PL71282B1

PL71282B1 -

Info

Publication number: PL71282B1
Application number: PL1970139885A
Authority: PL
Original assignee: Lever Brothers Co
Priority date: 1969-04-09
Filing date: 1970-04-08
Publication date: 1974-04-30
Also published as: DE2016602A1; NL169423B; ZA702262B; DE2016602B2; US3668148A; CS178854B2; JPS504353B1; FR2043138A5; NL7005138A; GB1318527A; CA923880A; RO55556A; BE748743A; NL169423C; AT298425B; LU58391A1

Description

Sposób wytwarzania katalizatora Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ka¬ talizatora, zawierajacego metal osadzony na porowatym nosniku.Katalizatory zawierajace metal osadzony na poro¬ watym nosniku sa juz znane od wielu lat. Czesto sa nazywane katalizatorami nosnikowymi. Efektywnosc takich katalizatorów zalezy od wielu czynników, takich jak aktywnosc, odpornosc na trucizny kontaktowe, od¬ pornosc na spiekanie i selektywnosc.Stwierdzono, ze wymienione wlasciwosci mozna po¬ lepszyc przez sporzadzenie katalizatora o wiekszej rów¬ nomiernosci rozproszenia czastek w porowatym nos¬ niku, wiekszym rozdrobnieniu i mniejszym rozrzucie wielkosci czastek katalizatora na porowatym nosniku.Aktywnosc katalizatora zalezy bezposrednio od stosun¬ ku powierzchni katalizatora do wagi katalizatora, przy czym powierzchnia ta musi byc latwo dostepna.Jednorodnosc dyspersji, wysoki stopien rozdrobnie¬ nia i maly rozrzut czastek zmniejszaja prawdopodo¬ bienstwo laczenia sie (koalescencji) czastek katalizatora metalicznego na nosniku. Takie laczenie sie jest nie¬ korzystne, poniewaz zmniejsza powierzchnie, a tym samym aktywnosc metalicznego katalizatora.W przypadku uzyskiwania pelnej aktywnosci katali¬ zatora metalicznego za pomoca redukcji, koncowa ak¬ tywnosc zalezy od ilosci zredukowanego zwiazku me¬ talu w czasie procesu aktywowania. Ilosc ta zalezy od stanu fizycznego i chemicznego, a zwlaszcza jed¬ norodnosci dyspersji i stopnia rozdrobnienia zwiazku metalu zawartego w nosniku.Tak jak i aktywnosc, odpornosc na zatrucie zalezy od powierzchni katalizatora. Zasadniczo im wieksza jest powierzchnia, tym wieksza jest odpornosc na za¬ trucie, to znaczy, ze trzeba wiecej substancji zatru¬ wajacej do zdezaktywowania katalizatora. Podobnie, od¬ pornosc na spiekanie zalezy od stopnia rozdrobnienia czastek. Odpornosc na spiekanie jest szczególnie wazna w przypadku koniecznosci stosowania wysokiej tem¬ peratury w procesie aktywowania, np. wysokiej tem¬ peratury redukcji.Zwykle osiagniety stopien redukcji jest wyzszy przy wyzszej temperaturze redukcji. Na ogól w kataliza¬ torach o wiekszej odpornosci na spiekanie mozna utrzymac wieksza powierzchnie aktywna, niz w kata¬ lizatorach o mniejszej odpornosci na spiekanie.W róznych procesach katalitycznych bardzo wazna cecha katalizatorów jest ich selektywnosc. Na przyklad w procesach uwodorniania, w których uwodarnia sie stopniowo dwa lub wiecej wiazan podwójnych, wazna jest mozliwosc przeprowadzenia uwodorniania w ko¬ lejnych etapach w celu wytworzenia zwiazków czescio¬ wo uwodornionych. Selektywnosc ta zalezy od struk¬ tury katalizatora oraz wlasciwosci czynnika katalizu¬ jacego. I tak do selektywnego uwodornienia trójglice- 25 rydów pochodnych wielonienasyconych kwasów tlusz¬ czowych, czesto stosuje sie katalizatory na bazie niklu lub miedzi, z których kazdy ma specyficzna i rózna selektywnosc zaleznie od rodzaju reakcji uwodornia¬ nia. Zwykle selektywnosc zwieksza sie ze wzrostem 30 wielkosci porów nosnika. 