PL69477B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 08.09.1965 Wielka Brytania Opublikowano: 22.04.1974 69477 KI. 12i, 25/22 MKP COlb 25/22 Wlasciciel patentu: Albatros Superfosfaatfabrieken N.Y., Utrecht (Holandia) Ciagly sposób wytwarzania kwasu fosforowego i gipsu 1 Przedmiotem wynalazku jest ciagly sposób wytwarzania kwasu fosforowego i gipsu na drodze roztwarzania fosfory¬ tów w kwasie siarkowym lub w mieszaninie kwasu siarkowe¬ go z kwasem fosforowym.Jak wiadomo, w wyniku reakcji fosforytu z kwasem siar¬ kowym lub z mieszanina kwasu siarkowego i kwasu fosforo¬ wego otrzymuje sie kwas fosforowy i siarczan wapnia, przy czym w zaleznosci od warunków reakcji siarczan wapnia otrzymuje sie w róznych postaciach krystalicznych. W tem¬ peraturze wyzszej, np. wynoszacej 80-90°C i przy duzym stezeniu kwasu fosforowego w srodowisku reakcji, zwlaszcza przy stezeniu ponad 30% wagowych, powstaje pólwodny siarczan wapnia o wzorze CaS04 \ H2 O. Otrzymany pólwo¬ dny siarczan wapnia przeprowadza sie w dwuwodny siarczan wapnia o wzorze CaSO^H^O, zwany gipsem, przy czym stosuje sie nizsza temperature i/lub mniejsze stezenie kwasu fosforowego, w srodowisku reakcji. Sposób ten umozliwia wprawdzie otrzymywanie krysztalów gipsu dajacych sie dob¬ rze filtrowac, ale krysztaly te zawieraja dosc duze ilosci fos¬ foranu wapnia CaHP04.2H10 izomorficznego z gipsem i krystalizujacego w takiej samej siatce krystalicznej. Poza tym, w przypadku prowadzenia procesu roztwarzania w sro¬ dowisku rozcienczonym, otrzymuje sie zbyt rozcienczony roztwór kwasu fosforowego, co zmusza do dodatkowego stezania tego roztworu.W zwiazku z tym proponowano sposób polegajacy na tym, ze utworzony pólwodny siarczan wapnia odsacza sie z mieszaniny reakcyjnej, przemywa rozcienczonym roztwo¬ rem kwasu fosforowego i przekrystalizowuje z rozcienczo¬ nego roztworu kwasu fosforowego, otrzymujac gips. Wada 10 is 20 25 30 tego sposobu jest jednak to, ze przemiana pólwodnego siar¬ czanu wapnia w gips czesto zachodzi juz podczas przemywa¬ nia osadu na filtrze i/lub zaraz po jego przemyciu, to jest w czasie transportowania osadu do urzadzenia, w którym ma odbywac sie wlasciwy proces przekrystalizowywania. To przedwczesne przekrystalizowywanie pólwodnego siarczanu wapnia w gips powoduje zatykanie przewodów transporto¬ wych, a poza tym czesto odbywa sie ono w warunkach nie sprzyjajacych nalezytemu wzrostowi krysztalów gipsu i otrzymany gips jest silnie zanieczyszczony fosforanem wap¬ nia CaHP02.2H2 O i trudny do saczenia.Inny znany sposób eliminuje czesciowo opisane wyzej niedogodnosci stosujac proces polegajacy na tym, ze fosforyt roztwarza sie najpierw w mieszaninie stezonego kwasu fosfo¬ rowego i kwasu siarkowego, oddziela otrzymane krysztaly pólwodnego siarczanu wapnia od stezonego roztworu kwasu fosforowego, rozpuszcza je w mieszaninie rozcienczonego kwasu fosforowego i kwasu siarkowego, po czym wykrystali- zowuje sie gips i oddziela go. Sposób ten umozliwia regulo¬ wanie zawartosci jonów siarczanowych w otrzymywanym kwasie fosforowym, nie dopuszczajac do zbyt duzego steze¬ nia tych jonów, co w przypadku wytwarzania stezonego