Sposób wytwarzania granulatu zawierajacego tlenek magnezowy Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania granulatu zawierajacego tlenek magnezowy, nadajacego sie jako skladnik mineralnych mieszanek paszowych.Dotychczas tlenek magnezowy dodawano do mineralnych mieszanek paszowych w postaci proszku lub w postaci sprasowanej. Jednak drobnoziarnisty tlenek magnezowy wydziela wiele pylu i z tego wzgledu jest niewygodny przy manipulowaniu. Doswiadczenia przeprowadzane z paszami mineralnymi w postaci proszku i granulatu wykazaly równiez, ze zwierzeta wola pasze w postaci granulek. Równiez mozna polepszyc smak przez dodanie pewnych srodków chemicznych. Drobnoziarniste materialy wykazuja poza tym te powazna niedogodnosc, ze po dodaniu pewnych skladników do mineralnych mieszanek paszowych, trudno utrzymac jednorodnosc mieszaniny. Jezeli sproszkowany tlenek magnezowy zmiesza sie z granulowana pasza mineralna, a ilosc tego tlenku nie jest wystarczajaca do wypelnienia wszystkich wglebien w substanqi paszowej, nastepuje nierównomierny rozdzial skladników. Równiez przy stosowaniu produktu w postaci sprasowanej trudno zapobiec nierównomiemosci rozdzialu skladników ze wzgledu na niejednolita wielkosc czastek. Aby temu zapobiec niezbedne jest, aby wielkosc ziarna tlenku magnezowego odpowiadala wielkosci ziarn podstawowych skladników paszy mineralnej. Poniewaz pasza tego rodzaju jest sprzedawana przewaznie w postaci granulek, pozadane jest wiec, aby równiez tlenek magnezowy mial postac granulek, oraz aby wielkosc i ksztalt tych granulek odpowiadaly scisle wielkosci i ksztaltowi ziarna glównych skladników paszy mineralnej. Równiez w innych dziedzinach istnieje zapotrzebowanie na tlenek magnezowy w postaci produktu latwego do manipulo¬ wania i nie wykazujacego tendenqi do wydzielania pylu.Z tych wzgledów pozadane bylo uzyskanie produktu nie wykazujacego wyzej wymienionych niedogodnos¬ ci.Dotychczas znanymi sposobami nie mozna bylo wytworzyc produktu o zmiennej wielkosci ziarna i granulkach o dostatecznej wytrzymalosci.Wiekszosc typów tlenku magnezowego przy granulowaniu z kwasem ortofosforowym, wedlug znanych sposobów, daje produkt w ksztalcie ziarna kukurydzy, o nie kontrolowanym rozdziale"wielkosci ziarna i nie¬ wystarczajacej trwalosci przy przechowywaniu. Okazalo sie równiez, ze otrzymane produkty sa mniej smaczne, co powodowalo koniecznosc dodawania substancji smakowych do paszy. Jako dodatki smakowe czesto2 71249 stosowano melase, wskutek czego produkty byly podatne na dzialanie bakterii i grzybków, zwlaszcza przy stosowaniu produktu w mieszankach paszowych.Dotychczas znane sposoby granulowania tlenku magnezowego oparte byly na stosowaniu papki tlenku magnezowego w roztworze kwasu solnego i/lub chlorku. Nastepnie papke pozostawiano do stwardnienia i utworzenia tlenochlorków dzialajacych jako srodek wiazacy, po czym stwardnialy produkt rozdrabniano i przesiewano. Sposób ten uzalezniony jest od reaktywnosci tlenku magnezowego, co zmniejsza jego uzytecznosc.Na ogól przy aglomeracji lub granulacji, granulki