Uprawniony z patentu: Dynamit Nobel A. G., Troisdorf (Niemiecka Re¬ publika Federalna) Sposób otrzymywania kwasu tereftalowego o czystosci wymaganej przy produkcji wlókien Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania kwasu tereftalowego o czystosci wymaganej przy produkcji wlókien. Kwas tereftalowy o nad¬ zwyczaj wysokim stopniu czystosci potrzebny jest do wytwarzania poliestrowych materialów wlók¬ nistych i bloniastych z kwasu tereftalowego i gli¬ kolu etylenowego przez bezposrednia estryfika- cje i nastepna polikondensacje. Ostatnio zaofero¬ wano juz kilka gatunków kwasu tereftalowego przeznaczonych do produkcji wlókien, nie maja one jednak jeszcze osiagalnego optimum czystosci i dlatego nie spelniaja w zadnym razie stawianych wymagan. Usuniecie wszystkich zanieczyszczen z kwasu te¬ reftalowego po jego wytworzeniu jest bardzo trud¬ ne i dotychczas usilowano je przeprowadzic je¬ dynie za pomoca kombinowanych sposobów o- czyszczania. Jest to spowodowane zróznicowana budowa i róznymi wlasciwosciami chemicznymi substancji obcych. Te wymienione trudnosci po¬ wodowaly dotychczas koniecznosc zastosowania estru dwumetylowego kwasu tereftalowego do wytwarzania poliestrów przez przeestryfikowanie z glikolem. Ester dwumetylowy kwasu tereftalowe¬ go mozna otrzymac po przekrystalizowaniu i de¬ stylacji, praktycznie w stanie wolnym od wszel¬ kich substancji obcych. Zadaniem wynalazku jest wyeliminowanie o- czyszczania surowego kwasu tereftalowego z za¬ stosowaniem uciazliwego i kosztownego procesu i umozliwienie otrzymania kwasu tereftalowego o najwyzszej czystosci przez hydrolize tereftalanu dwumetylu o wysokiej czystosci. Zasada ta sta¬ nowi tjuz wprawdzie przedmiot opisu patentowego 5 St. Zjedn. Am. nr 2 968 674, wedlug którego kwas adypinowy o najwyzszej czystosci wytwarza sie przez hydrolize jego estrów w obecnosci gazów o- bojetnych, zwlaszcza C02, jednak wiadomo bylo, ze estry te daja sie wszystkie z trudem hydroli- io zowac. Dotyczy to szczególnie tereftalanu polietylenu. Jednak tereftalan dwumetylu wykazuje równiez wysoka odpornosc na hydrolize, jak to wynika z francuskiego opisu patentowego nr 1 296 465, w 15 którym zaproponowano oczyszczanie tereftalanu dwumetylu przez destylacje z para wodna w tem¬ peraturze okolo 170°C. W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 120 561 opisano hydrolize terefta¬ lanu polietylenu w temperaturze 230—250°C. Na 20 temat hydrolizy tereftalanu dwumetylu znane sa tylko nieliczne badania w mieszaninach wody z dioksanem i wody z acetonem. Zastosowanie róznych znanych z literatury wa¬ runków hydrolizy w przypadku tereftalanu dwu- 25 metylu dawalo dotychczas niezadowalajace wyni¬ ki pod wzgledem stopnia przemiany, czystosci i po¬ staci krystalicznej kwasu tereftalowego. Rozszcze¬ pianie w srodowisku alkalicznym prowadzi do u- tworzenia soli metalu alkalicznego kwasu tere- 8o ftalowego, która trzeba z kolei przeprowadzic w (19 8413 wolny kwas tereftalowy za pomoca kwasu mine¬ ralnego, co wymaga zastosowania kosztownego kwasu mineralnego o najwyzszej czystosci i du¬ zych nakladów aparaturowych. Rozszczepianie w srodowisku kwasnym daje zanieczyszczony kwas 5 tereftalowy, który jedynie z duza trudnoscia i na¬ kladem mozna uwolnic calkowicie od kwasów przez przemywanie. W obu sposobach dodatkowe trudnosci i koszty powoduja problemy scieków. Reakcja w warunkach obojetnych wedlug opisu 1 patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 120 561, polega¬ jaca na ogrzewaniu tereftalanu polietylenu z wo¬ da, daje nieoplacalnie niski stopien przemiany, rze¬ du 60 — 65!