10 15 20 7128271282 Przy otrzymywaniu tych katalizatorów korzystne jest stosowanie nosnika o zadanej wielkosci porów i utrzy¬ manie takiej struktury porowatej w ciagu calego pro¬ cesu. Znane sa sposoby otrzymywania katalizatorów osadzonych nanosnikach. s W holenderskim opisie patentowym nr 6705259 przedstawiono sposób, wedlug którego osadzenie meta¬ lu uzyskuje sie przez ogrzewanie zawiesiny nosnika w wodnym roztworze soli metalu i mocznika lub po¬ dobnego zwiazku azotu. Ogrzewanie powoduje rozklad 10 mocznika, wartosc pH roztworu rosnie w wyniku uwal¬ niania sie amoniaku i jednoczesnie wytraca sie metal na powierzchni czastek nosnika. W takim procesie moze wystepowac odparowanie roztworu, które jak stwierdzono, powoduje brak równomiernosci dyspersji 15 metalu w nosniku i pozwala tylko czesciowo uzyskac bardzo drobne czastki i waski rozrzut wielkosci cza¬ stek.W holendersikim opisie podkreslono, ze jony hydro¬ ksylowe nalezy wydzielac stopniowo, aby szybkosc z ^ która porusza sie substancja wytracona na powierzchni nosnika byla dostatecznie duza, co pozwala uniknac tworzenia sie osrodków stracania w roztworze, przy czym szybkosc ta jest okreslona stopniem mieszania roztworu i stopniem rozdrobnienia nosnika w zawie- 15 sinie. Zwlaszcza w procesie przemyslowego otrzymy¬ wania katalizatorów jest wazne, by czas reakcji byl mozliwie ograniczony, a wiec wytracanie powinno byc przeprowadzone mozliwie szybko.Z wyzej podanego zgloszenia patentowego wynika, 30 ze jony wodorotlenowe winny tworzyc sie stopniowo, nalezalo wiec spodziewac sie, ze przy stalych warun¬ kach mieszanina roztworu, stalym stopniu rozdrobnienia nosnika, szybsze tworzenie sie jonów wodorotlenowych np. szybsza hydroliza mocznika bedzie dawala kata- 35 liizator o gorszej jakosci, poniewaz w tym przypadku czesc katalizatora bedzie wytracac sie w roztworze, a nie na nosniku.Wedlug wynalazku stwierdzono, ze wodny roztwór mocznika lufo innego zwiazku azotu mozna ogrzewac ^ do temperatury wyzszej od temperatury wrzenia roz¬ tworu wodnego, bez niekorzystnego wplywu na osta¬ teczna jakosc nosnika.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwa¬ rzania katalizatora, pozwalajacego uzyskac równomier- ^ nosc dyspersji i mialkosc oraz waski rozrzut czastek katalizatora na nosniku.W sposobie wedlug wynalazku, katalizator otrzymuje sie przez zdyspergowanie za pomoca mieszania czastek nosnika w wodnym roztworze soli metalu katalizuja- 50 cego, oraz substancji, wydzielajacej przy ogrzewaniu jony wodorotlenowe i ogrzewanie takiego roztworu do temperatury wyzszej od temperatury wrzenia roz¬ tworu pod cisnieniem normalnym w zamknietym na¬ czyniu, w celu wytworzenia dostatecznej ilosci jonów 55 wodorotlenowych do wytracenia metalu.Ogrzewanie do temperatury powyzej 100°C umozli¬ wia