lub aglomeraty tworza sie z malych czastek wymienionej substancji. Czastki te lacza sie ze soba przez tak zwane mostki materialowe, które moga miec taki sam sklad jak czastki, które maja byc aglomerowane, lub moga sie skladac z innego materialu. W pierwszym przypadku aglomerat moze powstawac przez spiekanie, czyli czesciowe stopienie spowodowane doprowadzonym cieplem.Cieplo moze byc wywolane przez cisnienie lub tarcie. W tym ostatnim przypadku mostki materialowe uzyskuje sie przez krystalizacje rozpuszczonej substancji. Odparowanie rozpuszczalnika powoduje krystalizacje rozpusz¬ czonej substancji, przy czym tworza sie mostki miedzy czasteczkami, które maja byc aglomerowane. Sposób aglomerowania jest opisany na przyklad w ksiazce H. Rumpfa „Agglomeration", wyd. John Wiley and Sons, New York, Londyn, 1961.Powyzsze wady i niedogodnosci rozwiazuje sposób wedlug wynalazku, stwarzajac nieoczekiwane mozliwos¬ ci kontrolowania i dostosowywania podzialu wielkosci ziarna do wartosci pozadanych przez zastosowanie nowej techniki granulowania. Poza tym sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic metoda ciagla, co ma duze znaczenie ekonomiczne. Podzial ziarna wedlug wielkosci ma duze znaczenie, jezeli produkt ma byc stosowany jako skladnik mieszanek paszowych. Stwierdzono równiez, ze otrzymane produkty maja lepszy smak, niz tego samego rodzaju produkty wytwarzane dotychczas.Jak wyzej wspomniano zwierzeta wola pasze w postaci granulek. Polepszenie smaku zalezy jednak w duzym stopniu od dodatków smakowych, które sluza równiez jako srodek wiazacy w granulkach. Dodatki te dobiera sie tak, aby nie powodowaly trudnosci przy przechowywaniu produktu, przy czym stosowane sa albo same, albo w mieszaninie z innymi skladnikami, w dowolnej proporcji. W tym wzgledzie stwierdzono równiez nieoczekiwanie, ze sposób wedlug wynalazku umozliwia zastosowanie jako produktu wyjsciowego tlenku magnezu o reaktywnosci znacznie mniejszej niz byla wymagana w dotychczas znanych sposobach.Sposób wedlug wynalazku w porównaniu ze znanymi sposobami polega na zastosowaniu produktów reakcji jako "srodka wiazacego przy tworzeniu sie granulek. Stwierdzono zupelnie nieoczekiwanie, ze mozna otrzymac granulki o pozadanej wielkosci i duzej wytrzymalosci, przez zastosowanie jako srodków wiazacych takich reagentów, które z tlenkiem magnezowym, jako materialem wyjsciowym tworza produkty reaKcji wyraznie nierozpuszczalne w rozpuszczalniku mieszaniny reakcyjnej, na przyklad w wodzie. Jest to tym bardziej nieoczekiwane, ze przy stosowaniu mostków z innego materialu niz czasteczki, które maja sie laczyc w aglomerat lub granulki, uwazano ze konieczne jest stosowanie srodka wiazacego rozpuszczonego w rozpuszczal¬ niku, przy czym mostki otrzymywano przez odparowanie rozpuszczalnika. (Patrz wyzej przytoczona publikacja Rumpfa).Sposób wedlug wynalazku daje nieoczekiwany efekt techniczny ze wzgledu na mozliwosc otrzymania w jednym zabiegu granulek o kontrolowanej wielkosci i pozadanej wytrzymalosci mechanicznej.Sposób ten polega na tym, ze w