PL72600B2

PL72600B2 -

Info

Publication number: PL72600B2
Application number: PL12983868A
Authority: PL
Priority date: 1968-10-30
Filing date: 1968-10-30
Publication date: 1974-08-31

Description

Pierwszenstwo: ' Zgloszenie ogloszono: 26.02.1973 Opis patentowy opublikowano: 26.10.1974 72600 KI. 39b3,1/09 Urzedu Patentowej 1 hlrtl* IttKKfc-frh.i) bn»ti Twórcywynalazku: Maria Rajkiewicz, Lubomir Tokarzewski,Tadeusz Kusnierz, Bogdan Krajewski, Jerzy Sachajdak, Marian Starzak, Edward Grzywa Uprawniony z patentu tymczasowego: Zaklady Chemiczne „Oswiecim", Oswiecim (Polska) Sposób otrzymywania lateksu kauczukowego o duzych czastkach w zakresie od 1500 A do 5000 A Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania lateksu kauczukowego o duzych czastkach, przez poli¬ meryzacje butadienu 1,3 lub jego mieszanin z innymi monomerami.Znane sposoby otrzymywania lateksów butadienowo-styrenowyeh przy uzyciu mieszaniny emulgatorów jonowych z niejonowymi pozwalaja na otrzymywanie lateksów o poprawionej chemoodpornosci i niewielkiej zmianie w wielkosciach czastek w porównaniu z lateksami otrzymywanymi przy zastosowaniu samych emulga¬ torów niejonowych lub jonowych. I tak, stosujac w polimeryzacji emulgatory anionowe, mozna uzyskac wielkosc czastek rzedu 500-1100 A. Zastosowanie opisanych w literaturze mieszanin emulgatorów anionowych z niejono¬ wymi pozwolilo uzyskac lateks o czastkach nieznacznie wiekszych.Wynalazek dotyczy polimeryzacji lateksów przy uzyciu mieszaniny pewnych typów emulgatorów aniono¬ wych o bardzo silnie ujemnym potencjale desorbeji (ponizej -1,3) z emulgatorami niejonowymi, które daja nie¬ spodziewanie wielki efekt wzrostu czastek regulowany od 1500 A do 5000 A i wiecej.Dla szerokiego zastosowania w przemysle elastomerów w postaci lateksów, niezbedna jest zawartosc w la¬ teksie ponad 50% polimeru, a czestokroc wymagania te przekraczaja 60%. Przy tak wysokim stezeniu, lateks winien zachowac swoja plynnosc w warunkach temperatury okolo 20°C, czyli posiadac lepkosc po¬ nizej 1000cP. V Lepkosc lateksu przy okreslonym stezeniu polimeru jest funkcja dyspersyjnosci zawartego polimeru. Dla* zachowania plynnosci przy stezeniu 50-60% polimeru, srednia wielkosc czastek winna wynosic nie mniej niz 1500 A, gdy tymczasem w konwencjonalnej metodzie otrzymywania elastomerów droga polimeryzacji emulsyjnej otrzymuje sie czastki polimerów o sredniej wielkosci zaledwie 400 do 800 A.Wedlug znanych sposobów lateks o duzych czasteczkach wytwarzany jest przez polimeryzacje emulsyjna monomerów, prowadzona w obecnosci niewielkich ilosci wody i emulgatora. Proces polimeryzacji przebiega w czasie od 50 do 70 godzin, a otrzymany lateks zawiera czastki o sredniej wielkosci okolo 1600 A. Polimeryza¬ cja zachodzi w stosunkowo malej ilosci czastek, których rozmiar stopniowo wzrasta, w wyniku polimeryzaqi i pecznienia od doplywajacych do czastek monomerów. Po osiagnieciu wielkosci krytycznej, kiedy pokrycie czastek ochronnym emulgatorem jest niedostateczne, nastepuje aglomeracja czastek. Ta autoaglomeracja naste-2 72600 puje najczesciej przy 35-45% konwersji, z równoczesnym, bardzo istotnym zmniejszeniem szybkosci polimery- zaqi. Proces autoaglomeracjijest niekontrolowanyi zalezy od wielu czynników.Znany jest szereg innych sposobów otrzymywania bezposrednio w polimeryzacji duzych czastek i wyso¬ kiego stezenia polimeru w lateksie. We wszystkich tych sposobach