Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 16.04.1974 KI. 22a, 62 /Ol MKP C09b 62/04 Twórcy wynalazku: Jerzy Granosik, Adam Siekierzynski, Tadeusz Andrzejewski, Miroslaw Koeppe, Wieslawa Blonskct Uprawniony z patentu tymczasowego: Zaklady Przemyslu Barwników " "Boruta" Przedsiebiorstwo _______ Panstwowe, Zgierz /Polska/ SPOSÓB WYTWARZANIA ROZPUSZCZALNYCH W WODZIE BARWNIKÓW REAKTYWNYCH Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania rozpuszczal¬ nych w wodzie barwników reaktywnych, zawierajacych dwa pierscie¬ nie chlorowco-1,35-trójazyny, przydatnych do barwienia wlókien zawierajacych grupy wodorotlenowe, a w szczególnosci wlókien ce¬ lulozowych, takich jak bawelna i jedwab wiskozowy.Znany jest sposób wytwarzania reaktywnych barwników azowych przedstawionych wzorem 1, w którym Q oznacza reszte barwnika monoazowego lub disazowego ewentualnie w postaci kompleksów tych barwników z metalami, reszte barwnika ftalocyjaninowego lub antrachinonowego, T oznacza grupe aminowa, reszte kwasu sulfa- nilowego, metanilowego lub anilino-2,5-dwusulfonowego przez reakcje jednego mola barwnika oznaczonego symbolem Q o wyzej poda¬ nym znaczeniu, z jednym molem chlorku cyjanuru i nastepnie jednym molem kwasu 1, 3-dwuaminoofenyleno-/l7Sulfonowego i jednym molem chlorku cyjanuru. Wytworzony barwnik poddaje sie drugorzedowej reakcji kondensacji w celu wymiany aktywnego chloru na grupe ami¬ nowa lub sulfoaryloaminowa. W przedostatnim etapie syntezy mozna uzyc zamiast chlorku cyjanuru jeden mol produktu kondensacji chlorku cyjanuru z kwasem sulfanilowym, metanilowym lub anilino- - 2,5- dwusulfonowym Znana jest odmiana sposobu wytwarzania polegajaca na tym, ze jeden mol barwnika przedstawionego wzorem 2, w którym Q ma wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji kondensacji z jednym molem produktu przedstawionego wzorem 3 ..w którym T ma wyzej po¬ dane znaczenie.2 69 929 Znana jest odmiana sposobu wytwarzania barwników reaktywnych polegajaca na kondensacji 1 mola barwnika oznaczonego wzorem Q-H, w którym Q posiada wyzej podane znaczenie z produktem przedstawionym wzorem 4. w którym T ma wyzej podane znaczenie.W znanych sposobach wytwarzania barwników reaktywnych wy¬ miane pierwszego atomu chloru w chlorku cyjanuru prowadzi sie w temperaturze 0-60°C, wymiane drugiego atomu chloru prowadzi sie w temperaturze 20-90°C i w zakresie pH 6-8. Jako czynniki wiazace kwas stosuje sie roztwory weglanu sodowego, kwasnego weglanu sodowego, mrówczanu i octanu sodowego. Chlorek cyja¬ nuru przygotowuje sie przez rozpuszczenie w acetonie i przela¬ nie do wody z lodem lub stosuje sie w zawiesinie wodnej.W znanych sposobach wytwarzania barwników reaktywnych za¬ chodzi podczas procesów kondensacji czesciowa hydroliza tych barwników.Celem wynalazku-jest prowadzenie procesów kondensacji w warunkach wykluczajacych mozliwosc hydrolizy barwników reaktyw¬ nych w procesie wytwarzania. Osiaga sie to przez obnizenie tem¬ peratury reakcji barwnika dwuchloromonotrójazynowego z kwasem i.