoczarne wybarwienia.Przyklad XXXVIII. Srodek odpowiadajacy przykladowi XIII, zawierajacy kompleks kobaltawy kwasu N-dwumetyloaminooctowego, dajacy blekitne wybarwienia.We wszystkich powyzszych przykladach zwiazki metali lub ich mieszaniny z kwasami organicznymi moga sie wzajemnie zastepowac w równowaznej ilosci. Zamiast l-amino-3-iminoizoindoleniny, jej pochodnych lub analogów mozna uzyc równowazne ilosci ich soli, np. azotanów, octanów, weglanów, l-amino-3-iminoizoindole- nina, jej pochodne i analogi w postaci wolnych zasad lub soli moga sie wzajemnie zastepowac w równowaznych ilosciach, dajac w efekcie rózne odcienie granatów, zieleni, blekitów, czerni, brunatów i fioletów. Obojetne sole nieorganiczne lub zwiazki organiczne moga sie wzajemnie zastepowac. PL PL