PL96988B1 - Sposob otrzymywania mieszaniny estrow metylowych kwasu tereftalowego i kwasu p-toluilowego z pozostalosci po destylacji surowych estrow,otrzymywanych w procesie wytwarzania dwumetylotereftalanu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia mieszaniny estrów metylowych kwasu terefta¬ lowego i kwasu p-toluilowego z pozostalosci po de¬ stylacji surowych estrów, otrzymywanych w proce¬ sie wytwarzania dwumetylotereftalanu przez kata¬ lityczne utlenianie tlenem powietrza mieszanin p- -ksylenu i estru metylowego kwasu p-toluilowego i estryfikowanie powstalych kwasów alkoholem me¬ tylowym.Proces produkcji estru metylowego kwasu tere¬ ftalowego metoda „Witten-Imhausen" wedlug opi¬ su patentowego RFN nr 949564 i opisu patentowe¬ go Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2894978 po¬ lega na utlenianiu w fazie cieklej mieszaniny p- -ksylenu i estru metylowego kwasu p-toluilowego w proporcjach wagowych zmieniajacych sie w za¬ kresie 1 :1—3.Utlenianie prowadzi sie pod cisnieniem okolo 5 atm gazem zawierajacym tlen, w temperaturze 80—250°C i w obecnosci soli kobaltu kwasów tlu¬ szczowych jako katalizatora. Otrzymana mieszani¬ ne poreakcyjna estryfikuje sie alkoholem metylo¬ wym, a nastepnie po oddzieleniu nieprzereagowa- nego alkoholu i estru metylowego kwasu p-toluilo¬ wego, calosc poddaje sie destylacji, otrzymujac su¬ rowy dwumetylotereftalan oraz tzw. pozostalosc podestylacyjna, której sposób przerobu jest przed¬ miotem wynalazku.W praktyce przemyslowej utylizacja w/w pozo¬ stalosci podestylacyjnej najczesciej polega na pod- dawaniu jej procesowi spalania w mieszaninie z olejem opalowym.Znane sa sposoby zagospodarowania pozostalosci podestylacyjnej w kierunku otrzymywania miesza¬ niny aromatycznych kwasów polikarboksylowych (opis patentowy RFN nr 1192638), jak równiez spo¬ soby odzyskiwania kobaltu, za pomoca ekstrakcji surowej pozostalosci mieszanina kwasów alifatycz¬ nych. Po oddzieleniu produktów ekstrakcji od eks¬ trahowanej pozostalosci, te ostatnia poddaje sie spalaniu razem z olejem opalowym (Zgloszenie patentowe P-151274).W sklad pozostalosci podestylacyjnej wchodza: wysokowrzace zwiazki aromatyczne w ilosci okolo 85—90°/o — ester metylowy kwasu tereftalowego w mieszaninie z niewielka iloscia estrów metylo¬ wych innych kwasów aromatycznych w ilosci oko¬ lo 8—12% oraz zwiazki kobaltu w ilosci okolo 0,2—0,4% wag.Szczególowe badania skladu pozostalosci po¬ destylacyjnej wykazaly, ze wysokowrzace zwiazki aromatyczne skladaja sie glównie z polaczen aro¬ matycznych o charakterze bezwodnikowym. Zwiaz¬ ki te sa produktami reakcji dehydratacji niecal¬ kowicie zestryfikowanych produktów utleniania mieszaniny p-ksylenu i estru metylowego kwasu p-toluilowego.Na podstawie przeprowadzonych prób stwierdzo¬ no, ze mpzna uzyskac znaczne ilosci estru mety¬ lowego kwasu tereftalowego oraz estru metylowe- 96 98896988 go kwasu p-toluilowego, za pomoca rozkladu ter¬ micznego pozostalosci podestylacyjnej przy nor¬ malnym lub obnizonym cisnieniu, a nastepnie po¬ laczonej z procesem rozkladu destylacji produk¬ tów reakcji.