kwa¬ su fosforowego ma szczególne znaczenie dla wlasciwosci fil¬ tracyjnych pólwodnego siarczanu wapnia. Sposób ten umoz¬ liwia przeto wytwarzanie kwasu fosforowego o dobrej jakosci i dosc wysokim stezeniu oraz gipsu o zawartosci pólwodnego siarczanu nizszej niz wprzypaUKtt wyzej opisanych sposo¬ bów. Poniewaz jednak zawartosc kwasu fosforowego w od¬ dzielonych krysztalach pólwodnego siarczanu wapnia jest wysoka, przeto i stezenie kwasu fosforowego w srodowisku 694773 stosowanym do przekrystaJizowywania pólwodnego siarcza¬ nu wapnia w gips jest wysokie, a mianowicie wynosi 20-30% wagowych. W zwiazku z tym krystalizacja odbywa sie powoli i powstaly gips zawiera nadal dosc duzo fosforanu wapnio¬ wego CaHP04.2H2 O, nawet jezeli w srodowisku krystalizacji utrzymuje sie dosc duze stezenie kwasu siarkowego, wyno¬ szace np. 5-20% wagowych. Tak wiec i ten sposób nie jest pozbawiony wad.Celem wynalazku jest umozliwienie wytwarzania kwasu fosforowego o duzej zawartosci P2 0$ i malej zawartosci kwasu siarkowego, przy czym gips powstajacy jako produkt uboczny powinien miec dobre wlasciwosci filtracyjne i mala zawartosc fosforanów, zas caly proces powinien postepowac szybko, z duza wydajnoscia na jednostke pojemnosci apara¬ tury.Ciagly sposób wytwarzania kwasu fosforowego i gipsu wedlug wynalazku polega na tym, ze z zawiesiny krysztalów pólwodnego siarczanu wapnia w stezonym roztworze kwasu fosforowego, otrzymanej przez roztwarzanie fosforytu w zna¬ ny sposób za pomoca kwasu siarkowego lub mieszaniny kwa¬ su fosforowego z kwasem siarkowym, oddziela sie kwas fos¬ forowy, a krysztaly pólwodnego siarczanu wapnia przemywa wodnym roztworem kwasu siarkowego w celu wyplukania co najmniej czesci kwasu fosforowego zawartego w masie tych krysztalów, po czym przemyte krysztaly pólwodnego siar¬ czanu wapnia przeprowadza sie w krysztaly gipsu.Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze do przemy¬ wania krysztalów pólwodnego siarczanu wapnia stosuje sie wodny roztwór kwasu siarkowego o takim skladzie i przemy¬ wanie prowadzi sie w takiej temperaturze, ze podczas prze¬ mywania nie zachodzi praktycznie biorac wcale, jakakolwiek przemiana krysztalów pólwodnego siarczanu wapnia w inna postac krystaliczna, zas roztwór pozostajacy w masie prze¬ mytych krysztalów ma taki sklad, ze mozna go wykorzysty¬ wac nastepnie jako skladnik wodnego roztworu, z którego przekrystalizowuje sie przemyte krysztaly pólwodnego siar¬ czanu wapnia w celu przeprowadzenia ich w krysztaly gipsu.Przekrystalizowywania prowadzi sie w wodnym roztworze zawierajacym 0-20% wagowych kwasu fosforowego w przeli¬ czeniu na P205 i 2-25% wagowych kwasu siarkowego. Otrzy¬ mane krysztaly gipsu oddziela sie od roztworu pokrystaliza- cyjnego w znany sposób, np. przez odsaczanie.Zgodnie z wynalazkiem, fosforyt roztwarza sie w kwasie siarkowym w dowolny znany sposób, tak, aby oprócz kwasu fosforowego powstawal pólwodny siarczan wapnia. Na przyklad miesza sie fosforyt z kwasem siarkowym w tem¬ peraturze 75-105°C, ewentualnie dodajac roztwór kwasu fosforowego, otrzymany poprzednio w wyniku procesu roz¬ twarzania. Stosunek ilosciowy fosforytu, kwasu