skrócenie czasu reakcji co jest bardzo korzystne w warunkach przemyslowych. Ogrzewanie roztworu w zamknietym naczyniu powoduje to, ze tworzaca sie $o para wodna nie ulatnia sie i dlatego nie nastepuje wysychanie nosnika, którego trzeba unikac. Zamknie¬ cie naczynia moze byc rózne. Naczynie moze byc cal¬ kowicie gazoszczelne, w tym przypadku trzeba stoso¬ wac autoklaw lub podobny aparat wytrzymaly na osia- 65 gane wysokie cisnienie. Ewentualnie, odpowiednia szczelnosc mozna uzyskac przy stosowaniu ukladów tlokowych zaworów klapowych lub ukladu podobnego, pozwalajacego na odprowadzenie do atmosfery dwu¬ tlenku wegla lufo innego wydzielajacego sie gazu, np. przy rozkladzie zwiazku azotu. Oczywiscie ulatnia sie pewna ilosc pary, lecz to ulatnianie sie mozna do pewnego stopnia ograniczyc przez samoczynne zamy¬ kanie ukladu tlokowego lub klapowego przy okreslo¬ nym cisnieniu, np. za pomoca sprezyny.Proces korzystnie prowadzi sie w sposób ciagly.Pod okresleniem „katalizator metaliczny" rozumie sie metal, który wykazuje aktywnosc katalityczna w postaci zredukowanej lub utlenionej. W celu wytworze¬ nia katalizatorów metalicznych w sposobie wedlug wy¬ nalazku mozna stosowac nastepujace metale: beryl, miedz, zloto, cynk, kadm, rtec, glin, tytan, cyrkon, hafn, german, cyna, olów, wanad, niob, tantal, anty¬ mon, bizmut, chrom, molibden, tungsten, magnez, ze¬ lazo, kobalt, nikiel, ruten, rod, pallad, osm, iryd, pla¬ tyna, tor, uran i metale ziem rzadkich.Podreczniki i literatura podaja caly szereg innych katalizatorów, zawierajacych metaliczne katalizatory na porowatych nosnikach. Dane te sa np. zawarte w „Ca- talisiis" F. d. Emmett, zwlaszcza Ohap. I tom II 1955, Reinhold.Stosowane nosniki sa juz znane z literatury. Na przyklad jako nosnik stosuje sie ziemie okrzemkowa, pumeks, porcelane, krzemionke, azbest, tlenek glinu, wegiel drzewny, kaolin i inne krzemiany, siarczany magnezu i baru oraz tlenek magnezu. Typowa powierz¬ chnia wlasciwa tych nosników wynosi A—1000 m2/g.Sposób wedlug wynalazku jest zwlaszcza przydatny do otrzymywania katalizatorów, w których nosnik jest niedostatecznie odporny na srodowisko alkaliczne, jak np. krzemionka lub tlenek glinowy. Przy prowadzeniu procesu sposobem wedlug wynalazku w kwasnym sro¬ dowisku, strukturalne zmiany w krzemionce i tlenku glinowym sa mniej prawdopodobne niz w znanych spo¬ sobach.Katalizatory na krzemionce lub tlenku glinu, sto¬ sowane np. do selektywnego uwodorniania wieLonie- nasyconych trójglicerydów winny miec pory o srednicy powyzej 25 A, korzystnie powyzej 80A. Szczególna zaleta sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze mozna wytwarzac powtarzalne katalizatory o podobnej porowatosci.Stosowanie soli metali w sposobie wedlug wynalazku jest uwarunkowane glównie ich rozpuszczalnoscia w wodzie. Rozpuszczalnosc w wodzie jest podana np. w „Handbook of Chemistry and Physica" Chemical Rub¬ ber Publishing Co. W celu otrzymania katalizatorów o wysokiej zawartosci metalu, nalezy stosowac stezony wodny roztwór soli zadanego metalu. W przypadku stosowania soli o niedostatecznej rozpuszczalnosci, stra¬ canie mozna