DE1940290B2 - Verfahren zur abtrennung von chlorwasserstoff aus einer gasfoermigen mischung desselben mit chlorcyan - Google Patents

Description

a) die gasförmige Mischung innerhalb einer Absorptionszone im Gegenstromverfahren mit einem wäßrigen flüssigen Strom kontaktiert, wobei in diesem Strom im wesentlichen der gesamte Chlorwasserstoff aus der Mischung absorbiert wird,

b) aus der Absorptionszone Ober Kopf eiren Gasstrom entfernt, der hauptsächlich aus Chlore/ tndampf besteht,

c) aus dem wäßrigen Abfluß von der Absorptionszone, der im wesentlichen Chlorwasserstoff enthält, innerhalb einer Austreibzone im Gegenstrom mit einem chlorhaltigen Gasstrom das restliche Chlorcyan abtreibt,

d) den aus der Austreibzonc abströmenden HClhaltigen Sumpfstrom erhitzt, um gelöstes Chlor zu entfernen, worauf der Sumpf als ^2j praktisch reine Chlorwasserstoffsäure abgezogen wird.

dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmige Mischung innerhalb der Absorptionszone bei einer Temperatur von 15 bis 25 C und einer Kontaktzeit von 0,3 bis etwa 3 Sekunden mit dem entgegenströmenden wäßrigen flüssigen Strom kontaktiert.

35 Die Herstellung von Chlorcyan aus Cyanwasserstoff und Chlor erfolgt nach folgender Gleichung:

HCN+ Q₂

CNCl + HCl

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Chlorwasserstoff aus einer gasförmigen Mischung desselben mit Chlorcyan, weiche 25 bis 75 Molprozent Chlorcyan und 75 bis Molprozent Chlorwasserstoff enthält bei dem man

a) die gasförmige Mischung innerhalb einer Absorptionszone im Gegenstromverfahren mit einem wäßrigen flüssigen Strom kontaktiert, wobei in diesem Strom im wesentlichen der gesamte Chlorwasserstoff aus der Mischung absorbiert wird.

b) aus der Absorptionszone über Kopf einen Gasstrom entfernt, der hauptsächlich aus Chlorcyandampf besteht,

c) aus dem wäßrigen Abfluß von der Absorptionszone, der im wesentlichen Chlorwasserstoff ent- hält, innerhalb einer Austreibzone im Gegenstrom mit einem chlorhaltigen Gasstrom das restliche Chlorcyan abtreibt,

d) den aus der Austreibzone abströmenden HClhaltigen Sumpfstrom erhitzt, um gelöstes Chlor zu entfernen, worauf der Sumpf als praktisch

. reine Chlorwasserstoffsäure abgezogen wird.

Chlorcyan ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Cyanchlorid, aus dem durch weitere Umsetzung Pharmazeutika, Herbicide, Farbstoffe, optische Aufheller und synthetische Harze hergestellt werden können.

Die Umsetzung wird entweder in wäßrigem Medium, z. B. nach der USA.-Patentschrift 3 197 .''73. oder in der Gasphase, z. B. nach Chem. Abstr., 15, S. 2593 (1921), durchgeführt.

Der bei der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff wird üblicherweise in Wasser absorbiert, so daß als Nebenprodukt des Verfahreos eine wäßrige Salzsäure resultiert Aus wirtschaftlichen Gründen wird dabei angestrebt, die zur Absorption des Chlorwasserstoffs verwendete Wassermenge so zu bemessen, daß eine wäßrige Salzsäure mit 20 bis 30 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff entsteht. Die bisher bekannten Verfahren dieser Art sind im wesentlichen mit zwei Nachteilen behaftet. Diese bestehen darin, daß infolge der Hydrolyseempfindlichkeit des Chlorcyans erhöhte Ausbeuteverluste in Kauf genommen werden müssen und daß infolge der hohen Konzentration an Chlorwasserstoff in der wäßrigen Phase die vollständige Trennung von Chlorwasserstoff und Chlorcyan erschwert wird, so daß das erhaltene Chlorcyan stet-. noch geringe Mengen Chlorwasserstoff enthält. Außerdem katalysiert Chlorwasserstoff die Trimerisation von Chlorcyan zu Cyanurchlorid.