siarkowego, kwasu fosforowego i wody w mieszaninie powinien byc taki, aby powstawal pólwodny siarczan wapnia i kwas fosforowy o zadanym stezeniu. Temperature procesu roztwarzania mozna regulowac w rózny sposób. Np. stosujac stezony kwas siarkowy mozna mieszac go z zawracanym do procesu roz¬ tworem kwasu fosforowego, wykorzystujac powstajace przy tym cieplo do ogrzewania mieszaniny reakcyjnej. Jezeli zas prowadzi sie proces pod cisnieniem nizszym od cisnienia atmosferycznego, wówczas to cieplo rozpuszczania mozna wykorzystywac do odparowania wody, regulujac w ten spo¬ sób równoczesnie temperature mieszaniny reakcyjnej i steze¬ nie kwasu siarkowego. Mozna równiez regulowac tempera¬ ture mieszaniny przez odparowywanie wody pod dzialaniem powietrza przedmuchiwanego przez mieszanine kwasu siarko¬ wego z kwasem fosforowym. 69477 4 Stezony roztwór kwasu Jósforowcgo, powstajacy w wyni¬ ku procesu roztwarzania fosforytu, oddziela sie od pólwod¬ nego siarczanu wapnia przez filtrowanie lub w inny sposób, np. przez odwirowywanie. Do Filtrowania przewaznie stosuje 5 sie filtr tasmowy o dzialaniu ciaglym, a poniewaz pierwsze partie przesaczu czesto zawieraja zanieczyszczenia, przeto zawraca sie je do reaktora, w którym prowadzi sie roztwarza¬ nie. Dalsze partie przesaczu, bedace roztworem kwasu fosfo¬ rowego o zadanym stezeniu, odprowadza sie z ukladu a pól- 10 wodny siarczan wapnia przemywa sie w celu usuniecia przynajmniej czesci kwasu fosforowego, zawartego w masie pólwodnego siarczanu wapnia.Krysztaly gipsu tworza sie wprawdzie latwo, jezeli pólwodny siarczan wapnia odsacza sie tylko i przemywa wo- 15 da lub rozcienczonym kwasem siarkowym, ale gips taki za¬ wiera jeszcze znaczna ilosc pólwodnego siarczanu wapnia w róznych postaciach krystalicznych. W przeciwienstwie do pólwodnego siarczanu wapnia, taki przedwczesnie utworzo¬ ny gips nie ulega rozpuszczeniu w fazie przekrystalizowy wa- 20 nia i zawarty w tym gipsie fosforan zostaje stracony. Poza tym powstaja równoczesnie zarodkowe krysztaly gipsu o nie¬ pozadanej postaci, wplywajace ujemnie na dalszy przebieg procesu rekrystalizacji.Przemywanie pólwodnego siarczanu wapnia woda lub 25 rozcienczonym kwasem siarkowym, to jest kwasem o steze¬ niu ponizej 20% wagowych, jest równiez niekorzystne z tego wzgledu, ze powstajace popluczyny sa wówczas tak rozcien¬ czone, ze nie nadaja sie do zawracania do reaktora i zawarty w nich kwas fosforowy oraz kwas siarkowy zostaja stracone. 30 W celu unikniecia przemiany pólwodnego siarczanu wap¬ nia w gips juz podczas przemywania na filtrze, nalezy do przemywania stosowac roztwór wodny o malej preznosci pa¬ ry wodnej, np. wodny roztwór kwasu siarkowego o stezeniu 20-50% wagowych. W ciaglym procesie wedlug wynalazku 35 do przemywania krysztalów pólwodnego. siarczanu wapnia stosuje sie np. lug pokrystalizacyjny, otrzymywany po odsa¬ czeniu krysztalów gipsu, powstalych na skutek przekrystali- zowania pólwodnego siarczanu wapnia. Lug ten zawiera kwas siarkowy, przy czym stezenie kwasu siarkowego w tym 40 lugu mozna regulowac dodajac swiezego kwasu siarkowego o wysokim stezeniu. Dobierajac ilosc i temperature