powtórzyc jeden lub kilka razy. Drugim czynnikiem, wplywajacym na dobór soli metalu jest zagadnienie przemywania nosnika zawierajacego meta¬ liczny katalizator. W przemyslowym otrzymywaniu ka¬ talizatorów wazne jest mozliwie daleko idace uprosz¬ czenie procesu, a nawet wyeliminowanie czynnosci my¬ cia.Nalezy stosowac sól, która nie pozostawia pozosta¬ losci, mogacych miec ujemny wplyw na wlasciwosci katalizatora.71282 Nalezy dodac, ze katalizator metaliczny moze sta¬ nowic mieszanina metali. Katalizator, zawierajacy tatka mieszanine, mozna otrzymac stosujac mieszanine son lub wiecej niz jedno stracanie.Istnieje caly szereg odpowiednich zródel jonów wo- 5 doiotlenowych. Substancje takie powinny wydzielac jo¬ ny wodorotlenowe przy ogrzewaniu, oraz powinny roz¬ puszczac sie w wodzie. Szczególnie uzytecznymi sub¬ stancjami, stanowiacymi zródlo jonów wodorotlenowych sa organiczne zwiazki azotu, które przy ogrzewaniu 10 w srodowisku wodnym hydrolizuja z wydzieleniem amoniaku lub pierwszorzejdowych lub dnjgorzedowych amin.Zwiazki o podanych wlasciwosciach stanowia np. mocznik oraz inne amidy, np. formamid, dwumetylo- 15 formamid, dwumetyloacetamid, acetamid. Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze ogólnym podanym na' rysunku, w którym Ri i R2 niezaleznie oznaczaja ato¬ my wodoru lub rodniki alkilowe o 1—5 atomach wegla lub razem oznaczaja grupy —(CH2)4—, 2Q —(CH2)5— lub —(CH2)2—0(CH2)2—, X oznacza atom tlenu lub grupe =NH, R3 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—5 atomach wegla lub grupe —NRiR2.Mozna równiez stosowac szesdometylenoczteroamine 25 jako substancje, wydzielajaca jony wodorotlenowe.Dotychczas stosowano znaczny nadmiar mocznika lub podobnego zwiazku w stosunku do metalu. W sposo¬ bie wedlug wynalazku potrzebny jest maly nadmiar takiego zwiazku lub w ogóle nadmiar jest niepotrzebny. 30 Metal zwykle wytraca sie na powierzchni nosnika w postaci wodorotlenku, lecz niekiedy korzystne jest wytracanie w postaci soli zasadowej, przy czym w tym przypadku konieczne jest, aby roztwór zawieral aniony odpowiedniego kwasu. Aniony te moga juz po prostu 35 istniec w roztworze wodnym np. jako aniony soli metalu, stanowiacego katalizator lub moga sie tworzyc w procesie rozkladu, w którym wydzielaja sie jony wodorotlenowe. Zasadowe sole, które wytraca sie w czasie procesu stanowia np. zasadowy mrówczan ze- *° lazowy, przy czym jon mrówczanowy moze sie two¬ rzyc np. z formamidu, stanowiacego takze zródlo jo¬ nów wodorotlenowych. Poniewaz sole metali sa zwykle drogie, pozadane jest aby metal wytracal sie calkowi¬ cie lub prawie calkowicie. *& W znanych sposobach konieczne jest stosowanie znacznego nadmiaru substancji, stanowiacej zródlo jo¬ nów wodorotlenowych w stosunku do soli metalu.W sposobie wedlug wynalazku nie stosuje sie nadmiaru lub stosuje sie tylko nieznaczny stechiometryczny nad¬ miar zródla jonów wodorotlenowych.W celu skrócenia czasu reakcji, oraz jednoczesnego utrzymania cisnienia w aparacie w czasie ogrzewania temperature reakcji utrzymuje sie w graniacach 110— 250°C korzystnie 125°—200°C.Po wytraceniu metalu na powierzchni czastek nos¬ nika w postaci rup. tlenku, wodorotlenku lub soli za¬ sadowej nalezy go przeprowadzic w postac, w której wykazuje on najwyzsza zadana aktywnosc katalityczna. 