Die Hydrolyse und Polymerisation von Cyanurchlorid in Gegenwart von Chlorwasserstoff ist Gegenstand der Untersuchungen von A. B. van ( I e a r e und H. E. M i 11 ο n, über die im Canadian Journal of Research, Vol. 25, Sec. B, S. 430 bis 439 (1947). berichtet wird. Die Befunde dieser Autoren beziehen sich lediglich auf das grundsätzliche Verhalten von Chlorcyan in Gegenwart von Chlorwasserstoff und Wasser und können nicht zur Lösung· des der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Problems herangezogen werden.

Die durch vorliegende Erfindung zu lösende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren der eingangs genannten Art vorzusehen, das eine vollständige Abtrennung von Chlorwasserstoff aus Gemischen von Chlorwasserstoff und Chlorcyan unter Gewinnung einer starken, wäßrigen Salzsäure und unter weitestgehender Vermeidung von Verlusten durch Hydrolyse ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die gasförmige Mischung innerhalb der Absorptionszone bei einer Temperatur von 15 bis 25 C und einer Kontaktzeit von 0,3 bis etwa 3 Sekunden mit dem entgegenströmenden, wäßrigen, flüssigen Strom kontaktiert.

Auf diese Weise kann Chlorwasserstoff als hochkonzentrierte wäßrige Lösung wirksam von Chlorcyan abgetrennt werden, während gleichzeitig der Verlust durch Hydrolyse an diesem Produkt unter 1% liegt. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Chlorwasserstoff in Form einer wäßrigen Lösung in Konzentrationen von bis zu 25 bis 30% ohne wesentlichen Verlust an Chlorcyan durch Hydrolyse angewendet werden, wenn die Umsetzung von Cyanwasserstoff und Chlor in der Gasphase ausgeführt wird.

Die Zeichnung zeigt ein Fließschema der Bildung der Reaktionsmischung aus Chlorcyan und Chlorwasserstoff und die folgende Trennung derselben, wobei nacheinander Absorption und Austreibopera-

tionen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Cyanwasserstoffgasstrom 11 in dem Chlorcyan-Reaktor 13 mit einem Chlorgasstrom 12 kon'caktiert. Die wasserfreie gasförmige Mischung wird geeigneterweise in dem Reaktor 13 umgesetzt Der gasförmige Abstrom 14, der so durch Umsetzung der wasserfreien Reaktionsteilnehmer hergestellt wurde, enthält vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 75 Molprozent Chlorcyan als Hauptprodukt, von etwa 25 bis etwa 75 Molprozent Chlorwasserstoff als Nebenprodukt und bis zu etwa 50 Molprozent des nicht umgesetzten Chlors. Der Cyanwasserstoff ist der limitierende Reaktionsteilnehuuer, der praktisch stöchiometrischen Umsetzung. Fs gibt jedoch Systeme, bei denen gasförmige Mischungen, die außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen, hergestellt werden; beispielsweise kann die Menge an Chlorwasserstoff im Bereich bis zu etwa 9(1 Molprozent liegen. Diese Bereiche werden jedoch nicht als kritisch betrachtet, vorausgesetzt, daß die Bedingungen der Kontaktzeit und der Temperatur, wie sie weiter unten angegeben werden, erhalten bleiben.

Gemäß der Erfindung wird die so hergestellte Mischung, die wasserfreien Chlorwasserstoff enthält, getrennt, indem man den gasförmigen Strom 14 innerhalb einer Abiorberkolonne 16 im Gegensirom mit einem Wasserstrom 15 kontaktiert. Der Absorber kann irgendeiner der üblichen Typen sein, z. B. eine geflutete, nicht gepackte Kolonne oder ein Absorber nut fallendem Film, Bodenkolonne mit gefluteten Böden. Röhren oder Kaskadenausführungen.

Die Kolonne sollte natürlich aus säurewiderstandsfahigem Material, wie Glas, Tantal, Polytetrafluoräthylen ,z. B. Teflon», chemisch praktisch undurchlässigen oder inerten Graphit-Materialien, die in Flüssigkeiten unter Druck praktisch undurchlässig sind, aus korrosionswiderstandsfahigen Verbindungen, wie sie zur Herstellung von chemischen Verfahrensausrüstungen, beispielsweise eine Phenolharz-Graphit-Komhination. verwendet werden, und ähnlichen bestehen.