dodawa¬ nego stezonego kwasu siarkowego i wykorzystujac cieplo powstajace przy rozpuszczaniu tego kwasu, mozna z roztwo¬ ru odparowywac okreslone z góry ilosci wody, regulujac 45 równoczesnie sklad i temperature roztworu. Dzieki tym za¬ biegom krysztaly gipsu zawarte w lugu pokrystalizacyjnym zostaja przeprowadzone w krysztaly pólwodnego siarczanu wapnia. Zadane stezenie kwasu siarkowego w roztworze do przemywania oraz ilosc tego roztworu okresla sie latwo dos- 50 wiadczalnie, zas popluczyny moga byc zawracane do procesu roztwarzania, dzieki czemu unika sie strat kwasu fosforowe¬ go i kwasu siarkowego.Proces przekrystalizowywania pólwodnego siarczanu wapnia w gips prowadzi sie w znanych warunkach. Sklad 55 roztworu stosowanego do tej rekrystalizacji reguluje sie dokladnie i latwo, zmieniajac sklad i ilosc roztworu wod¬ nego, stosowanego do przemywania krysztalów pólwodnego siarczanu wapnia, jak podano wyzej, alejak wyjasniono nizej, proces rekrystalizacji przebiega szczególnie korzystnie przy 60 pewnej okreslonej zawartosci kwasu fosforowego i kwasu siarkowego w srodowisku rekrystalizacji. Poniewaz fosforan wapniowy zawarty w osadzie pólwodnego siarczanu wapnia zawiera kwas fosforowy i kwas siarkowy, przeto ilosc i sklad roztworu stosowanego do przemywania ma wplyw na sklad & roztworu stosowanego do rekrystalizacji. Z drugiej zas stro-69477 5 6 ny, poniewaz lug pokry staliczny, otrzymany po oddzieleniu otrzymanego gipsu, zwykle zawraca sie do procesu roztwa¬ rzania fosforytu lub do roztworu, w którym prowadzi sie rekrystalizacje albo czesciowo do roztworu stosowanego do przemywania pólwodnego siarczanu wapnia, przeto jest rze¬ cza oczywista, ze przez regulowanie ilosci i skladu cieczy, wprowadzanej wraz z masa krysztalów pólwodnego siarcza¬ nu wapnia do srodowiska rekrystalizacji, mozna w istotny sposób wplywac na ustalenie korzystnego stanu równowagi wszystkich reagentów, stosowanych w calym procesie.Sklad popluczyn po przemywaniu pólwodnego siarczanu wapnia na filtrze zalezy oczywiscie takze od tego, jak prowa¬ dzony jest proces roztwarzania, gdyz roztwór stanowiacy sro¬ dowisko roztwarzania pozostaje w masie krysztalów pólwod¬ nego siarczanu wapnia. Poza tym sklad popluczyn zalezy od temperatury, w której prowadzi sie przemywanie. W celu uni¬ kniecia zatrzymywania CaHP04.2H20 w krysztalach gipsu po rcktystalizacji, temperatura rekrystalizacji powinna byc mozliwie wysoka, a stezenie jonów fosforanowych mozliwie niskie. Z drugiej zas strony stwierdzono, ze pewna niewielka ilosc jonów fosforanowych w srodowisku rekrystalizacyjnym Próba 2. Próbe prowadzono w sposób analogiczny do opisanego w próbie 1, ale w temperaturze 70° C i przy innych zawartosciach P2 Os ijonu siarczanowego w roztworze rekry¬ stalizacyjnym, przy czym albo stosowano stala zawartosc P205 i zmieniano zawartosc jonu siarczanowego lub tez przy stalej zawartosci jonu siarczanowego zmieniano zawartosc P205. Wyniki podano w tablicy 2, przy czym w ostatniej ko¬ lumnie podano zawartosc P20, w procentach wagowych w gipsie po 2 godzinach krystalizacji.Próby te wykazaly, ze istotnie, w celu unikniecia nad¬ miernego