60 Rózne metale wykazuja aktywnosc w stanie utlenio¬ nym lub zredukowanym. Postac kazdego metalu, w której wykazuje on aktywnosc katalityczna jest dobrze znana. Znane sa równiez sposoby przeprowadzenia wytraconego metalu w postac aktywna. Informacje te 65 50 55 znajduja sie w kazdym podreczniku chemii nieorga¬ nicznej. Zasadniczo nalezy suszyc nosnik, zawierajacy wytracony metal oraz jak juz podano, mozna stosowac mycie przed suszeniem.Niektóre metale sa aktywne w postaci otrzymanej, to jest w postaci utlenionej lub zredukowanej, jednak czesto konieczny jest proces aktywowania. Procesy ta¬ kie sa bardzo dobrze znane i podaje je np. Kirk Othmer „Encyklopedia of Chemical Technology" In- terescience 1949, tom 3, strona 267. W przykladach zawartych w opisie, stosuje sie obróbke termiczna w temperaturze 120—800°C i prowadzi sie redukcje, zwy¬ kle przy podwyzszonej temperaturze, za pomoca wo¬ doru lub innego srodka redukujacego.Taka operacje aktywowania mozna nieraz modyfi¬ kowac przez wyeliminowanie posledniego etapu susze¬ nia, Lub mozna suszyc czastki nosnika z osadem, cze¬ sto po przemyciu i nastepnie aktywowac. Proces akty¬ wowania mozna takze przeprowadzic zarówno na wy¬ suszonym nosniku jak i na nosniku w wodzie, w srodowisku reakcji, w którym dziala katalizator.Ze wzgledu na to, oraz na jakosc katalizatorów, szybko pogarszajaca sie przy magazynowaniu, jak tez fakt, ze aktywowane katalizatory sa czesto samozapal¬ ne, korzystnie jest przechowywanie katalizatora w sta¬ nie nieaktywowanym.Okreslenie katalizator" uzywane w opisie oznacza wiec zarówno katalizator aktywowany, jak i nieakty- wowany katalizator, który wymaga aktywowania przed stosowaniem.Szczególnie korzystne cechy sposobu wedlug wyna¬ lazku ujawniaja sie przy wytwarzaniu katalizatorów, zawierajacych nikiel i/lub zelazo, które odznaczaja sie nieoczekiwana aktywnoscia przy syntezie amoniaku.Wynalazek blizej wyjasniaja podane przyklady.Przyklad I. Do zawiesiny 50 g makroporowatej krzemionki, o powierzchni wlasciwej 290 m2/g, w 500 ml wody destylowanej wprowadzono przy miesza¬ niu roztwór 75 g azotanu niklu (Ni(N03)2-6H20) i 50 g mocznika w 1500 ml wody. Otrzymana zawiesine pom¬ powano z szybkoscia 700 ml/h przez rure o dlugosci 7,2 m i srednicy 3 mm, która ogrzewano w temperatu¬ rze 180°C. Produkt reakcji ochlodzono, przesaczono^ przemyto kilkakrotnie wioda i suszono w temperaturze 90°C w ciagu 16 godzin. Otrzymano zestaw sklad¬ ników zawierajacy 18,2% niklu. Zestaw zaktywowano przez redukcje w ciagu 4 godzin w piecu rurowym w temperaturze 450°C przy szybkosci przeplywu wo¬ doru wynoszacej 60 1/h.g niklu. Wlasciwosci kataliza¬ tora podano w tablicy 1.Przyklad II. Do zawiesiny 50 g makroporowatej krzemionki o powierzchni wlasciwej 290 m2/g, w 500 ml wody destylowanej wprowadzono przy mieszaniu roztwór 75 g azotanu niklu (NiN032«6H20 i 16 g mocznika w 1500 ml wody. Otrzymana zawiesine pom¬ powano z szybkoscia 700 ml^h przez