Der Strom durch den Absorber 16 wird so reguliert, daß eine Gas-Flüsvgkeits-Kontaktzeit von etwa 0.3 bis etwa 3,0 Sekunden erhalten wird. Gelegentlich wird der Absorber von außen gekühlt, um die Temperatur der Lösung von Chlorwasserstoff zu kontrollieren und dadurch den Verlust durch Hydrolyse gering zu halten. Auf die Weise wird die Innentemperatur des Absorbers etwa bei Raumtemperatur gehalten, etwa bei 15 bis 25 C. Wird die Temperatur so geregelt, so liegen die Verluste durch Hydrolyse bei etwa 0,14 bis 0,21% des erhaltenen Chlorcyanprodukts (vgl, Beispiel 10 unten).

Das am Kopf des Absorbers 17 übergehende besteht aus einem gasförmigen Strom, der im wesentlichen Chlorcyan (in Konzentrationen von mindestens etwa 95%) und möglicherweise etwas Chlordampf als Verunreinigung enthält. Dieser Strom kann gewünschtenfalls direkt zur Herstellung von Cyanurchlorid durch eine geeignete Trimerisationsumsetzung verwendet werden.

Die wäßrige Losing 18 aus dem Absorberturm 16 enthält Chlorwasserstoffsäure, die im allgemeinen eine Konzentration von etwa 10 bis 30% besitzt. Sie kann zusätzlich geringere Mengen an Chlorcyan enthalten, beispielsweise von etwa 5 bis iü%, vorzugsweise von etwa 1 bis 5%, entsprechend der Temperatur, die innerhalb des Absorbers vorliegt. Die Absorptionslösung wird danach im Gegenstrom mit einem Austreibgas 19 in einem Abscheider 21 kontaktiert. Geeignetes Gas kann Luft und/ouer Chlorgas sein, das das restliche Chlorcyan aus der wäßrigen Lösung austreibt. Ein Abgas, das Chlorcyan enthält, wird so am Kopf bei 22 entfernt und kann in

ίο den Chlorcyan-Reaktor 13 zur weiteren Verwendung als Reaktionsteilnehmer zurückgeführt werden. Gleichzeitig wird ein konzentrierter Salzsäuresumpf 23 gewonnen, der hauptsächlich reine wäßrige Chlorwasserstoffsäure enthält. Wird eine wasserfreie gasförmige Mischung, wie das Abgas 14, auf diese Weise abgetrennt, so wurde gefunden, daß es möglich ist, als Sumpf 23 Chlorwasserstoffsäurelösungen zu gewinnen, die Konzentrationen vor etwa K) bis etwa 30% besitzen.

Wenn Chlor als Austreibgas 19 verwendet wird und geringe Mengen von Chlor im Sumpf 23 enthalten sind, mag es wünschenswert sein, dieses Chlor wiederzugewinnen und es zum weiteren Abscheiden von im Sumpf gelösten Chlorcyan oder zur weiteren Um-Setzung mit Blausäure zurückzuführen. In solchen Fällen wird der Sumpf in ein Siedegefäß 24 geleitet, aus dem ein Chlorgasstrom 25 über Kopf entfernt wird und dem Strom 19 beigemischt wird. Der auf diese Weise weiter gereinigte Sumpf 26 aus Chlorwasserstoffsäure kann dann für die Lagerung und für die weitere Verwendung eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung, ohne sie jedoch zu beschranken. Sie beschreiben einige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Abtrennung von Chlorwasserstoff aus gasförmigen Mischungen desselben mit Chlorcyan.

Beispiele 1 bis 10

Trennung von HCl CNO-Mischungen unter

Verwendung von nicht gepackten

Sprüh-Absorptionskolonnen

Äquimolare gasförmige Mischungen von ( hloreyan und Chlorwasserstoff wurden auf die Art und Weise.

wie es nachfolgend beschrieben wird, getrennt, wobei die Reaktionsstromgeschwindigkeiten und die Arbeitsparameter so geändert wurden, wie es in der folgenden Tabelle angegeben ist. Für die experimentellen Versuche wurden getrennte C hloreyan- und Chlorwasserstoffströme gemischt und den verschiedenen Absorption^- und Austreibopennionen unterworfen, wie es in der Zeichnung dargestellt ist.