polimeryzacja zachodzi w stosunkowo malej ilosci czastek, które rosna do duzych rozmiarów przy tym samym stezeniu polimeru w lateksie. W konsekwencji szybkosc polimeryzacji jest znacznie mniejsza, anizeli przy duzej ilosci malych czastek, ze wzgledu na mniejsza ilosc aktywnych osrodków polimeryzacji.Z powyzszych powodów wygodniej bylo otrzymac male czastki 400-800 A w procesie szybkiej polimery¬ zacji, nastepnie zwiekszyc ich rozmiar i stezenie lateksu. Znany jest szereg metod zwiekszenia wielkosci czastek polimeru po zakonczeniu polimeryzacji. Wszystkie te metody opieraja sie na destabilizacji ochronnego ukladu koloidalnego, aby spowodowac kontrolowana aglomeracje czastek polimeru.Destabilizacja koloidu ochronnego moze nastapic juz w wyniku dodania duzej ilosci rozpuszczalnika kauczuku, powodujacego zwiekszenie objetosci i powierzchni czastek. Wada tej metody jest koniecznosc oddes¬ tylowania rozpuszczalnika.Szerokie praktyczne zastosowanie znalazla metoda aglomeracji czastek przez obnizenie, w scisle kontrolo¬ wanych warunkach, temperatury lateksu znacznie ponizej zera. Sposób ten daje lateks o dobrych wlasnosciach, lecz jego wadajest wysoki koszt energii dla ochlodzenia a nastepnie ogrzania leteksu.W ostatnich latach ukazalo sie wiele patentów proponujacych metode aglomeracji chemicznej, która za¬ chodzi pod wplywem malej ilosci rozpuszczalnych w wodzie, koloidalnie aktywnych zwiazków wysokoczastecz- kowych, takichjak polialkohol winylowy, poliwinylowy eter metylowy, sam lub vt polaczeniu z elektrolitami.- Metody aglomeracji czastek polimeru w lateksie po zakonczeniu polimeryzacji nie sa przydatne dla zwiek¬ szenia rozmiaru czastek polimerów posiadajacych wyzsza temperature przemiany drugiego rzedu, anizeli typowe elastomery. Do tego typu polimerów nalezy kopolimer butadienu ze styrenem o zawartosci tego ostatniego powyzej 40%.Metoda bedaca przedmiotem wynalazku jest pozbawiona opisanych wad znanych metod.Sposób wytwarzania syntetycznych lateksów elastomerów o duzych czastkach, wedlug wynalazku, polega na polimeryzacji butadienu 1,3 lub jego mieszaniny ze styrenem w obecnosci inicjatorów polimeryzacji i miesza¬ niny emulgatora anionowego z emulgatorem niejonowym. Najlepszymi emulgatorami niejonowymi okazaly sie produkty kondensacji kwasów tluszczowych, alkoholi tluszczowych lub amidów kwasów tluszczowych z tlen¬ kiem etylenu. Ilosc emulgatora niejonowego powinna wynosic 0,1 do 10 czesci wagowych na kazde 100 czesci wagowych wyjsciowych monomerów.W polimeryzacji stosuje sie zwykle 0,1 do 10 czesci wagowych anionowego srodka powierzchniowo-czynnego lub mieszaniny takich srodków na 100 czesci wagowych monomerów.Najlep¬ szymi emulgatorami anionowymi, które moga byc uzywane lacznie z pewnymi typami emulgatorów niejono¬ wych okazaly sie emulgtory charakteryzujace sie silnie ujemnym potencjalem desorpcji. Mozna tu podac dla przykladu alkiloarylosulfoniany sodu, dwubutylonaftalenosulfonian. sodu (tzw. „nekal"). W procesie polime¬ ryzacji mozna stosowac ponadto elektrolity, które wplywaja równiez na wzrost wielkosci czastek polimeru w lateksie, niemniej przy wiekszych ilosciach powoduja powstawanie koagulum oraz monomery modyfikujace.Elektrolitami, stosowanymi w ilosci 0,1 do 2 czesci wagowych na kazde 100 czesci wagowych polimeryzowanych monomerów, moga byc sole: potasu, sodu, amonu, kwasów: weglowego, octowego, siarkowego, solnego, azoto¬ wego lub