*/(uMoae to byc spowodowane zawarto¬ scia substancji obcych, np. dwutlenku tytanu, w 1 jtereftalanie polietylenu, które wywieraja dzialanie jkatalityczne, podczas gdy tereftalan dwumetylu ae^^bstsluWe1wolny od takich substancji. 1 *PrócW luLdrolia^ tereftalanu dwumetylu, uzy¬ teczny pod wzgledem technicznym i ekonomicz- 2 nym, musi spelniac kilka wymagan. Technicznie dostepny material naczyn musi zachowywac sie podczas reakcji obojetnie wobec kwasu tereftalo¬ wego. Proces musi umozliwiac osiagniecie wyso¬ kiego, mozliwie calkowitego stopnia przemiany. W 2] przypadku uzycia katalizatorów lub dodatków o dzialaniu specyficznym musi byc zapewniona moz¬ liwosc latwego ich oddzielenia od wolnego kwasu tereftalowego. Otrzymany kwas tereftalowy mu¬ si wystepowac w dobrej postaci krystalicznej. 8( Obecnie stwierdzono, ze mozna spelnic te wa¬ runki i otrzymac kwas tereftalowy o czystosci wy¬ maganej przy produkcji wlókien, jesli ester dwu- metylowy kwasu tereftalowego o czystosci wyma¬ ganej przy produkcji wlókien poddaje sie hydro- 85 lizie w temperaturze 180 — 280°C, korzystnie w temperaturze 200 — 250°C, pod zwiekszonym cis¬ nieniem, korzystnie 30 — 50 atn, w wodnych roz¬ tworach obojetnych chlorków metali alkalicznych i/albo chlorków metali ziem alkalicznych o steze- 40 niu 5 _^ 50%, w ilosci wielokrotnej, w odniesie¬ niu do ilosci estru dwumetylowego kwasu tere¬ ftalowego, korzystnie w ilosci dwukrotnej do czte¬ rokrotnej, i oddzielony przez odsaczenie lub od¬ wirowanie kwas tereftalowy przemywa sie woda 45 i ewentualnie nastepnie rozpuszczalnikami orga¬ nicznymi, które mieszaja sie z woda, albo poddaje sie destylacji z para wodna. Przesacz uzyskany po oddzieleniu kwasu tereftalowego i ewentualnie wo¬ de z przemywania lub skladniki przechodzace z 50 para wodna zawraca sie do procesu hydrolizy. Szczególnie korzystnie stosuje sie chlorek sodu, chlorek potasu i chlorek wapnia. Odpowiednio do czystosci tereftalanu dwumetylu nalezy stosowac dodatki o stopniu czystosci „pro analysi". Osiaga 55 sie stopien przemiany 92 — 96°/o teoretycznej, na¬ wet wtedy, jesli uwalniajacy sie metanol podczas reakcji nie zostaje na biezaco oddestylowany. W przypadku odbierania metanolu podczas reakcji przebiega ona ilosciowo. Decydujaca zalete tego 60 procesu stanowi to, ze obecnie otrzymany kwas tereftalowy nie zawiera tytanu i wykazuje nieo¬ czekiwanie dobra postac krystaliczna, która ma duze znaczenie ekonomiczne dla dalszej przeróbki, tj. transportu i manipulacji. 65 841 4 Proces wedlug wynalazku przeprowadza sie np. nastepujaco: Tereftalan dwumetylu o czystosci wymaganej przy produkcji wlókien ogrzewa sie z podwójna do czterokrotnej ilosci 5 — 50% roz¬ tworu soli obojetnej w wodzie destylowanej w autoklawie tytanowym lub w autoklawie z równo¬ wartosciowego materialu, jak np. tantal przy jednoczesnym mieszaniu lub wytrzasaniu w tem¬ peraturze 180 — 250°C w ciagu 1 — 6 godzin, ko¬ rzystnie w ciagu 2 — 3 godzin, i uwalniajacy sie metanol odbiera sie na biezaco poprzez chlodnice. Cisnienie ustala sie doswiadczalnie na wartosc o- kolo 30 — 50 atn. Po zakonczeniu reakcji, które mozna zaobserwowac przez oznaczenie odciagane¬ go metanolu, mieszanine reakcyjna po oziebieniu do temperatury okolo 60 — 80°C saczy sie lub od¬ wirowuje. Przesacz zawraca sie ponownie do pro¬ cesu hydrolizy i uzupelnia sie