Die Cklorcyanbeschickung wurde so hergestellt, indem man flüssiges Chlorcyan in einem Wasserbad mit konstanter Temperatur zum Sieden erhitzte und die abströmende Menge mit einem Rotameter bestimmte. Die Stromgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffgasstroms wurde auf ähnliche Weise kontrolliert. Die betreffenden Gasströme wurden in eine überflutete, nicht gepackte Absorptionskolonne durch einen eingebauten Glasversprüher im Gegenstrom zu einem Wasserstrom eingeführt, wobei die Kolonne von gekühltem Wasser umgeben war, das in einem Kältekreislauf umgepumpt und durch Aceton-Trokkeneis gekühlt wurde.

Der Sumpf des Absorbers, der ungefähr 3 bis 12% Chlorcyan enthielt, wurde dann in eine 1,8 m hohe, mit Füllkörpern gefüllte Säule seeeben. und das

Chlorcyan wurde hieraus durch Austreibgas, das am Boden der Säule eingeleitet wurde, abgetrieben. In diesen Versuchen wurde Luft als Austreibgas verwendet, wobei die Kolonne bei jedem Versuch mit Luft von einer Geschwindigkeit beschickt wurde, die nur geringfügig unter der Flutungskapazität lag.

Am Kopf übergehende Gase des Absorbers wurden durch Gaschromatographie analysiert. Proben des Sumpfs des Absorbers wurden ebenfalls durch Extraktion mit Chloroform auf den Gehalt an Chlorcyan analysiert. Die Konzentrationen der Chlorwasserstoffsäurelösungen, die dem Sumpf der Kolonne entnommen wurden, wurden durch Titration nach der Standardmethode mit Natriumhydroxyd bestimmt, wobei Phenolphthalein als Indikator verwendet wurde. Die Analysen der verschiedenen Versuche sind in der Tabelle I angegeben.

Man sieht aus den Ergebnissen des Beispiels 1, daß, wenn man eine 15%ige Salzsäurelösung aus dem Abscheider gewinnt, ein Verlust durch Hydrolyse von nur 0,2% beobachtet wird. Wenn die Reaktionsparameter so eingestellt werden, daß man eine 20%ige Säurelösung (Beispiel 2) gewinnt, so variieren die entsprechenden Verluste durch Hydrolyse von 0,75 bis 1,1%. Wird jedoch die Oberfläche der Absorptionskolonne verringert (Beispiele 3 bis 10), wodurch auch die Kontaktzeit verringert wird, so wird der Verlust durch Hydrolyse, verglichen mit dem Verlust, der im Beispiel 2 angegeben ist, ebenfalls verringert.

Ähnlich wurde beobachtet, daß der Verlust durch Hydrolyse beachtlich verringert werden kann, indem man die Manteltemperatur des Absorbers auf Temperaturen von 5 bis 10°C erniedrigt, wodurch die Absorbertemperatur auf den bevorzugten Bereich von etwa 15 bis 25° C erniedrigt wird. In diesem Zusammenhang sollte bemerkt werden, daß der Hydrolyseverlust im Beispiel 9, worin die Absorbermanteltemperatur bei 15⁰C gehalten wurde, von 0,45 bis 0,77% variierte, wohingegen der Hydrolyseverlust im Beispiel 10, wobei die Absorbermanteltemperatur bei Temperaturen von 5 bis 1O⁰C gehalten wurde (die innere Absorbertemperatur wurde mit 15⁰C bestimmt), nicht mehr als 0,21% betrug.

Beispiele 12 und 13

Trennung von HCl/CNCl-Mischungen unter
Anwendung einer direkten Einführung in eine mit Füllkörpern gepackte Absorberkolonne

Mischungen aus Chlorwasserstoff/Chlorcyan-Gas wurden in der Art, wie es in den Beispielen 1 bis 11 beschrieben wurde, getrennt, jedoch wurde eine mit Füllkörpern gepackte Absorptionskolonne verwendet (gepackt mit Glasfüllkörper), und wobei die gasförmige Mischung durch ein Glasrohr an Stelle des vorher beschriebenen Besprühapparats verteilt wurde. Der mit einem Mantel umgebene Absorber wurde durch eine Äthylenglykol-Wasser-Mischung gekühlt, die die innere Absorbertemperatur zwischen etwa 15 und 25° C hielt, und auf diese Weise den Verlust durch Hydrolyse, wie er nach der Trennung beobachtet wurde, stabilisierte.

