Sposób wyodrebniania chlorowodoru z mieszaniny gazowej zawierajacej chlorowodór i chlorocyjan i Przedmiotem wynalazku jest sposób wyodreb¬ niania chlorowodoru z mieszaniny gazowej otrzy¬ manej podczas wytwarzania chlorocyjanu, zawiera¬ jacej mieszanine chlorowodór i chlorocyjan, w któ¬ rym absorbuje sie chlorowodór w wodzie, przy czym jako produkt uboczny otrzymuje sie kwas solny.Sposób wytwarzania chlorocyjanu z chloru i cy¬ janowodoru znany jest z opisu patentowego St.Zjedn. Am.: nr 3197273. Sposób ten przeprowadza sie w kolumnie, w której od góry wprowadza sie kwas cyjanowodorowy a od dolu gazowy chlor.I tak w glowicy kolumny otrzymuje sie chloro¬ cyjan, natomiast jako produkt fazy blotnej tworzy -sie rozcienczony 2—3°/o kwas solny. Chlorocyjan uwalnia sie od cyjanowodoru na drodze przemy¬ wania woda w kolejnej, bezposrednio nad kolum¬ na reakcyjna usytuowanej kolumnie pluczacej.Powstajacy kwas solny traktuje sie para wodna w celu usuniecia chlorocyjanu i cyjanowodoru.Otrzymywany w tym sposobie rozcienczony kwas solny stanowi problem, poniewaz jest on zbyt roz- -cienczony aby mógl byc bezposrednio stosowany do jakichkolwiek innych celów. Z ekologicznych wzgledów nie mozna go w postaci scieków prze¬ myslowych odprowadzac do rzek lub innych zbior¬ ników przemyslowych. Zwiekszanie stezenia tego kwasu przez zatezanie jest nieoplacalne.Znane jest takze wytwarzanie mieszanin chlo- Tocyjanu i chlorowodoru w srodowisku wodnym 10 20 25 na drodze reakcji fotochemicznej [porównaj Che¬ mical Abstracts, tom 15, 2593 (1921)]. Inny znany sposób wytwarzania mieszaniny chlorowodoru i chlorocyjanu polega ma tym, ze reakcje miedzy cyjanowodorem i chlorem przeprowadza sie w róz¬ nych, niewodnych rozpuszczalnikach, przy czym moga byc rózne stezenia chlorowodoru zawartego w strumieniu odplywajacym. Przy zastosowaniu tego sposobu mozna jakx produkt uboczny wytwa¬ rzac chlorowodór o stezeniu okolo 30% HC1.Konieczne jest jednak utrzymanie na stosunko¬ wo malym poziomie stezenia chlorowodoru otrzy¬ manego zgodnie z podanymi sposobami, w celu mozliwie najwiekszego ograniczenia strat chloro¬ cyjanu spowodowanych hydroliza. W znanych spo¬ sobach otrzymywania chlorocyjanu w srodowisku wodnym, utrudnione jest rozdzielanie chlorowodo¬ ru i chlorocyjanu wskutek kinetyki reakcji cyja¬ nowodoru i chloru w mocno kwasnym srodowisku (w osrodku o duzej kwasowosci wymagany jest dluzszy czas zetkniecia), jak równiez wskutek ko¬ niecznosci kontrolowania zarówno temperatury re¬ akcji jak i temperatury roztworu chlorowodoru.Wreszcie rozdzielenie produktów reakcji chloro¬ wodoru i chlorocyjanu w wielu przypadkach jest uzaleznione od tego czy wymaga sie aby otrzymany chlorocyjan byl praktycznie pozbawiony zanie¬ czyszczen kwasem chlorowodorowym. Jest to szcze¬ gólnie pozadane przy uzyciu chlorocyjanu jako G9 87869 878 3 produktu posredniego do wytwarzania chlorku cy- janurowego do rozjasniaczy optycznych.Stosownie do tego wyodrebnienie i praktyczne otrzymywanie chlorowodoru z jego mieszanin z chlorocyjanem przedstawia duzo róznorodnych trudnosci, których pokonanie jest celem niniejsze¬ go wynalazku.Sposobem wedlug wynalazku wyodrebnia sie chlo¬ rowodór z mieszaniny poreakcyjnej zawierajacej chlorocyjan i chlorowodór i wytworzonych w re¬ akcji cyjanowodoru i chloru. W sposobie tym mie¬ szanine poreakcyjna poddaje sie w pierwszej stre¬ fie absorpcji zetknieciu z wodnym strumieniem, przy czym w strumieniu tym zostaje zaabsorbowa¬ ny caly chlorowodór wystepujacy w tej mieszani¬ nie, a ze szczytu strefy absorpcyjnej odprowadza sie strumien gazu skladajacego sie glównie z chlo¬ rocyjanu, natomiast.»pozostaly chlorocyjan z wod¬ nego odplywu ze strefy absorpcyjnej odpedza sie np. za pomoca powietrza i/lub chloru. Faze blotna stanowi praktycznie wolny od chlorocyjanu wodny roztwór kwasu chlorowodorowego.Sposobem wedlug wynalazku z mieszaniny po¬ reakcyjnej, otrzymanej podczas reakcji cyjanowo¬ doru i chloru w fazie gazowej, wyodrebnia sie kwas chlorowodorowy o stosunkowo wysokim ste¬ zeniu do 25—30%, podczas gdy równoczesnie strata chlorocyjanu wskutek hydrolizy nie przekracza l°/o.Na rysunku przedstawiono schemait technologicz¬ ny otrzymywania mieszaniny poreakcyjnej sklada¬ jacej sie z chlorocyjanu i chlorowodoru oraz na¬ stepujacego potem ich rozdzielania, przy czym sto¬ suje sie po kolei operacje absorpcji i oddestylowa¬ nia.Sposób wedlug wynalazku korzystnie realizuje sie w urzadzeniu, w którym strumien gazowego cyjianowodoru II poddaje sie w reaktorze chloirocy- jamowym 13 zetknieciu ze strumieniem gazowego chloru 12. Najlepiej jest prowadzic reakcje wy¬ miany bezwodnej, gazowej mieszaniny, w reakto¬ rze 13. Wytworzony w ten sposób przez reakcje wymiany bezwodnych skladników gazowy strumien odplywu 14 zawiera okolo 25—75% molowych chlo¬ rocyjanu jako produktu, okolo 25—75% molowych chlorowodoru jako produktu ubocznego i do okolo 50% molowych mieprzereagowanego chloru.- Praktycznie cyjanowodór jest ograniczajacym skladnikiem stechiometrycznej reakcji wymiany.Lecz sa uklady, w których wytwarza sie miesza¬ niny gazowe o skladzie innym niz wyzej podane zakresy, przykladowo ilosc chlorowodoru moze miescic sie w zakresie do 90% molowych. Zakre¬ sów tych nie nalezy uwazac za krytyczne, pod wa¬ runkiem, ze zostana zachowane parametry: czas trwania zetkniecia i temperatura, co bedzie roz¬ wazone w dalszym ciagu opisu.W sposobie wedlug wynalazku tak wytworzona mieszanine zawierajaca bezwodny chlorowodór, rozdziela sie w ten sposób, ze strumien gazowy 14 wewnatrz kolumny absorpcyjnej 16 poddaje sie w przeciwpradzie zetknieciu ze strumieniem wodnym 15. Mozna stosowac dowolny rodzaj absorbera, na przyklad kolumne napelniona woda, bez wypel¬ nienia lub kolumne natryskowa lub kolumne bel- kotkowa, rurowa lub kaskadowa. 4 Oczywiscie kolumna powinna byc wykonana ¦% tworzywa kwasoodpornego, takiego jak szklo, tan¬ tal, policzterofluoroetylen (teflon) z praktycznie chemicznie nieprzepuszczalnych lub biernych two¬ rzyw grafitowych, takich jak wegiel karbatytowy i grafit, które sa praktycznie nieprzepuszczalne dla cieczy pod cisnieniem, ze zwiazków odpornych na korozje, takich jak tworzywa fenolowe z wypel¬ nieniem azbestowym o nazwie handlowej ,?Haveg", na przyklad „Haveg 43", stosowanych do wyrobu aparatury chemicznej, z polaczen zywicy fenolowej z grafitem i z podobnych materialów.Przeplyw przez absorber 16 reguluje sie tak,, aby uzyskac czas zetkniecia gazu i cieczy 0,3—3 sekund. Niekiedy absorber chlodzi sie z zewnatrz w celu regulowania temperatury roztworu chlo¬ rowodoru i ograniczenia strat wskutek hydrolizy.W ten sposób utrzymuje sie temperature wewnatrz absorbera w poblizu temperatury pokojowej, naj¬ lepiej w zakresie 15—25°C. W tym