jedynie straty po¬ wstale podczas przeprowadzenia procesu. Inny sposób przeprowadzenia procesu wedlug, wynalazku polega na przeprowadzeniu hydrolizy bez oddestylowywania metanolu. Czas trwania reakcji mozna w tym przypadku ustalic doswiad¬ czalnie. Wtedy dopiero po zakonczeniu lub przer¬ waniu reakcji oddestylowuje sie metanol, a na¬ stepnie czesc wody. Wraz z para wodna przechodza równoczesnie do destylatu ewentualnie obecne nie¬ wielkie ilosci tereftalanu dwumetylu i estru mo- nometylowego kwasu tereftalowego, które sa lotne z para wodna. Korzystnie zawraca sie ten tere¬ ftalan dwumetylu i monoester lub caly destylat do procesu hydrolizy. Kwas tereftalowy, oddzielo¬ ny przez saczenie lub wirowanie, zawiera z regu¬ ly jeszcze przylegajacy roztwór soli. Przez osobne przemywanie zimna lub korzystnie ciepla woda albo przez przemywanie na saczku lub w wirówce otrzymuje sie bez trudnosci kwas tereftalowy wol¬ ny od soli. W celu zwiekszenia czystosci mozna teraz ten slabo uwodniony kwas tereftalowy prze¬ mywac równiez w specjalnym naczyniu albo na saczku lub w wirówce acetonem albo innym roz¬ puszczalnikiem dla tereftalanu dwumetylu i mo- noestru, rozpuszczalnym w wodzie. Przy tej ob¬ róbce zostaja usuniete resztki wody i obecne jesz¬ cze slady tereftalanu dwumetylu i/albo estru mo- nometylowego kwasu tereftalowego. Usuwajac z ekstraktu rozpuszczalnik przez destylacje, otrzy¬ muje sie okolo 0,1 — 2%, w przeliczeniu na wpro¬ wadzony tereftalan dwumetylu, mieszaniny tere¬ ftalanu dwumetylu, estru monometylowego kwasu tereftalowego i kwasu tereftalowego w stosunku 1:3:1, która [mozna równiez zawrócic ponownie do procesu hydrolizy. Do tego rodzaju obróbki na¬ stepczej mozna uzywac aceton wielokrotnie. Wy¬ starcza 1 — 3-krotna ilosc w odniesieniu do ilosci kwasu tereftalowego. Obróbka ta jednoczesnie znacznie ulatwia suszenie kwasu tereftalowego i pozwala uniknac obciazenia termicznego kwasu tereftalowego. Proces wedlug wynalazku przeprowadza sie na mala skale najlepiej w sposób okresowy, jest to równiez konieczne w skali laboratoryjnej. W skali technicznej przeprowadza sie proces w sposób ciagly. Nadaja sie do tego celu naczynia laczone szeregowo, szczególnie naczynia cylindryczne, w69 841 6 których kwas moze byc odciagany u dolu, albo uklady rurowe. Mozna np. pompowac w spo¬ sób "ciagly tereftalan dwumetylu w stanie cieklym do obiegu roztworu soli i kwas tereftalowy odbie¬ rac poprzez wirówke. Nastepujacy przyklad wyjasnia szczególowo spo¬ sób wedlug wynalazku. Przyklad. Mieszalnik z tytanu o calkowitej objetosci 25 litrów napelniono 11 litrami wody de- stylowej, 2910 g (15 moli) estru dwumetylowego kwasu tereftalowego w najczystszej postaci han¬ dlowej i 500 g chlorku potasu o najwyzszej czy¬ stosci. W ciagu 2 godzin ogrzewano zawartosc przy jednoczesnym mieszaniu za pomoca elektrycznego ogrzewania plaszczowego w temperaturze 240°C. Cisnienie wynosilo 32 atn. Temperature 240°C u- trzymywano w ciagu dalszych 2 godzin. W tym czasie zostal oddestylowany wodny roztwór meta¬ nolu. Oddestylowywanie kontynuowano podczas nastepujacego oziebiania poczatkowo powietrzem, a od temperatury 150°C woda przez podwójny plaszcz aparatury, az do temperatury wewnetrznej 130°C. Ogólem otrzymano 2600 g destylatu, który po rektyfikacji dostarczyl 646 g metanolu, tj. 67,3% ilosci przewidywanej teoretycznie. Zawartosc na¬ czynia spuszczono przy temperaturze 60°C i prze¬ saczono. Pozostalosc z saczenia przemyto nastep¬ nie