rure o dlugosci 7,2 m i srednicy 3 mm, która ogrzewano w tempera¬ turze 180°C. Produkt ochlodzono, przesaczono, kilka¬ krotnie przemyto woda, suszono w temperaturze 90°C w ciagu 16 godzin, otrzymujac zestaw skladników o zawartosci 18,3% niklu. Zestaw aktywowano przez re¬ dukcje w ciagu 4 godzin w piecu rurowym w tempera¬ turze 450°C, przy szybkosci przeplywu wodoru, wyno¬ szacej 60 l/lug niklu. Wlasciwosci katalizatora podano w tablicy 1.71282 Przyklad III. Do zawiesiny 50 g niakroporowatej krzemionki, o powierzchni wlasciwej 290 m2/g w 500 ml wody destylowanej, przy mieszaniu, dodano roz¬ twór 42 g siarczanu wanadylu (VOS04«5H20) i 39,8 mocznika w 1500 ml wody. Otrzymana zawiesine pom¬ powano z szybkoscia 700 ml/h przez rure o dlugosci 7,2 m i srednicy 3mm, która ogrzewano w tempera¬ turze 190°C. Otrzymany produkt ochlodzono, przemyto kilkakrotnie woda i suszono w ciagu 16 godizin w temperaturze 90° C.Przyklad IV. Zmieszano 75 g makroporowatej krzemionki o powierzchni wlasciwej 290 m2/g z roz¬ tworem 409 g azotanu niklu (Ni(N03)2-6H20) i 93 g mocznika w 635 ml wody destylowanej i otrzymana zawiesine wypelniono 75% objetosci autoklawu o po¬ jemnosci 1 1. Autoklaw zamknieto i przy intensyw¬ nym mieszaniu zawartosci ogrzewano stopniowo w cia¬ gu 66 minut do maksymalnej temperatury 160°C, przy której wystapilo maksymalne cisnienie wynoszace 42 atm. Autoklaw ochlodzono do temperatury 73°C w ciagu 83 minut, po czym impregnowany produkt wyjeto z autoklawu, przemyto goraca woda i suszono w tem¬ peraturze 90°C w ciagu 40 godzin. Otrzymano zestaw skladników zawierajacy 32,0% niklu. Zestaw aktywowa¬ no przez redukcje w ciagu 4 godzin w piecu rurowym w temperaturze 450°C, przy szybkosci przeplywu wodo¬ ru 60 I/h,g niklu. Wlasciwosci katalizatora podano w tablicy 1.Przyklad V. 75 g makroporowaitej krzemionki, o powierzchni wlasciwej 290 m2/g, zmieszano z roz¬ tworem 370 g siarczanu niklu (NiS04*6H20) i 90 g mocznika w 635 ml wody destylowanej i otrzymana zawiesina wypelniono 75% objetosci autoklawu o po¬ jemnosci 1 1. Autoklaw zamknieto i przy intensywnym mieszaniu zawartosci ogrzewano stopniowo w ciagu 33 minut do temperatury minimalnej 160°C, przy któ¬ rej wystapilo cisnienie maksymalne 42 atm. Autoklaw ochlodzono do temperatury 48°C w ciagu 131 minut, po czym impregnowany produkt wyjeto z autoklawu, przemyto goraca woda i suszono w temperaturze 90°C w ciagu 132 h. Otrzymano zestaw skladników zawiera¬ jacy 38,0% niklu. Zestaw zaktywowano przez redukcje w ciagu 4 godzin w piecu rurowym w temperaturze 450°C przy szybkosci przeplywu wodoru wynoszacej 60 1/h.g niklu. Wlasciwosci katalizatora podano w tab¬ licy 1. Ze wzgledu na pozostalosci siarczanu po etapie przemywania, katalizator zawieral 1,6% siarki w sto¬ sunku do niklu.Przyklad VI. Do autoklawu o pojemnosci 2 1 wykonanego ze stali nierdzewnej, zaopatrzonego w 10 15 20 8 sprawne mieszadlo magnetyczne, urzadzenie do rejestro¬ wania temperatury wewnatrz autoklawu i zawór czo¬ powy do zamykania, wprowadzono kolejno 25 g sfe¬ rycznej, bezpostaciowej krzemionki o powierzchni wlas¬ ciwej 170 m2/g, 75 g azotanu niklu