fosforowego. Przykladem dajacym sie zastosowac soli sa: chlorek sodowy, chlorek potasowy, siarczan sodowy, weglan amonowy, kwasny weglan amonowy, weglan sodowy, fosforan trójsodowy. Jako monomery modyfikujace stosuje sie kwasy karboksylowe, aldehydy oraz amidy kwasów tluszczowych.Temperatura polimeryzacji nie jest decydujaca i moze wynosic 5-70°C, w zaleznosci od zastosowanego inicjatora polimeryzacji. Czas polimeryzacji wybiera sie w zaleznosci od wymaganego przereagowania mono¬ merów w granicach od 10 do 20 godzin. Polimeryzacje mozna prowadzic do dowolnego stopnia przereagowania monomerów powyzej 50% a nastepnie, po oddestylowaniu nieprzereagowanych monomerów, zatezyc, przez odparowanie wody do zawartosci 60-70% suchej substancji lub prowadzic do praktycznie calkowitego przerea¬ gowania monomerów, uzyskujac lateks o stezeniu 50-65% bez koniecznosci zatezania.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie w procesie polimeryzacji lateks o srednicy czastek 1500 do 5000 A i wiekszej, a wiec znacznie wiekszych anizeli podobny lateks bez emulgatora niejonowego i o lepkosci 50-1000 cP.Lateks wedlug wynalazku moze znalezc zastosowanie w produkcji farb emulsyjnych, do podklejania dywa¬ nów oraz w przemysle papierniczym dla polepszenia jakosci papieru i produkcji gumy piankowej.Przyklad I. Do autoklawu stalowego zaopatrzonego w mieszadlo i urzadzenie do podgrzewania i chlo¬ dzenia zawartosci autoklawu, zaladowuje sie roztwór wodny technicznego dwubutylonaftalenosulfonianu sodu,72600 3 roztwór wodny produktu kondensacji 1 mola alkoholu oleinowego z 18 molami tlenku etylenu o nazwie handlo¬ wej oleol 18, wodny roztwór nadsiarczanu potasu, styren z rozpuszczonym w nim merkaptenem dodecylowym i hydronadtlenkiem pinanu, nastepnie butadien. Ilosci zaladowane podano w gramach: woda dwubutylonaftalenosulfonian sodu (nekal) oleol 18 nadsiarczan potasu wodoronadtlenek pinanu merkaptan dodecylowy styren butadien 900 20 5 4 1 1 600 400 Po zaladowaniu wszystkich skladników, zawartosc autoklawu podgrzewa sie do 50°C i w tej temperaturze prowadzi sie polimeryzacje do okolo 98% przereagowania monomerów. W wyniku przeprowadzonej wedlug przykladu polimeryzacji otrzymuje sie lateks o wielkosci czastek 1500 do 3000 A i zawartosci suchej substancji 53%. Lateks wedlug przykladu moze znalezc zastosowanie szczególnie w produkcji farb emulsyjnych, papieru i do podklejania dywanów.Przyklad II. Do autoklawu stalowego, zaopatrzonego w mieszadlo i urzadzenie do ogizewania i chlo¬ dzenia zawartosci autoklawu, zaladowuje sie roztwór wodny dwubutylonaftalenosulfonianu sodu, roztwór wod¬ ny produktu kondensacji 1 mola alkoholu oleocetylowego z 18 molami tlenku etylenu, o nazwie handlowej „Olbrotol 18", wodny roztwór soli dwusodowej kwasu etylenodwuaminooctowego, soli sodowej kwasu hydro- ksymetanosulfonowego i siarczanu zelazawego, ochladza sie zawartosc polimeryzatora do 5°C, dodaje styren z rozpuszczonym w nim merkaptanem dodecylowym i hydronadtlenkiem pinanu, a nastepnie butadien.Ilosci zaladowane podano ponizej w gramach: woda 100 dwubutylonaftalenosulfoniansodu 4 siarczansodu 0,5 Olbrotol18 0,5 siarczan zelazawy siedmiowodny 0,025 sól dwusodowa kwasu etylenodwuaminoczterooctowego 0,06 sól sodowa kwasu hydroksymetanosulfonowego 0,1 hydronadtlenekpinanu 0,2 styren 50 butadien 50 Po zaladowaniu wszystkich skladników wlacza sie mieszadlo, utrzymujac temperature w autoklawie 