porcjami na goraco, w temperaturze 80°C, za pomoca 3 litrów wody, a potem porcjami na go¬ raco, w temperaturze 50°C, za pomoca 3 litrów metanolu i nastepnie wysuszono. Otrzymano 2407 g kwasu tereftalowego o czy- 10 15 20 stosci wymaganej przy produkcji wlókien, tj. 96,7% ilosci teoretycznej, o nastepujacych liczbach cha¬ rakterystycznych: 676 (obliczono 675,9) nie stwierdzono mniej niz 1 ppm mniej niz ,1 ppm mniej niz 0,02% 0,872 g/cm8 ujemny — 99% 30 liczba kwasowa zawartosc popiolu Ti Fe CHS0— ciezar nasypowy 4-karboksybenzaldehyd przepuszczalnosc swiatla 7,5 procentowego roztworu tereftalanu potasu (pomiar przepuszczalnosci swiatla w % roztworu 7,5 g kwasu tereftalowego w 100 ml 2n KOH w kuwecie 5 cm za pomoca swiatla o dlugosci fali 380 m). Z destylatu wydzielono 9 g tereftalanu dwume¬ tylu, co odpowiada 7,7 g kwasu tereftalowego. Z przesaczu po przemywaniu metanolem otrzy¬ mano jeszcze 68 g estru monometylowego kwasu tereftalowego = 62,7 g kwasu tereftalowego. Przy doliczeniu tych ilosci uzyskuje sie calkowita wy¬ dajnosc wynoszaca 99,5% wydajnosci teoretycznej. W tabelach 1 i 2 zestawiono podstawowe dane dotyczace przeprowadzenia sposobu z zastosowa¬ niem soli obojetnych oraz bez soli i uzyskane wyniki. Tabela 1 1 Przyklad 1 I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI Tereftalan dwumetylu mole 2 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 1,0 1,0 Woda ml 3 500 500 500 500 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 Rozpuszczalnik 4 z odbieraniem metanolu podczas reakcji Katalizator 5 IIIIIIIIIIIIIIII Sól obojetna pro analysi 6 20 g KCl 20 g NaCl 20 g CaCl2 • 2H20 50 g NaCl 100 g NaQ 30 g CaCl2-2H20 40 g Caa2-2H20 50 g CaCl2-2H20 100 g NaCl 100 g NaCl Tempera¬ tura w °C 7 200 225 250 180 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 Czas reakcji w godzinach 8 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 6 6 Tabela 2 Przyklad 1 I II III Kwas tereftalowy % wydajnosci teoretycznej 2 21 37 41 Obecnosc tytanu 3 + + + Przepuszczalnosc swiatla w % 380 mn75 cm 4 — 340 mjji/2 cm 5 —69 841 7 1 IV V VI VII VIII 1 IX 1 x XI XII XIII XIV XV 1 XVI 2 11 73 74 78 83 84 87 95 83 93 92 94 97 3 + + + — — — — — — — — — — 4 65 88 97 97 95 98 96 90 99 97 97 98 8 5 — — — — — — 96 98 99 97 98 99 | ":""v;2a strzezeni i a patentowe 1. Sposób wytwarzania kwasu tereftalowego o czystosci wymaganej przy produkcji wlókien przez hydrolize estru dwumetylowego kwasu te- reftalowego, znamienny tym, ze stosuje sie ester dwumetylowy kwasu tereftalowego o czystosci wy¬ maganej przy produkcji wlókien i hydrolize prze¬ prowadza sie w temperaturze 180—280°C, korzyst¬ nie w temperaturze 200—250°C, pod zwiekszonym cisnieniem, korzystnie 30—50 atn, w wodnych roz¬ tworach obojetnych chlorków metali alkalicznych i/albo chlorków metali ziem alkalicznych o ste- 15 20 zeniu 5—50%, w ilosci wielokrotnej, w odniesie¬ niu do ilosci estru dwumetylowego kwasu terefta¬ lowego, korzystnie w ilosci dwukrotnej do cztero¬ krotnej, i oddzielony przez odsaczenie lub odwi¬ rowanie kwas tereftalowy przemywa sie woda i ewentualnie nastepnie rozpuszczalnikami orga¬ nicznymi, które mieszaja sie z woda, albo poddaje sie destylacji z para wodna. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przesacz uzyskany po oddzieleniu kwasu terefta¬ lowego i ewentualnie wode z przemywania lub skladniki przechodzace z para wodna zawraca sie do procesu hydrolizy. W.D.Kart. C/1249/73, 105 + 15, A4 Cena 10 zl PL