^-dwunminofenyleno-4-sulfonowym lub jego monoacylowa pocho¬ dy : ' '-'^kresii 15-19° i zastosowanie we wszystkich reakcjach kondensacji fosforanu trójsodowego. Fosforan trójsodowy stoso¬ wany jest jako czynnik wiazacy kwas, który wydziela sie w cza¬ sie kondensacji i przez wczesne wprowadzenie go do reakcji spelnia funkcje czynnika buforowego stabilizujacego barwnik przed hydroliza. Stosowanie srodków powierzchniowo-czynnych do ulatwienia dyspersji chlorku cyjanuru powoduje przyspieszenie reakcji kondensacji z grupami aminowymi, przez co mozliwe jest stosowanie stechiometrycznych ilosci chlorku cyjanuru w proce¬ sie kondensacji bez koniecznosci uzywania acetonowego roztworu chlorku cyjanuru do wytworzenia zawiesiny.Stwierdzono, ze barwniki reaktywne o wzorze ogólnym 1, w którym Q oznacza reszte barwnika monoazowego lub disazowego ewentualnie w postaci kompleksów tych barwników z metalami, reszte barwnika ftalocyjaninowego lub antrachinonowego, T ozna¬ cza gruoe aminowa, reszte kwasu sulfanilowego, metanilowego lub anilino-2,5-dwusulfonowego wytwarza sie przez kondensacje barw¬ nika dwuchloromonotrójazynowego przedstawionego wzorem 2, w którym Q ma wyzej podane znaczenie z uzytym w niewielkim nadmia¬ rze kwasem l,3"dwuaminofenyleno-4-sulfonowym w temperaturze 15-19°C przy zastosowaniu fosforanu trójsodowego do zwiazania wydzielajacego sie podczas reakcji kwasu mineralnego, po czym wytworzony i produkt kondensuje sie w obecnosci fosforanu trójso¬ dowego z chlorkiem cyjanuru zdyspergowanym w srodowisku wodnym przy zastosowaniu srodków powierzchniowo -czynnych i wytworzo¬ ny barwnik poddaje sie drugorzedowej reakcji kondensacji z amonia¬ kiem w celu wymiany aktywnego atomu chloru na grupe aminowa, lub69929 3 drugorzedowej reakcji kondensacji z kwasem anilinosulfonowym w celu wymiany aktywnego atomu chloru, na grupe sulfoaryloami- nowa w obecnosci fosforanu trój sodowego. Równiez reakcje konden¬ sacji monoacylowej pochodnej kwasu l,3-dwuaminofenyleno-4-sulfo- nowego z barwnikiem dwuchloromonotrójazynowym przedstawionym wzorem 2, w którym Q ma wyzej podane znaczenie prowadzi sie w temperaturze 15-19° w obecnosci fosforanu trój sodowego, który wiaze wydzielajacy sie w procesie kwas mineralny.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze do wodnego roztwo¬ ru barwnika dwuchloromonotrójazynowego przedstawionego wzorem 2, w którym Q ma wyzej podane znaczenie wkrapla sie wodny roz¬ twór soli sodowej kwasu l,3-dwuaminofenyleno-4-sulfonowego. Do polaczonych roztworów wkrapla sie w temperaturze 15"19°C 20# wodny roztwór fosforanu trójsodowego jlo uzyskania pH7.Po zakonczeniu kondensacji"barwnik monoehToromónot;r;6j~a zynowy wydziela sie z roztworu, saczy i ponownie rozpuszcza. Wytworzo¬ ny roztwór dodaje sie do uprzednio przygotowanej