reaktorze w postaci bebna obrotowego, lub poza nim, miesza sie surowiec zawierajacy tlenek magnezowy z reagentami zdolnymi do granulacji, na przyklad z fosforanem, lub z substancja zawierajaca chloc jak HCL, NaCl lub MgCJ2 i mieszanine te rozprowadza sie w bebnie w krazacym strumieniu produktu juz uprzednio zgranulowanego. Strumien recyrkulujacy sklada sie z granulek, których podzial ziarna jest okreslony przez urzadzenia przesiewajace i rozdrabniajace, przewidziane w urzadzeniu. Dostarczana do recyrkulujacego strumienia granulatu mieszanine, której produkty reakcji dzialaja jako srodek wiazacy i powodu¬ jacy staly wzrost tlenku magnezowego na wieksze granulki, poddaje sie suszeniu po przejsciu przez beben.Z odprowadzanego strumienia czesc odzyskuje sie jako produkt koncowy, zas pozostalosc zawraca do granulatora.Do granulacji mozna zastosowac kwas ortofosforowy i/lub kwas solny, który natryskuje sie na mieszanine znajdujaca sie w granulatorze. Zamiast doprowadzac oddzielnie tlenek magnezu i kwas, mozna sporzadzic z nich mieszanine i natryskiwac nia material recyrkulujacy w granulatorze. Zadaniem kwasu solnego i kwasu ortofosfo¬ rowego jest reakcja z tlenkiem magnezowym, przy czym powstajace produkty reakcji dzialaja jako srodek wiazacy przy nastepnej granulacji. Doswiadczenia wykazaly, ze przy granulacji z dodatkiem zbyt slabego kwasu lub tylko wody otrzymuje sie granulki, które po wysuszeniu rozpadaja sie lub sa malo wytrzymale.Dla uzyskania dostatecznie wytrzymalych i twardych granulek niezbedne jest wiec dodanie kwasu ortofosforowego i/lub solnego, w takiej ilosci, aby produkt koncowy zawieral wiecej niz okolo 15% P205, lub wiecej niz okolo 5% Cl. Dla uzyskania granulatu o zadowalajacych wlasciwosciach ilosc materialu recyrkulujace-3 71249 go musi byc dodana w okreslonej ilosci w stosunku do nowo tworzacego sie materialu. Stosunek ilosci materialu recyrkulujacego do ilosci nowo utworzonego produktu powinien byc wyzszy niz 1, korzystnie 3—25, zaleznie od podzialu wielkosci ziarna materialu recyrkulowanegoi wielkosci ziarna pozadanego w produkcie koncowym i od stezenia zastosowanego roztworu kwasu lub soli. Na przyklad jezeli recyrkulowany material jest gruboziarnisty otrzymuje sie produkt gruboziarnisty, przy duzym stezeniu kwasu i niskim stosunku recyrkulacji. W podobny sposób otrzymuje sie drobnoziarnisty produkt z drobnoziarnistym materialem recyrkulowanym, przy mniejszym stezeniu kwasu i wyzszym stosunku recyrkulacji.Sposób wedlug wynalazku daje nieoczekiwana mozliwosc wytwarzania produktów o kontrolowanej wielkosci ziarna, którego podzial odpowiada dokladnie innym skladnikom mineralnym paszy znajdujacej sie na rynku.Dla uzyskania jednorodnej mieszaniny pozadany jest ten sam podzial wielkosci ziarna róznych skladników w mieszaninie.Przy nastepujacym potem suszeniu wilgotnego produktu temperatura nie powinna przekraczac 150°C.Przyklad I. Granulacje przeprowadza sie w urzadzeniu przedstawionym schematycznie na rysunku.Urzadzenie sklada sie z leja, zaopatrzonego w przewód zasilajacy 1 dla tlenku