zakresie tem¬ peratury straty wskutek hydrolizy sa male i wy¬ nosza okolo 0,14—0,21% w stosunku do otrzyma¬ nego chlorocyjanu (do porównania: przyklad X).Frakcje szczytowa absorbera 17 stanowi gazo¬ wy strumien zawierajacy glównie chlorocyjan (o stezaniu co najmniej 95%) i jako zanieczyszcze¬ nie male ilosci chloru. Strumien ten najlepiej sto¬ sowac bezposrednio do produkcji chlorku cyjanu- rowego za pomoca odpowiedniej trimeryzacji.Wodny strumien odplywu 18 z kolumny absorp¬ cyjnej 16 zawiera roztwór wodny kwasu chloro¬ wodorowego o stezeniu okolo 10—30%. Dodatkowo w odplywie moze byc zawarty w malych ilosciach chlorocyjan, w ilosciach okolo 5—10%, zwlaszcza 1—5%, co uzaleznione jest od temperatury we¬ wnatrz absorbera.Nastepnie strumien odplywowy poddaje sie w przeciwpradzie zetknieciu w oddzielaczu 2l ze strumieniem gazu odpedowego 19. Nadajacym sie gazem odpedowym moze byc powietrze i/lub ga¬ zowy chlor, przy czym odpedza on z wodnego strumienia odplywu pozostaly chlorocyjan. Gazo¬ wy strumien zawierajacy chlorocyjan usuwa sie u szczytu oddzielacza przewodem 22 i mozna go doprowadzic do reaktora 13 do dalszego zastoso¬ wania jako skladnika reakcji. Równoczesnie otrzy¬ muje sie z dolu strumien stezonego kwasu solnego 23, przy czym strumien ten zawiera glównie czy¬ sty wodny roztwór kwasu chlorowodorowego. Przy odprowadzeniu w ten sposób, bezwodnej, gazowej mieszaniny jak w strumieniu 14, stwierdzono, ze jest mozliwe jako dolny strumien 23 otrzymac roztwory kwasu chlorowodorowego o stezeniu 10— 30%.Przy zastosowaniu chloru jako gazu odpedowe¬ go 19 i zaabsorbowaniu malych ilosci chloru w dolnym strumieniu 23 korzystne jest ponowne od¬ zyskiwanie chloru i doprowadzenie go do dal¬ szego uzycia w oddzielaczu 21. W takim przypadku dolny strumien 23 kieruje sie do warnika 24, z któ¬ rego szczytu odprowadza sie strumien gazowego chloru 25 i laczy go ze strumieniem 19. Dodatko¬ wo oczyszczony w ten sposób odplywowy strumien 26 kwasu chlorowodorowego mozna uzyc do ma¬ gazynowania i dalszego uzycia. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 Podane nizej przyklady objasniaja blizej spo¬ sób wyodrebniania chlorowodoru z jego gazowych mieszanin z chlorocyjamejm, nie ograniczajac za¬ kresu wynalazku. Otrzymane wyniki dotyczace tych przykladów podano i w tablicy umieszczonej po przykladach.Przyklady I—X. Rozdzielenie mieszanin HC1 i CNC1 przy zastosowaniu niezapeMionych kolumn natryskowych.Równomolowe gazowe mieszaniny chlorocyjanu i chlorowodoru rozdziela sie w sposób nizej opi¬ sany, przy czym predkosc strumieni reakcyjnych i parametry robocze zmienia sie tak, jak podano w tabeli I. Dla prób doswiadczalnych miesza sie oddzielnie strumienie par chlorocyjanu i chloro¬ wodoru i poddaje róznym operacjom absorpcji i odpedzania, wedlug schematu podanego na zala¬ czonym rysunku.Dostarczanie chlorocyjanu przeprowadza sie w ten sposób, ze ciekly chlorocyjan ogrzewa sie do wrzenia na lazni wodnej o stalej temperaturze i doplyw pary okresla sie rotametrem. Predkosc przeplywu strumienia chlorowodorowego okresla sie w ten sam sposób. Odnosne strumienie ga¬ zów wprowadza sie do natryskowej kolumny ab- sorbcyjnej bez wypelnienia, za pomoca wbudowa¬ nej szklanej dyszy rozpylowej w przeoiwpradzie w strumieniu wody, przy czym kolumna jest oto¬ czona plaszczem z chlodzaca woda, która prze¬ pompowuje sie i