Es ist besonders bemerkenswert, daß im Beispiel 12 ein Verlust durch Hydrolyse von nur 0,49 his 0.78% bestimmt wurde, obgleich die HCI-Lösungen, die aus

dem Gefäß gewonnen wurden, eine Konzentration von 26,8 bis 27,3% besaßen. Die aufeinanderfolgenden Absorptions-Desorptions-Maßnahmen, die auch eine Regulierung der Kontaktzeiten und der Temperaturen in der Absorptionszone einschließen, erlauben eine

genaue Kontrolle des Hydrolyseveriustes während der Trennung deutlich unterhalb 1 % des Chlorcyans, das in der ursprünglichen Mischung vorhanden ist.

Trennung von gasförmigen CNCl/HCl-Mischungen Beispiele 1 bis 13

	Beschickungs
Beispiel	geschwindigkeit Mol Minute
	CNCI und HCl
1	0,049
2	0,0904
3	0,0904
4	0,0904
5	0,0904
6	0,0904
• 7	0,0904
8	0,113
9	0,113
10	0,113
11	0,154
12	0.154
13	0,154

H₂O-Geschwindigkeit

ml Minute

10,2

13,2
13,2
13,2
13,2
13,2
13,2
13,2
13.2
13,2

13.2
13,2
13,2

Manteltemperatur

Umgebungstemperatur
bis 23° C
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
15 C

bis 10⁰C
(Absorbertemperatur 15 bis 20⁰C)

0^cC
(Absorbertemperatur 18 bis 32° C)

-5 bis 10⁰C
(Absorber 18 bis 23° C)

-5 bis 10⁰C
(Absorber 15 bis 25°C)

Säulenhöhe

cm*)
37

10 bis 15
15 bis 25

15
15
15

Dauer des Versuch!

i.unden

1,5

1,0

1.0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,5

2,0

*) Innendurchmesser = 2,5 cm.

Beispiel	Oberkopf analysen	(Absorber)	Absorbersumpf	Ablreibersumpf	% N2	Verlust durch Hydrolyse
	% CNCI	% HCI	% CNCl	% HCI	0,003 bis 0,010	%
I	99,5	weniger als 0,5%	N/A	14 bis 15	0,05 bis 0,08	0,07 bis 0,20
2	99,5	weniger als 0,5%	N/A	20 bis 21	0,02 bis 0,05	0,75 bis 1,1
3	99,5	weniger als 0,5%	N/A	20 bii 22	0,025 bis 0,040	0,20 bis 0,75
4	99,5	weniger als 0,5%	3,6	20 bis 20,3	0,016 bis 0,042	0,32 bis 0,52
5	95	(5% Luft)	3,6	19,4 bis 20,9	0,012 bis 0,034	0,22 bis 0,58
6	95	(5% Luft)	—	20,8 bis 21,5	0,022 bis 0,075	0,19 bis 0,43
7	95	(5% Luft)	—	20 bis 22,7	0,054 bis 0,098	0,30 bis 0,98
δ	95	(1% HCl, 5% Luft)	3,9 bis 4,0	22,4 bis 23,9	0,04 bis 0,07	0,65 bis 1,10
9	95	(5% Cl2, innen)	—	24 bis 24,9	0,014 bis 0,018	0,45 bis 0,77
10	95	(5% Cl2, 1% HCl)	11,6	23 bii, 24,6	0,079 bis 0,333	0,14 bis 0,21
Il	95	(5% Cl2, 1% HCl)	11,5	27,6 bis 28,1	0,049 bis 0,077	0,77 bis 3,2
12	96	4%	—	26,8 bis 27,3	0,023 bis 0,073	0,49 bis 0,78
13	95	5%	—	26,1 bis 27,2	0,23 bis 0,73

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Abtrennung von Chlorwasserstoff aus einer gasförmigen Mischung desselben mit Chlorcyan, welche 25 bis 75 Molprozent Chlorcyan und 75 bis 25 Molprozent Chlorwasserstoff enthält, bei dem man