zawiesiny chlor¬ ku cyjanuru w wodzie z dodatkiem srodkapowierzchniowo-czynnefco dla ulatwienia dyspersji. Do masyreakcyjnejwkrapla sie w tem¬ peraturze 0 - 3°C 20$ wodny roztwór fosforanu trój sodowego do uzyskania pH 7. Po zakonczeniu reakcji barwnik trójchloromono- triazynowy poddaje sie drugorzedowej reakcji kondensacji z wod¬ nym roztworem soli sodowej kwasu anilinosulfonowego w tempera¬ turze 35-*l0°C, zobojetniajac wydzielajacy sie kwas mineralny przez wkraplanie 20$ wodnego roztworu fosforanu trój sodowego.Ruchliwy atom chloru w barwniku trójchlorodwutrójazynowym mo¬ zna takze wymienic na grupe aminowa przez dzialanie woda amo¬ niakalna w temperaturze 35-*l0°C.Sposób wedlug wynalazku mozna równiez prowadzic nastepujaco: do wodnego roztworu barwnika dwuchloromonotrójazynowego przed¬ stawionego wzorem 2, w którym Q ma wyzej podane znaczenie wkra¬ pla sie wodny roztwór soli sodowej zwiazku przedstawionego wzorem 3 w którym T ma wyzej podane znaczenie i prowadzi sie reakcje kondensacji w temperaturze 15-19°C przez stopniowe dodawanie 20$ wodnego roztworu fosforanu trój sodowego do uzys¬ kania wartosci pH 7. Po zakonczeniu kondensacji gotowy barwnik wydziela sie przez wysolenie, saczy, standaryzuje i suszy.Barwniki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku stosuje sie do barwienia i druku celulozowych materialów tekstylnych, takich jak bawelna, len i jedwab wiskozowy. Stosowane do celulozowych materialów tekstylnych barwniki te daja odcienie o doskonalej odpornosci na pranie i dzialanie swiatla. Wybarwienia uzyskane barwnikami wedlug wynalazku odznaczaja sie na ogól dobrymi trwalosciami, przede wszystkim pierwszorzedna trwaloscia na czynniki mokre.Niniejszy wynalazek objasniaja blizej nie ograniczajac jego zastosowania ponizsze przyklady, w których czesci i procen¬ ty oznaczaja czesci i procenty wagowe, o ile nie zaznaczono inaczej.n h 9 o ; 9 - P r z y k l a d I. 20,7 czesci kwasu 1,3-dwuaminofenyleno- -4-sulfonowego rozpuszcza sie w 150 czesciach wody z dodatkiem 7 czesci weglanu sodu. Roztwór ten wkrapla sie w ciagu 30 minut do 1400 czesci objetosciowych wodnego roztworu zawierajacego 71,7 czesci otrzymanego znanym sposobem barwnika o wzorze 2, w którym Q przedstawione jest wzorem 5. Polaczone roztwory mie¬ sza sie w temperaturze 18-19 C w ciagu 2 godzin, utrzymujac war¬ tosc pH 7 przez dodawanie 20% wodnego roztworu rosforanu trój¬ sodowego. Roztwór produktu kondensacji wysala sie, saczy i pa¬ ste rozpuszcza w 1000 czesciach wody. Roztwór ten dodaje sie stopniowo do zawiesiny 18,4 czesci chlorku cyjanuru w miesza¬ ninie 300 czesci wody i 400 czesci lodu z dodatkiem 1 czesci dwuizobutylonaftalenosulfonianu sodowego. W czasie wlewania roz¬ tworu dodaje sie okolo 300 czesci lodu, aby temperatura mie¬ szaniny nie przekroczyla 3°C. Roztwór miesza sie w temperatu¬ rze 0-3°C w ciagu 2 godzin, utrzymujac wartosc pH 7 przez do¬ dawanie 