magnezowego, ze zbiornika na kwas solny 2 i zbiornika na kwas ortofosforowy 3, które sa zaopatrzone w pompy dozujace i mierniki przeplywu 4 i 5, z bebna granulacyjnego 6, bebna suszacego 9 z przylaczona komora spalania 8, sita wibracyjnego 12 o wielkosci oczek 1,5 i 0,5 mm, przyrzadu kruszacego 13 i przewodu 14 do odprowadzania produktu. Oczysz- czacz gazu sklada sie z cyklonu 10 polaczonego z zaworem wyplywowym i przenosnikiem slimakowym dla proszku, z wentylatora do gazów odlotowych i z pluczki 7 zaopatrzonej z jednej strony w zamkniecie hydraulicz¬ ne 11 a z drugiej strony polaczonej z przewodem 15 z kominem. Urzadzenie jest poza tym zaopatrzone w przenosniki do zawracania materialu recyrkulujacego z czesci wylotowej urzadzenia do bebna granulacyjnego 6. Urzadzenie jest dostosowane do pracy ciaglej.Jako material wyjsciowy zastosowano tlenek magnezowy zawierajacy: MgO S03 CaO F wilgoci Na20 - 82,5% - 0,78% - 4,56% - 0,028% - 0,13% - 0,15% Strata przy spalaniu jest mniejsza niz 11,5% w temperaturze 700°C.Poza tym zastosowano kwas ortofosforowy o gestosci 1,28 kg/dm3, zawierajacy P205 S03 CaO F Na20 - 29,5% - 0,47% - 0,21% - 0,068% - 0,08% Tlenek magnezowy doprowadzano w ilosci 76 kg/h zas przeplyw recyrkulacyjny wynosil 515 kg/h.Otrzymano produkt o nastepujacej wielkosci ziarna i nastepujacym skladzie: Analiza sitowa: "\ 1,00 mm 13,5% zgromadzono X),50 mm 84,0% zgromadzono 0,25 mm 99,5% zgromadzono Anafei eheratezna: MgO^ calkowity 45,1% MgO, rozpuszczalny w kwasie mle¬ kowym 37,2% MgO, rozpuszczalny w cytrynia¬ nie2 14,1% P*0*,calkowity 27,9% frOs, rozpuszczalny w kwasie mle¬ kowym 26,4% SO* ^96% CaO 2,35%4 71249 F 0,07% Cl 0,06% WolnyH3PO4 0,00% Wilgotnosc w temperaturze 40°C 1,08% Strata przy spalaniu (700°C) 28,0% Na20 0,84% Stosunek MgO rozpuszczalnego w kwasie mlekowym do calkowitego MgO oraz stosunek MgO roz¬ puszczalnego w cytrynianie do calkowitego Mgo, jest w produkcie koncowym taki sam, lub nieco wyzszy niz w wyjsciowym materiale magnezowym. Przy badaniu promieniami X stwierdzono, ze produkt zawiera wylacznie skladniki nierozpuszczalne w wodzie, mianowicie MgO, MgHP04*3 H20 ia-Ci02. Potwierdza to wyzej sposób granulowania, wedlug którego dla aglomeraqi czastek na granulat o pozadanej charakterystyce, nie jest potrzebne stosowanie dodatków rozpuszczalnych w wodzie.Przyklad II. Granulaqe prowadzono w urzadzeniu opisanym w przykladzie I.Jako material wyjsciowy zastosowano tlenek magnezowy zawierajacy: MgO - 84,4% S03 - 0,64% CaO -- 3,35% F - 0,012% wilgoci - 0,29% Na20 - 0,17% Strata przy spalaniu wynosi 5,9% w temperaturze 700°C. Poza tym zastosowano kwas solny zawierajacy 29,0% HC1 o gestosci 1,15 kg/dm3.Tlenek magnezowy dostarczano w ilosci 131 kg/h. Przeplyw recyrkulacji do bebna wynosil 485 kg/h.Równoczesnie z doprowadzeniem tlenku magnezowego natryskiwano ze zbiornika 2 kwas solny na zloze w bebnie granulujacym 6. Przeplyw kwasu solnego kontrolowano przez rotametr 4 i utrzymywano na stalym poziomie 71 kg/h.Otrzymano produkt o nastepujacej przecietnej wielkosci ziarna i nastepujacym