chlodzi mieszanina acetonu i su¬ chego dwutlenku wegla.Odplyw z dolnej czesci absorbera, zawierajacy okolo 3—12% chlorocyjanu, przesyla sie dzialaniem sily ciezkosci do oddzielacza o wysokosci 1,8 m w zawierajacego wypelnienie, gdzie chlorocyjan ulega odpedzeniu gazem odpedowym, doprowadza¬ nym w dnie kolumny. W tych próbach stosuje sie jako gaz odpedowy powietrze, przy czym przy kazdej próbie do kolumny dostarcza sie powietrze z predkoscia nieznacznie mniejsza niz predkosc cie¬ czy napelniajacej.Uchodzace w szczycie absorbera gazy analizuje sie chromatografem gazowym. Próbki odplywu z dolnej czesci absorbera równiez analizuje sie za pomoca ekstrakcji chloroformem na zawartosc chlorocyjanu. Stezenia roztworów kwasu chloro¬ wodorowego, pobrane z dolu kolumny oznacza sie tradycyjnym miareczkowaniem lugiem sodowym w obecnosci wskaznika fenoloftaleinowego. Wyniki analizy róznych prób podano w tablicy.Z wyników przykladu I jest widoczne, ze przy uzyskaniu z oddzielacza 15% roztworu kwasu sol¬ nego, straty wskutek hydrolizy wynosza tylko 0,2%. Przy dobraniu parametrów roboczych w ten sposób, ze uzyskuje sie 20% roztwór kwasu (przy¬ klad II), odpowiednio straty wskutek hydrolizy zawieraja sie w zakresie 0,75—1,1%. Lecz przy zmniejszeniu powierzchni kolumny absorpcyjnej (przyklady III—X), przez co równiez zmniejsza sie czas trwania zetkniecia, straty wskutek hydrolizy równiez zmniejszaja sie w stosunku do strat z przykladu II.Podobnie zauwazono, ze straty wskutek hydro¬ lizy mozna znacznie zmniejszyc w ten sposób, ze obniza sie temperature wewnatrz plaszcza absor- 9878 6 bera, z temperatury otoczenia do temperatury 5— ] i 1,0°G, wskutek tego Obniza sie temperatura absor- v ',\. ^bera :'-doj korzystnego zakresu temperatury, wyno- 1 Szacezo 15—25°C. W zwiazku z tym nalezy zau- 5 wazyc, ze straty przez hydrolize w przykladzie IX, * w którym temperature w plaszczu absorbera utrzy¬ mywano jako równa 15°C, wahaly sie w zakresie 0,45—0,77%, podczas gdy straty wskutek hydrolizy w przykladzie X, w którym temperature w plasz- 10 czu absorbera utrzymywano w zakresie 5—10°C (wewnatrz absorbera temperatura wynosila 15°C), nie przekroczyly 0,21%.Przyklady XII i XIII. Rozdzielenie mie¬ szanin HC1 i CNC1 przy zastosowaniu bezpósred- 15 niego doprowadzenia w kolumnie absorbcyjnej za¬ wierajacej wypelnienie.Mieszanine gazowa chlorowodoru i chlorocyjanu rozdziela sie wedlug opisanych przykladów I—XI, lecz stosuje sie kolumne absorpcyjna zawierajaca 20 wypelnienie (spirale szklane) oraz gazowa miesza¬ nine wprowadza sie przez rure szklana a nie przez uprzednio podana dysze rozpylowa. Otoczony plaszczem absorber chlodzi sie mieszanina glikolu etylenowego i wody, która utrzymuje temperature 25 wewnatrz absorbera w zakresie 15—25°C, i ustala W ten sposób straty wskutek hydrolizy, co bedzie stwierdzone po rozdzieleniu mieszaniny.Szczególnie godne uwagi jest to, ze w przykla¬ dzie XII straty wskutek hydrolizy wynosza 0,49— 30 0,78%, chociaz roztwory HC1 uzyskane z aparatury, maja stezenie 26,8—273%. Nastepujace kolejno po sobie operacje absorpcji i odpedzania, obejmujace regulowanie parametrów: czas trwania zetkniecia i temperatury w strefie absorpcyjnej, umozliwiaja 35 dokladna kontrole strat wskutek hydrolizy podczas rozdzielania, wyraznie ponizej 1% chlorocyjanu w stosunku do jego ilosci w pierwotnej mieszaninie. PL PL PL