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze w tych warun¬ kach nastepuje rozklad wysokowrzacych zwiazków o charakterze bezwodnikowym, a nastepnie trans- estryfikacja powstalych produktów rozkladu z wy¬ tworzeniem glównie dwumetylotereftalanu i p-to- luilanu metylu.Proces rozkladu termicznego pozostalosci pod¬ estylacyjnej mozna prowadzic dwustopniowo, naj- Piejw^pQd,,cianJ£nJ£m normalnym, a nastepnie pod cilnlejiiem pbnjzpnjm. Stwierdzono równioz, ze o- bnizone cisnienie ulatwia przebieg rozkladu wyso¬ kowrzacych zwiazkófy, wykazujacych wlasnosci bezwodrtifctfw, jednakze zmiana wielkosci prózni wii|kk^ae^5TTr5a torr nie wplywa w sposób de¬ cydujacy na wydajnosc produktów rozkladu.Poza tym okazalo sie, ze mozna znacznie zwiek- kszyc uzysk produktów rozkladu, jezeli wstepnie pozostalosc podestylacyjna poddaje sie. w znany sposób estryfikacji alkoholem metylowym a na¬ stepnie po oddzieleniu nieprzereagowanego alko¬ holu, calosc poddaje sie rozkladowi termicznemu przy normalnym lub obnizonym cisnieniu. Prze¬ rób pozostalosci podestylacyjnej moze byc ponad¬ to prowadzony w ten sposób, ze surowa pozosta¬ losc wstepnie poddaje sie procesowi odkobaltowa- nia za pomoca ekstrakcji kwasami alifatycznymi np. kwasem octowym, a nastepnie po lub bez od- . dzielania nieprzereagowanego kwasu, calosc pod¬ daje sie rozkladowi termicznemu a nastepnie de¬ stylacji prózniowej produktów rozkladu.Stwierdzono równiez, ze zwiekszenie uzysku pro¬ duktów rozkladu pozostalosci podestylacyjnej, moz¬ na takze uzyskac poprzez kombinacje, obydwóch wyzej wymienionych sposobów obróbki wstepnej pozostalosci. W takim przypadku pozostalosc po¬ destylacyjna wsitepnie ekstrahuje sie kwasami ali¬ fatycznymi a potem estryfikuje alkoholem mety¬ lowym lub odwrotnie, a nastepnie otrzymany pro¬ dukt poddaje sie rozkladowi termicznemu.Sposób otrzymywania mieszaniny estrów mety¬ lowych kwasu tereftalowego i kwasu p-toluilowe¬ go z pozostalosci• po destylacji surowych estrów, otrzymywanych w procesie wytwarzania dwume¬ tylotereftalanu, wedlug wynalazku polega na tym, ze w/w pozostalosc bezposrednio lub po obróbce wstepnej za pomoca ekstrakcji kwasami alifatycz¬ nymi lub estryfikacji metanolem, lub tez po za¬ stosowaniu kombinacji obydwóch sposobów obrób¬ ki wstepnej, poddaje sie ogrzewaniu w tempera¬ turze 250—750°C (najlepiej 300—450°C) przy nor¬ malnym lub obnizonym cisnienia (najlepiej 5—50 torr), a nastepnie produkty rozkladu poddaje sie destylacji prózniowej w kolumnie destylacyjnej.Otrzymany destylat stanowiacy mieszanine estrów metylowych kwasu tereftalowego i kwasu p-tolu¬ ilowego, kieruje sie nastepnie do wezla estryfika¬ cji produktów utleniania mieszaniny p-ksylenu i estru metylowego kwasu p-toluilowego, lub do wezla destylacji mieszaniny poestryfikacyjnej w procesie wytwarzania dwumetylotereftalanu meto¬ da „Witten-Imhansen".Przyklad I. Surowa pozostalosc podestyla¬ cyjna w ilosci 900 g, zawierajaca 9% wag. dwu¬ metylotereftalanu i 0,95% wag. estru metylowego kwasu p-toluilowego oraz 0,3°/o kobaltu poddano destylacji pod próznia 15 torr. Destylacje prowa¬ dzono na kolumnie destylacyjnej o sprawnosci oko¬ lo 10 pólek teoretycznych, przy liczbie reflukso- wej, 1:1. Zawartosc kuba kolumny destylacyjnej ogrzewano do temperatury 300°C, odbierajac w za¬ kresie temperatury szczytu kolumny 70—180°C de¬ stylat w ilosci 154 g, zawierajacy 78,4% wag. dwu¬ metylotereftalanu i 14,2% wag. estru metylowego kwasu p-tolujlowego. Przy dalszym ogrzewaniu zawartosci kuba kolumny destylacyjnej