Ni(N03)2-6H20, 100 g mocznika i 750 ml wody destylowanej. Autoklaw zamknieto, uruchomiono mieszadlo i ogrzewano mozli¬ wie szybko do temperatury wewnetrznej okolo 150°C i w tej temperaiturze utrzymano w ciagu 45 minut przy jednoczesnym mieszaniu. Temperature obnizono do okolo 50°C, cisnienie rozprezono, po czym otwarto autoklaw. Jeszcze goraca zawiesine przesaczono i osad przemyto kilkakrotnie woda, nastepnie suszono w tem¬ peraturze 200°C w ciagu 16 godzin uzyskujac zestaw skladników o zawartosci niklu wynoszacej okolo 19,4%.Aktywowano w ciagu 4 godizin w temperaturze 450°C w strumieniu wodoru. Otrzymany katalizator mial na¬ stepujace wlasnosci: powierzchnia wlasciwa niklu 260 m2/g niklu oznaczono wedlug J. W. E. Coenen, Delft thesis 1918); stopien redukcji 78,5% (stosunek niklu zredukowanego do niklu calkowitego; oznaczenie we¬ dlug linsen, Delft thesis, 1964); aktywnosc 3,2 (ilosc milimoli benzenu ulegajacego konwersji na 1 minute i 1 g niklu w czasie uwodorniania gazowego benzenu w warunkach kontrolnych); srednia granulacja 25A (oznaczono za pomoca chemiosorpcji wodoru). 30 35 40 45 50 Wlasciwosci Zawartosc % niklu Powierz¬ chnia wlas¬ ciwa m2/g niklu calko- kowitego Srednie wy¬ miary krysz¬ talów niklu oznaczono za pomoca adsorpcji wodoru Stopien re¬ dukcji Aktywnosc (benzen) Tab 1 i c a 1 Katalizator wedlug przykladów I 18,2 176 21 A 84,9% — II 18,3 233 16 A 83,6% — III 32,0 183 18 A 76,2% 2,7 IV 38,0 80 42 A 76,7% — W tablicy 2 podano dalsze przyklady katalizatorów nosnikowych otrzymanych sposobem wedlug wynalazku oraz katalizowane nimi reakcje.Tablica 2 Przy¬ klad 1 VII VIII IX X Xl Kotalizator metaliczny Nosnik 2 | 3 Kobalt Kobalt Zelazo/nikiel Chrom (tlenek) Ruten tlenek glinowy zasadowy weglan magnezu krzemionka tlenek glinowy tlenek glinowy Stracalnik Sól Katalizowane reakcje | 4 | 5 | 6 mocznik mocznik mocznik mocznik mocznik Co(N03)2.6H20 Co(N03)2.6H20 Ni(N03)2.6H20 Fe(N03)3.9H20 CrCl3 Ru Cl3 uwodornienie (1) redukcja (2) N2+3H2---2NH3 odwodornienie (3) Co+H2---CH471282 10 c.d. tabliay 2 1 XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV XXXV XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV 1 2 Molibden (tlenek) tlenek zelaza v2o5 Tlenek cyny v2o5 A1203 Mobilden (tlenek) tlenek bizmutu molibden cynk tungsten, cynk Beryl Bi203 Fe203 Kadm Kobalt Kobalt, cynk Kobalt, chrom Erb Zelazo Zelazo Tlenek zelaza Tlenek chromu Hf02 Gal Tlenek magnezu Nikiel Nikiel Nikiel Tor Iterb PbO Ren Rod Platyna Iryd Antymon Skand Samar Tal 1 3 krzemionka tlenek glinowy krzemionka krzemionka krzemionka krzemionka krzemionka krzemionka krzemionka tlenek glinowy Ti02 Krzemionka Tlenek glinowy Krzemionka Krzemionka Krzemionka ZnC03 Krzemionka Krzemionka Kaolin Kaolin Krzemionka Azbest Krzemionka Krzemionka Wegiel aktywny Tlenek glinowy Krzemionka Tlenek magnezu Krzemionka Krzemionka Krzemionka 1 4 mocznik mocznik mocznik mocznik mocznik mocznik mocznik mocznik mocznik mocznik mocznik mocznik mocznik mocznik DMA (11) DMF(12) mocznik mocznik mocznik mocznik mocznik HMT (13) mocznik mocznik mocznik mocznik mocznik mocznik mocznik mocznik mocznik mocznik