20% wodnego roztworu fosforanu trójsodowego. Po zakon¬ czeniu kondensacji do roztworu barwnika wlewa sie 40 czesci 25? wody amoniakalnej. i stopniowo podnosi temperature do 35-40°C utrzymujac ja w ciagu 4-6 godzin. Po zakonczeniu kondensacji barwnik wydziela sie z roztworu przez wysolenie, saczy, standa¬ ryzuje i suszy. Wytworzony barwnik barwi wlókno celulozowe na kolor czerwony.Przyklad II. 20,7 czesci kwasu 1,3-dwuaminofenyleno- -4-sulfonowego rozpuszcza sie 150 czesciach wody z dodatkiem 7 czesci weglanu sodu i roztwór ten wlewa sie do 1400 czesci objetosciowych wodnego roztworu zawierajacego 71,7 czesci otrzy¬ manego znanym sposobem barwnika o wzorze 2, w którym Q podsta¬ wione jest wzorem 6. Polaczone roztwory miesza sie w tem¬ peraturze 18-19°C w ciagu 2 godzin, utrzymujac wartosc pH 7, przez dodawanie 20% wodnego roztworu fosforanu trójsodowego.Produkt kondensacji wydziela sie z roztworu przez wysolenie, saczy sie i paste rozpuszcza w 400 czesciach wody. Roztwór ten dodaje sie stopniowo do zawiesiny 18,4 czesci chlorku cyja¬ nuru w mieszaninie 300 czesci wody z lodem z dodatkiem 1 cze¬ sci dwuizobutylonaftalenosulfonianu sodowego. Podczas dodawania roztworu koryguje sie temperature do zakresu 0-3°C przez doda¬ wanie lodu. Roztwór miesza sie w ciagu 2 godzin, utrzymujac wartosc pH 7 przez dodawanie 20% wodnego roztworu fosforanu trójsodowego. Po zakonczeniu kondensacji do masy reakcyjnej wlewa sie przyrzadzony uprzednio roztwór 19 czesci kwasu sul- fanilowego rozpuszczonego w 150 czesciach wody z dodatkiem 6 czesci weglanu sodowego. Polaczone roztwory ogrzewa sie do temperatury 35"40°C i miesza w ciagu 3-4 .godzin, utrzymu¬ jac -wartosc pH 7 przez dodawanie 20$ wodnego roztworu^fosforanu trójsodowego. Barwnik wydziela sie z roztworu przez wysolenie, saczy sie, standaryzuje i suszy. Otrzymuje sie czerwien z od¬ cieniem niebieskim, która barwi wlókno celulozowe.69 929 b Przyklad III, Do 1000 czesci objetosciowych wod¬ nego roztworu zawierajacego 79,^l czesci otrzymanego znanym sposobem barwnika o wzorze 2, w którym Q przedstawione jest wzorem 7 dodaje sie stopniowo 20,7 czesci kwasu 1,3-dwuamino- fenyleno-4-sulfonowego roznuszczonego w 150 czesciach wody z dodatkiem 7 czesci weglanu sodu. Polaczone roztwory miesza sie w temperaturze 18-19°C w ciagu 2 godzin, utrzymujac warto¬ sc dH 7, przez dodawanie 2055 wodnego roztworu fosforanu trój- sodowego. Roztwór barwnika wysala sie i paste odsacza. Paste rozpuszcza sie w 800 czesciach wody i roztwór ten przelewa do zawiesiny 18,4 czesci chlorku cyjanuru w mieszaninie 600 czesci wody z lodem z dodatkiem 1 czesci dwuizobutylonafta- lenosulfonianu sodowego. Roztwór barwnika miesza sie w ciagu 3 godzin utrzymujac wartosc pH 7 przez dodawanie 20% wodnego roztworu fosforanu trój sodowego. Temperatura reakcji powinna byc utrzymana w granicach 0 - 3°C. Po zakonczeniu kondensacji do masy reakcyjnej wlewa sie