tfo tem¬ peratury 340°C, otrzymano przy temperaturze szczytu kolumny 180—220°C destylat w ilosci 236 g charakteryzujacy sie zawartoscia 42% wag. dwu- metylotereftalanu i 30% wag. estru metylowego kwasu p-toluilowego.Przyklad II. Pozostalosc podestylacyjna w ilosci 900 g o wlasnosciach podanych w przykla¬ dzie I poddano destylacji pod próznia 50 torr na kolumnie opisanej w przykladzie I. Zawartosc ku¬ ba kolumny destylacyjnej ogrzewano do tempera¬ tury 300°C, odbierajac w zakresie temperatury szczytu kolumny 100—170°C destylat w ilosci 115 g, zawierajacy 75,6% wag, dwumetylotereftalanu 50 i 20,5% wag. estru metylowego kwasu p-toluilo¬ wego. Przy dalszym ogrzewaniu zawartosci kuba kolumny do temperatury 340°C, otrzymano przy temperaturze szczytu kolumny 170—225° destylat w ilosci 320 g, charakteryzujacy sie zawartoscia _ 54,1% wag. dwumetylotereftalanu i 25,0% wag. estru metylowego kwasu p-toluilowego.Przyklad III. Pozostalosc podestylacyjna w ilosci 900 g i o wlasnosciach jak w przykladzie 1, wstepnie poddano ekstrakcji kwasem octowym w celu usuniecia kobaltu, a nastepnie odkobaltowa- na pozostalosc poddano destylacji pod próznia 15 torr na kolumnie destylacyjnej opisanej w przy¬ kladzie L Zawartosc kuba kolumny destylacyjnej ogrzewano do temperatury 300°C, odbierajac w zakresie temperatury szczytu kolumny 60—180°C destylat w ilosci 145 g zawierajacy 76% wag. dwu¬ metylotereftalanu i 13,5% wag. estru metylowego kwasu p-toluilowego. Przy dalszym ogrzewaniu za- .wartosci kuba kolumny do temperatury 347°C, o- trzymano przy temperaturze szczytu kolumny - 180 —224°C destylat w ilosci 240 g zawierajacy 35% dwumetylaterefitalanu i 34% wag. estru metylo¬ wego kwasu p-toluilowego.Przyklad IV. Pozostalosc podestylacyjna w ilosci 225 g o wlasnosciach jak w przykladzie I poddano wstepnie estryfikacji z 175 g alkoholu metylowego w czasie 6 godz. w temperaturze 25Ó°C i pod cisnieniem 25 atn. Po oddzieleniu nieprzere¬ agowanego metanolu, mieszanine poddano destyla¬ cji pod próznia^ 40 torr na kolumnie opisanej w przykladzie I. Zawartosc kuba kolumny destyla¬ cyjnej ogrzewano poczatkowo do 300°C odbierajac w zakresie temperatur szczytu kolumny 65—177°C destylat w ilosci 80 g zawierajacy 73,0% dwume¬ tylotereftalanu i 13,16% estru metylowego kwasu 40 45 50 55 6096 988 6 p-toluilowego. Przy dalszym ogrzewaniu zawartos¬ ci kuba kolumny do temperatury 345°C, otrzyma¬ no przy temperaturze szczytu kolumny 177—189°C destylat w ilosci 45 g zawierajacy 69,5% wag. dwu- metylotereftalanu i. 18,65% wag. estru metylowego kwasu p-toluilowegb.Przyklad V. Pozostalosc podestylacyjna w ilosci 660 g o wlasnosciach jak w przykladzie I, poddano wstepnie ekstrakcji kwasem octowym w celu usuniecia kobaltu, a nastepnie po usunieciu nieprzereagowanego kwasu octowego, calosc pod¬ dano estryfikacji alkoholem metylowym w tempe¬ raturze 66°C w obecnosci stezonego kwasu siar¬ kowego jako katalizatora. Po oddzieleniu nieprze¬ reagowanego metanolu cala mieszanine zobojetnio¬ no weglanem sodu a nastepnie poddano destylacji pod próznia 50 torr na kolumnie opisanej w przy¬ kladzie I. Zawartosc kuba kolumny destylacyjnej ogrzewano do temperatury 300°C odbierajac w za¬ kresie temperatury szczytu kolumny 55—165°C de-, stylat w ilosci 235 g, zawierajacy 84,7% wag. dwu- metylotereftalanu i 