zanieczyszczenia otrzymanego gipsu fosforanem, zawartosc fosforowego w srodowisku rekrystalizacyjnym po¬ winna byc mozliwie mala. Jezeli zas w pewnych okolicznos¬ ciach stezenie kwasu fosforowego jest stosunkowo wysokie, to w celu otrzymania malej zawartosci P2Os w gipsie korzys¬ tnie jest stosowac wyzsze stezenie kwasu siarkowego w sro¬ dowisku rekrystalizacji, ale ogólna zawartosc kwasu nie po¬ winna byc zbyt wysoka, aby nie przedluzac nadmiernie pro¬ cesu krystalizacji. Poniewaz zas stezenie kwasu siarkowego wplywa korzystnie na wlasciwosci filtracyjne gipsu i jezeli tej minimalnej ilosci jonów fosforanowych nic ma w przemy¬ tych krysztalach pólwodnego siarczanu wapnia, wówczas na¬ lezy skrócic proces przemywania i przerwac go azeby nic do- 5 szlo do usuniecia z osadu wszystkich jonów fosforanowych.W celu okreslenia najkorzystniejszego skladu roztworu stanowiacego srodowisko rekrystalizacji wykonano dwie próby.Próba 1. Sporzadzono próbki po 350 ml wodnych roz¬ tworów A, B, C i D, których sklad podano w tablicy 1. Do kazdej z tych próbek, utrzymywanych w róznych temperatu¬ rach podanych w tablicy 1, dodano po 50 krysztalów zarod¬ kowych CaS04.2H30, zawierajacych dodatek fosforanów w ilosci podanej w procentach w przeliczeniu na P2 Os w ta¬ blicy 1. Do otrzymanych mieszanin dodano nastepnie po 100 g CaS04.2lI20 o róznej zawartosci jonów fosforano¬ wych, podanych w tablicy 1 w przeliczeniu na % P20$. Kaz¬ da z tych mieszanin pozostawiono do rekrystalizacji na okres 2 godzin w wyzej podanej temperaturze, po czym oddzielono otrzymany gips i oznaczono w nim zawartosc P2 05 i zawar¬ tosc wody kry stal izacyjnej. Wyniki prób podano w tablicy 1. jest czynnikiem decydujacym o niskiej zawartosci P2O, w gipsie, przeto stezenie tego kwasu mozna utrzymac niskie tylko wtedy, gdy produkt kierowany do procesu rekrystaliza¬ cji zawiera nieznaczna ilosc P2 Os.W sposobie wedlug wynalazku jako roztwór do rekrystali¬ zacji stosuje sie wodny roztwór, zawierajacy 0-20%, a korzys¬ tnie 5-10% wagowych P205 i 2-25%, a korzystnie 5-15% wa¬ gowych H3S04. Krystalizacje prowadzi sie korzystnie w temperaturze ponizej 90°C i w miare postepu rekrystaliza¬ cji mozna ja stopniowa obnizac. Podczas procesu przekrysta- lizowy wania pólwodnego siarczanu wapnia do srodowiska re¬ akcji korzystnie dodaje sie krysztaly gipsu jako krysztaly zarodkowe. Jak wiadomo, krysztaly zarodkowe o wlasciwej postaci i zastosowane w odpowiedniej ilosci wywieraja ko¬ rzystny wplyw na przebieg procesu krystalizacji, ale wplyw ten moze byc niweczony przez zanieczyszczenia. Przy stoso¬ waniu sposobu wedlug wynalazku zanieczyszczenia poch¬ odzace z fosforytu sa jednak w znacznym stopniu usuwane podczas filtrowania i przemywania krysztalów pólwodnego Tab1 i ca 1 Roztwór dorekrystalizacji AAAABBBBBCCCCDDDDDDD Temperatura°C 50 60 70 80 40 50 60 70 80 50 60 70 80 40 50 60 70 80 80 80 %P3Os w krysztalach zarodkowych 0,17 0,17 0,17 0,17 0,35 0,35 0,44 0,44 0,38 0,17 0,17 0,17 0,17 0,38 0,34 0,21 0,21 0,24 0,09 0,03 %PjOs w otrzymanym PP** 0,40 0,37 0,26 0,23 0,44 0,38 0,34 0,26 0,24 0,23 0,19 0,15 0,14 0,21 0,24 0,13 0,09 0,09 0,03 0,05 % wody