roztwór 19 czesci kwasu meta- nilowego rozpuszczonego w 100 czesciach wody z dodatkiem 6 czesci weglanu sodu. Polaczone roztwory ogrzewa sie do tem¬ peratury 35-40°C i miesza w ciagu 4 godzin otrzymujac wartosc pH 7 przez dodanie 20# wodnego roztworu fosforanu trój sodo¬ wego. Barwnik wydziela sie z roztworu przez wysolenie, saczy sie, standaryzuje i suszy. Wytworzony barwnik barwi wlókno celulozowe na odcien fioletowy.Przyklad IV. Do 1^00 czesci objetosciowych wodnego roztworu, zawierajacego 71,7 czesci wytworzonego znanym spo¬ sobem barwnika o wzorze 2, w którym Q przedstawione jest wzo¬ rem 5 wlewa sie 300 czesci objetosciowych roztworu wodnego zawierajacego równomolarna ilosc soli sodowej produktu przed¬ stawionego wzorem 3 w. którym T jest reszta kwasu sulfanilowe- go. Polaczone roztwory miesza sie w temperaturze l8-19°C w ciagu 2 godzin, utrzymujac wartosc pH 7 przez dodanie 20% wodnego roztworu fosforanu trójsodowego. Po zakonczeniu kon¬ densacji barwnik wydziela sie z roztworu przez wysolenie, sa¬ czy sie, standaryzuje i suszy. Wytworzony barwnik barwi wlókno celulozowe na odcien czerwony.Do otrzymania podobnych barwników dochodzi sie, jezeli postepuje sie jak w przykladzie I, II, III lub IV, stosujac jako substancje wyjsciowe produkty przedstawione wzorem 2, w którym Q - H sa zwiazkami lub produktami sprzegania zwiazków podanych w kolumnie drugiej Tabeli.t) 69 q?y Przyklad 1 V VI VII VIII IX XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX Tabela Barwnik aminowy Q - H 2 Kwas 2-naftyloamino-i4,8-dwusulfonowy-*3-amino- -acetanilid Kwas 2-: anilina oamino-4,8-dwusulfonowy—*3~nletylo- Kwas l,3-dwuaminofenyleno-4-sulfonowy-4-/Jl'- -sulfo-2;5-dwuchlorofenylo/-3-metylo - 5 - pyra- zolon Kwas anilino-2-sulfonowy-*kwas 2-amino-5-naf- tolo-7-sulfonowy Kwas 1,3-dwuaminofenyleno-4-sulfonowy—*kwas l-naftolo-4-sulfonowy Kwas l,*l-dwuaminofenyleno-2-sulfonowy-*kwas 1- -naftolo-4-sulfonowy Kwas anilino-2-sulfonowy—*kwas l-amino-8-naf- tolo-4,6-dwusulfonowy Kwas 2-naftyloamino-l-sulfonowy-*kwas 1-amino- -8^naftolo-3,6-dwusulfonowy Kwas 2-naftyloamino-1,5-dwusulfonowy-^kwas 1- -amino-8-naftolo-3 6-dwusulfonowy Kwas anilino-2-karboksylowy—*kwas 2-amino-5~ naftolo-7-sulfonov7y. Kompleks 1:2 Cr.Kwas 1-naftyloamino-2,5,7-trój sulf onowy-n4-naf- tyloamina-*kwas 1-naftyloamino-6-sulfonowy Kwas 3-sulfon-N-/3'-aminoienylo/-amido sulfonami- do sulfonowy ftalocyJaniny miedziowej Kwas l-amino-4-/3#-amino-4,-sulfofenylenoamino/ antrachinono-2-sulfonowy 6-nitrodwuazozwiazek kwasu. 1,2,4-aminonaftolosuI fonowego—»kwas 2-amino-5-naftolo-7-sulfonowy.Kompleks 1:2 Co lub Cr. 2-amino-*t-nitrofenol-*kwas 2-amino-5-naftolo-7- -sulfonowy. Kompleks 1:2 Co lub Cr.Od ci cn 3 czerwona zólcien czerwona zólcien zielona zólcien oranz szkarlat szkarlat zólta czerwien niebieska czerwien niebieska czerwien czerwony brunat czerwony brunat turkusowy blekit blekit -czern czern69929 7 PL