5°C.W tej temperaturze prowadzi sie polimeryzacje do 98% przereagowania monomerów. Z otrzymanego lateksu oddestylowuje sie nieprzereagowane monomery z para wodna. Otrzymany lateks zawiera czastki o srednicy wiel¬ kosci 1500—4000 A i wiekszej. Lateks ten moze znalezc zastosowanie szczególnie do klejów i zdwajania tkanin.Przyklad III. Do autoklawu stalowego, zaopatrzonego w mieszadlo i urzadzenie do ogrzewania i chlo¬ dzenia zawartosci autoklawu, zaladowuje sie roztwór wodny dwuizopropylonaftalenosulfonianu sodu, roztwór wodny „Oleolu 18", roztwór wodny nadsiarczanu potasu, styren z rozpuszczonym w nim merkaptanem dodecy¬ lowym i hydronadtlenkiem pinanu, kwas metakrylowy i nastepnie butadien. Ilosci zaladowane podano w gra¬ mach: woda dwuizopropylonaftalenosulfonian sodu oleol 18 nadsiarczan potasu wodoronadtlenek pinanu merkaptan dodecylowy styren butadien kwas metakrylowy 100 4 0,6 0,4 0,1 0,1 60 40 2 Po zaladowaniu skladników, zawartosc autoklawu podgrzewa sie do 50 C i w tej temperaturze prowadzi sie polimeryzacje do okolo 98% przereagowania monomeru. Takotrzymany lateks zawiera czastki o srednicy 1000-3000 A i nadaje sie do produkcji farb emulsyjnych.Przyklad IV. Do autoklawu stalowego, zaopatrzonego w mieszadlo i urzadzenie do ogrzewania i chlo¬ dzenia zawartosci autoklawu, zaladowuje sie roztwór wodny alkiloarylosulfonianu sodu, roztwór wodny „oleolu4 72600 18", roztwór wodny nadsiarczanu potasu, styren z rozpuszczonym w nim merkaptanem dodecylowym i hydro- nadtlenkiem pinami, nastepnie butadien. Ilosci zaladowane podano w gramach: woda 100 alkiloarylosulfoniansodu 1 01eoll8 5 nadsiarczanpotasu 0,4 wodoronadtlenekpinami 0,1 merkaptandodecylowy 0,1 styren 50 butadien 50 Po zaladowaniu skladników zawartosc autoklawu ogrzewa sie do 50°C i w tej temperaturze prowadzi sie polimeryzacje do 100% przereagowania monomerów. Tak otrzymany lateks zawiera czastki od 900-2500 A. i nadaje sie do produkcji klejów i farb emulsyjnych. PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania lateksu kauczukowego o duzych czastkach w zakresie od 1500 do 5000 A, zna¬ mienny tym, ze polimeryzacje butadienu 1,3 lub jego mieszanin ze styrenem prowadzi sie przy uzyciu miesza¬ niny emulgatorów niejonowego z anionowym o silnie ujemnym potencjale desorpcji (ponizej -1,3).

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgator anionowy stosuje sie dwubutylonaftaleno- sulfonian sodu, alkiloarylosulfonian sodu lub dwuizopropylonaftalenosulfonian sodu w ilosci 0,1-10 czesci wa¬ gowych na 100 czesci wagowych monomeru.

3. Sposób wedlug zastrz. 1-2, znamienny tym, ze jako emulgator niejonowy stosuje sie polieter glikolowy lub produkt addycji tlenku etylenu z alkilofenolem, alkoholami tluszczowymi, kwasami tluszczowymi, amidami kwasów tluszczowych, w ilosci 0,1-10 czesci wagowych na 100 czesci wagowych monomeru.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze proces polimeryzacji prowadzi sie w czasie 10—20 godzin w temperaturze 5—70°C w obecnosci inicjatorów, regulatora, emulgatora anionowego i niejonowego, mo¬ nomeru modyfikujacego oraz elektrolitu, przy czym polimeryzacje prowadzi sie do uzyskania stopnia przereago¬ wania od 50-100% monomerów.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako monomery modyfikujace stosuje sie kwasy karboksy¬ lowe, aldehydy oraz amidy kwasów tluszczowych. Prac. Poligraf. UP PRL. zam. 989/74 naklad 120+18 Cena 10zl PL PL