10,2% wag. estru metylowego kwasu p-toluilowego. Przy dalszym ogrzewaniu za¬ wartosci kuba kolumny do temperatury 345°C, o- trzymano przy temperaturze szczytu kolumny 165°C destylat w ilosci 65 g, charakteryzujacy sie zawar¬ toscia 62,6% wag. dwumetylotereftalanu i 26,3% wag. estru metylowego kwasu p-toluilówcgo.Przyklad "VI. Pozostalosc podestylacyjna w ilosci 850 g i o wlasnosciach jak w przykladzie I, poddano wstepnie estryfikacji alkoholem metylo¬ wym w temperaturze 180°C i pod cisnieniem 25 atmosfer. Po oddzieleniu nieprzereagowanego al¬ koholu, calosc poddano ekstrakcji kwasem octo¬ wym w celu usuniecia kobaltu, a nastepnie cala mieszanine bez oddzielania nieprzereagowanego kwasu octowego, poddano destylacji pod próznia 40 torr na kolumnie opisanej w przykladzie I. Za¬ wartosc kuba kolumny destylacyjnej ogrzewano do temperatury 300°C, odbierajac w zakresie tem¬ peratury szczytu kolumny 62—174°C destylat w ilosci 292 g, zawierajacy 83,4% wag. dwumetylo¬ tereftalanu i 8,85% wag. estru metylowego kwasu p-toluilowego. Przy dalszym ogrzewaniu zawartos¬ ci kuba kolumny do temperatury 340°C, otrzyma¬ no przy temperaturze szczytu kolumny 174—180°C destylat w ilosci 78 g, charakteryzujacy sie zawar¬ toscia 72,6% wag. dwumetylotereftalanu i 18,65% wag. estru metylowego kwasu p-toluilowego..Przyklad VII. Pozostalosc podestylacyjna po ekstrakcji kwasem octowym zawierajaca 5,08% wag. kwasu octowego oraz 4,74% wag. estru me¬ tylowego kwasu p-toluilowego w ilosci 8000 kg pod¬ dano destylacji. Destylacje prowadzono fta kolu¬ mnie posiadajacej 21 pólek oraz zaopatrzonej w kub o pojemnosci 8 m3 i wyparke cyrkulacyjna o- grzewana olejem grzewczym o temperaturze 260°C.W czasie destylacji pod normalnym cisnieniem, w temperaturze szczytu kolumny 100—140°C odebra¬ no tzw. frakcje wstepna w ilosci 541 kg, zawie¬ rajaca 7,5% wag. kwasu octowego, 11% wag. me¬ tanolu, 12,5% wag. p-ksylenu, 1% wag. p-toluilanu metylu i 68% wody. Nastepnie przy cisnieniu 50 torr i przy temperaturze szczytu kolumny 180— —220°C odebrano frakcje destylatu w ilosci 2000 kg, zawierajaca 73% wag. dwumetylotereftalanu i 9,6% wag. estru metylowego kwasu p-toluilowego.Przyklad VIII. Surowa pozostalosc o wlas¬ nosciach jak w przykladzie i w ilosci 5 kg, prze- puszczano w sposób ciagly przez piec o tempera¬ turze 750°C z szybkoscia, która zapewniala ~csas kontaktowania 1,45 sek. Otrzymane produkty roz¬ kladu poddano destylacji pod próznia 50 torr na kolumnie opisanej w przykladzie I. Zawartosc ku- io ba kolumny destylacyjnej ogrzewano do tempera¬ tury 270°C, odbierajac w zakresie temperatury szczytu kolumny 76—188°C destylat w ilosci 1986 g, zawierajacy 79,2% wag. dwumetylotereftalanu i 18,6% wag. estru metylowego kwasu p-toluilowego. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania mieszaniny estrów me-- tylowych kwasu tereftalowego i kwasu p-toluilo- 20 wego z pozostalosci po destylacji surowych estrów, otrzymywanych w procesie wytwarzania dwume¬ tylotereftalanu, znamienny tym, ze pozostalosc te poddaje sie rozkladowi termicznemu przez ogrze¬ wanie jej do temperatury 250—750°C pod normal- 25 nym lub obnizonym cisnieniem, a nastepnie z pro¬ duktów rozkladu za pomoca destylacji prózniowej wydziela sie frakcje zawierajaca mieszanine estrów metylowych kwasu tereftalowego i p-tolnilewego.