skladzie: Analiza sitowa: 1,00 mm 30,5% zgromadzono 0,50 mm 95,5% zgromadzono 0,25 mm 100,0% zgromadzono Analiza chemiczna: MgO, calkowity 65,0% MgO, rozpuszczalny w kwasie mle¬ kowym 53,5% MgO, rozpuszczalny w cytrynianie 62,2% S03 0,74% CaO 3,01% F 0,03% Cl 11,3% Wilgotnosc przy40°C 0,30% Strata przy spalaniu (700°C) 30,6% Na20 0,06% W produkcie koncowym stosunek miedzy rozpuszczalnym w kwasie mlekowym i calkowitym MgO jest taki sam jak odpowiednie wartosci w wyjsciowym materiale magnezowym. Jednak stosunek MgO rozpuszczalne¬ go w cytrynianie do calkowitego MgO w produkcie koncowym zwiekszyl sie w porównaniu z odpowiednia wartoscia w wyjsciowym materiale magnezowym.Przyklad III. Granulacje przeprowadzano w urzadzeniu opisanym w przykladzie I. Jako material wyjsciowy zastosowano tlenek magnezowy zawierajacy: MgO S03 CaO F - 82,5% - 0,78% ' - 4,56% - 0,28%5 71249 wilgoci - 0,13% Na20 - 0,15% Strata przy spalaniu w temperaturze 700°C wynosila 11,5%.Poza tym zastosowano kwas ortofosforowy o gestosci 1,28 kg/dm3 i zawierajacy: P2Os -29,0% S03 - 0,47% CaO - 0,21% F - 0,068% Na20 - 0,08% oraz kwas solny o gestosci 1,15 kg/dm3, zawierajacy 29,0% HC1. Szybkosc dostarczania tlenku magnezowego wynosila 110 kg/h. Przeplyw materialu recyrkulujacego wynosil 495 kg/h. Równoczesnie z doprowadzeniem tlenku magnezowego rozpoczeto natryskiwanie kwasu ortofosforowego z zasobnika 3 i kwasu solnego z zasobni¬ ka 2. Przeplyw kwasu ortofosforowego kontrolowano rotametrem i utrzymywano na stalym poziomie 80 kg/h.Przeplyw kwasu solnego kontrolowano podobnym rotametrem 4 i utrzymywano na stalym poziomie 35 kg/g.Otrzymano produkt o nastepujacej wielkosci ziarna i nastepujacym skladzie: Analiza sitowa: 1,00 mm 0,50 mm 0,25 mm 21,1% zgromadzono 81,0% zgromadzono 99,7% zgromadzono Sklad: MgO,calkowity 57,2% MgO, rozpuszczalny w kwasie mle¬ kowym 46,1% MgO, rozpuszczalny w cytrynianie 47,1% P205, calkowity 12,2% P205, rozpuszczalny w kwasie mle¬ kowym 11,5% S03 0,99% CaO 2,52% F 0,08% Cl 7,16% WolnyH3PO4 0,00% Wilgotnosc przy40°C 0,36% Strata przy spalaniu (700°C) 28,6% Na20 0,35% Przyklad IV. Celem doswiadczenia bylo wytworzenie produktu o róznym podziale wielkosci ziarna przy zastosowaniu kwasu ortofosforowego jako czynnika granulujacego. Doswiadczenie prowadzono w urzadze¬ niu jak w przykladzie I, zmniejszajac jednak stosunek recyrkulacji, stezenie kwasu oraz otwory sit i kruszarki.Urzadzenie pracowalo w równowadze, to jest przy stalym podziale ziarna przed kazda zmiana warunków. Jako material wyjsciowy zastosowano tlenek magnezowy tego samego typu i o tym samym skladzie jak w przykladzie I, oraz kwas ortofosforowy o tej samej ilosci substancji skazajacej odnosnie P2 05 jak w przykladzie I.Wyniki doswiadczenia podano w ponizszej tabeli.Nr Steze¬ nie kwasu %.P2Os' Ilosc Ilosc Ilosc Analiza sitowa produktu % kwasu MgO recyr- 2 mm 1 mm 0,5 mm X),25 mm kg/h kg/h kulacji kg/h 1. 2. 3. 4. 28,8 38,8 28,8 21,1 160 160 80 109 76 102 38 38 515 515 515 515 48,6 57,9 85,6 87,5 0,1 0,0 96,2 96,5 71,8 60,0 98,4 98,4 90,4 85,06 71249 PL