mocznik mocznik 1 5 (4) voso4 SnCl2.2H20 voso4 A12(S04)3 (8) (9) (10) BeS04.2H20 Bi(N03)3.5H20 Fe(N03)3.9H20 CdCl2.H20 Co(N03)2.6H20 Co(N03)2.6H20 Zn(N03)2.6H20 Co(N03)2.6H20 Cr(N03)3.9H20 Er(N03)2.5H20 Fe(N03)3.9H20 Fe(N03)3.9H20 Fe(N03)3.9H20 Cr(N03)3.9H20 HfOCl2.8H20 Ga(N03)2 MnF3 Ni(N03)2.6H20 Ni(N03)2.6H20 Ni(N03)2.6H20 Th(N03)4.6H20 Yb(N03)3.6H20 Sc(N03)3.9H20 Sm(N03)3.5H20 Tl Cl3 1 6 CH3OH---HCHO (5) utlenianie (6) utlenianie (7) przemywanie olejowe akroleina-akry- lonitryl utlenianie NH3 alkohole tlusz¬ czowe z kwasów tluszczowych | uwodornienie | uwodornienie CO+H2---C02+H2 odwodornienie kraking weglo¬ wodorów utlenianie CO---CH4 1 Fischer-Tropsch | synteza metanolu | cisnieniowe uwo¬ dornienie paliwa odwodornienie | katalityczny reforming cisnieniowe uwodornienie wegla utlenienie etylenu [71282 11 (1) Po aktywowaniu w temperaturze 500°C w oiagu 4 godzin za pomoca wodoru taki katalizator jest aktywniejszy w procesie uwodorniania benzenu od katalizatora, otrzymanego przez ogrzewanie do wrzenia amoniakalnego roztworu azotanu kobaltu w celu stracenia kobaltu na nosniku, który stanowi tlenek glinowy. (2) Na przyklad redukcja dwunitrylu kwasu azelaino- wego za pomoca wodoru i amoniaku (3) Na przyklad konwersja cykloheksanu lub 4-hek- sanu do benzenu. (4) Stosuje sie roztwór otrzymany przez redukcje Na2Mo04 za pomoca zelaza z HC1, odsaczenie nadmiaru zelaza. (5) Taki katalizator po aktywowaniu w temperaturze 500°C w ciagu 4 godzin w powietrzu ma wyzsza zdolnosc konwersji na jednostke wagotwa molib¬ denu niz katalizator znany. (6) Na przyklad przy utlenianiu onksylenu, taki kata¬ lizator jest selektywniejszy od katalizatora znanego. (7) Na przyklad przy utlenianiu toluenu do kwasu benzoesowego taki katalizator po aktywowaniu jest selektywniejszy i aktywniejszy od katalizatora, sta¬ nowiacego wanadian cyny, otrzymanego wedlug J. K. Chowdhury i S. C. Choddhury. G. Indian Chem. Soc. 11, 174 (1934). 10 15 20 12 (8) Roztwór Na2Mo04 zredukowany za pomoca cynku i przesaczony. Do przesaczu wprowadzony jest Cr(N03)3-9H20. (9) Stosuje sie przesacz po redukcji Na2MoC4 za po¬ moca cynku. (10) Stosuje sie przesacz po redukcji Na2W04 za po¬ moca cynku. (11) Dwumetyioacetarnid. (12) Dwumetyloformamid (13) Szesciometylenoczteroamina. PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora zawierajacego metal aktywny na porowatym nosniku, polegajacy na zawieszeniu w wodnym roztworze soli metalu, czastek nosnika oraz zwiazku dostarczajacego podczas ogrze¬ wania jonów wodorotlenowych w ilosci wystarczajacej do wytracenia calkowitej ilosci metalu, oraz na inten¬ sywnym mieszaniu a nastepnie saczeniu zawiesiny, przemywaniu, suszeniu i ewentualnej redukcji, znamien¬ ny rym, ze mieszanie roztworu odbywa sie w zamknie¬ tym naczyniu w temperaturze wyzszej od temperatury wrzenia roztworu pod normalnym cisnieniem.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roz¬ twór utrzymuje sie w temperaturze 110—250°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze roz¬ twór utrzymuje sie w temperaturze 125—200° C. N C R" WZÓR Cena 10 ii WDA-l. Zam. 867. Naklad 115 egz. PL PL