2. 2. Sposób otrzymywania mieszaniny estrów me- 30 tylowych kwasu tereftalowego i kwasu p-toluilo¬ wego z pozostalosci po destylacji surowych estrów, otrzymywanych w procesie wytwarzania dwumety¬ lotereftalanu, znamienny tym, ze pozostalosc ta poddaje sie wstepnie w znany sposób estryfika- 35 eji alkoholem metylowym, a nastepnie po oddzie¬ leniu nieprzereagowanego alkoholu, calosc poddaje sie rozkladowi termicznemu przez ogrzewanie jej do temperatury 250—750°C pod normalnym lub ob¬ nizonym cisnieniem, a nastepnie z produktów roz- 40 kladu za pomoca destylacji prózniowejl wydziela sie frakcje zawierajaca mieszanine estrów mety¬ lowych kwasu tereftalowego i p-toluilowego.
3. 3. Sposób otrzymywania mieszaniny estrów mety¬ lowych kwasu tereftalowego i kwasu p-toiuilowe- 45 go z pozostalosci po destylacji surowych estrów, otrzymywanych w procesie wytwarzania dwumety¬ lotereftalanu, znamienny tym, ze pozostalosc te poddaje sie wstepnie w znany sposób ekstrakcji kwasami alifatycznymi i po ewentualnym oddzie- 50 leniu reszty kwasów, calosc poddaje sie rozklado¬ wi termicznemu przez ogrzewanie jej do tempe¬ ratury 250—750°C pod normalnym lub obnizonym cisnieniem, a nastepnie z produktów rozkladu za pomoca destylacji prózniowej wydziela sie frakcje 55 zawierajaca mieszanine estrów metylowych kwasu tereftalowego i p-toluilowego.
4. 4. Sposób otrzymywania mieszaniny estrów me¬ tylowych kwasu tereftalowego i kwasu p-toluilo¬ wego z pozostalosci po destylacji surowych estrów, 60 otrzymywanych w procesie wytwarzania dwume¬ tylotereftalanu, znamienny tym, ze pozostalosc ta po ekstrakcji kwasami alifatycznymi, poddaje sie estryfikacji alkoholem metylowym, a nastepnie po oddzieleniu nieprzereagowanego alkoholu, calosc 65 poddaje sie rozkladowi termicznemu, przez ogrze-96 988 wanie jej do temperatury 250—750°C pod normal¬ nym lub obnizonym cisnieniem, a nastepnie z pro¬ duktów rozkladu za pomoca destylacji prózniowej wydziela sie frakcje zawierajaca mieszanine estrów metylowych kwasu tereftalowego i p-toluilcwego.
5. 5. Sposób otrzymywania mieszaniny estrów me¬ tylowych kwasu tereftalowego i kwasu p-toluilo- wego z pozostalosci po destylacji surowych estrów, otrzymywanych w procesie wytwarzania dwume- tylotereftalanu, znamienny tym, ze pozostalosc te 8 10 najpierw estryfikuje sie alkoholem metylowym, a nastepnie po oddzieleniu nieprzereagowanego alko¬ holu, ekstrahuje sie kwasami alifatycznymi i po ewentualnym usunieciu resztek kwasów caicsc pod¬ daje sie rozkladowi termicznemu przez ogrzewanie jej do temperatury 250—750°C p*od normalnym lub obnizonym cisnieniem, a nastepnie z produktów rozkladu za pomoca destylacji prózniowej wydzie¬ la sie frakcje zawierajaca mieszanine estrów me¬ tylowych kwasu tereftalowego i p-toluilowego. LZG Z-d Nr 2 Zam. 459 110 egz. A4 Cena 45 zl PL