krystalizacyjnej w otrzymanym gipsie 20,3 20,3 19,8 20,3 20,7 20,3 19,8 19,8 18,2 20,4 20,3 20,1 19,8 20,2 20,0 19,9 20,4 19,8 19,8 19,8 Sklad roztworów po krystalizacji w % wagowych Roztwór P205 S04 A 14,7 5,5 B 9,8 9,5 C 5,2 15,2 D 0 18,8 10 15 20 li i < 6 ( B 1 rys 5 ,7 ,2 50 55 4069477 7 8 % P2 05 w roz¬ tworze do rekrystalizacji 4,9 5,0 4,9 5,0 4,9 0,0 4,9 10,7 14,5 19,5 0,0 4,9 9,6 14,5 19,3 Tablica 2 % S04 w roz¬ tworze do rekrystalizacji 0,1 5,1 10,0 15,0 19,6 2,0 2,2 2,8 2,8 3,0 4,8 5,2 5,5 5,6 6,0 %P,05 w otrzy¬ manym gipsie 0,79 0,24 0,14 0,13 0,09 0,32 0,46 0,51 0,43 0,46 0,19 0,30 0,33 0,30 0,27 fazie, to jest do przemywania krysztalów gipsu. Czesc wody pozostaje w gipsie, a czesc jej odparowuje w niektórych fa¬ zach procesu, np. przy mieszaniu stezonego kwasu siarkowe¬ go z zawracanym do obiegu roztworem kwasu fosforowego.Przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku na duza skale korzystnie jest doprowadzic do ukladu stezony kwas siarko¬ wy, gdyz wówczas mozna w poszczególnych fazach procesu odparowywac znaczne ilosci wody. W odróznieniu od zna¬ nych sposobów wytwarzania kwasu fosforowego z fosforytu, wedlug których proces prowadzi sie tak, ze gips powstaje juz w wyniku roztwarzania fosforytu, zgodnie z wynalazkiem, do roztwarzania fosforytu jak równiez do roztworu, stosowane¬ go d 6 przemywania krysztalów pólwodnego siarczanu wap¬ nia mozna stosowac takze goracy kwas siarkowy. Ma to te zalete, ze umozliwia odparowywanie dodatkowych ilosci wo¬ dy.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wytwarzanie roz¬ tworów kwasu fosforowego o zawartosci powyzej 30%, a na¬ wet powyzej 40% wagowych P2 05, przy czym roztwory te zawieraja male ilosci kwasu siarkowego, zwykle ponizej 1,5%, a czesto ponizej 1% w stosunku wagowym.Krysztaly gipsu otrzymane sposobem wedlug wynalazku maja bardzo dobre wlasciwosci filtracyjne i zawieraja mniej niz 0,3% wagowych fosforanu w przeliczeniu naP2Os oraz przewaznie mniej niz 0,2% wagowych fluoru pochodzacego z fosforytu. Inna zaleta sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze przetwarzanie okreslonej partii fosforytu na kwas fosforowy i gips trwa tylko 2-3 godzin, podczas gdy we¬ dlug znanych sposobów proces taki trwa 4 - 12 godzin.Istota projektu jest wyjasniona blizej za pomoca rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat urzadzenia do stosowa¬ nia sposobu wedlug wynalazku, a fig. 2 - schemat odmiany takiego urzadzenia.Jak uwidoczniono na fig. 1, fosforyt i kwas siarkowy wprowadza sie przewodami 2 i 3 do reaktora 1, w którym odbywa sie proces roztwarzania. Przewodami 4 i 5 zawraca sie do reaktora 1 roztwory kwasu fosforowego, otrzymane w dalszych fazach procesu. W razie potrzeby, zawartosc rea¬ ktora 1 chlodzi sie, korzystnie przez odparowywanie wody metoda rozprezania lub za pomoca powietrza wdmuchiwane¬ go do cieczy. Chlodzenie to prowadzi sie najkorzystniej siarczanu wapnia, to tez srodowisko rekrystalizacji zasadni- 25 czo nie zawiera zanieczyszczen, a dzieki temu korzystny wplyw krysztalów zarodkowych moze byc w pelni wyko¬ rzystany.Po zakonczeniu procesu rekrystalizacji oddziela sie otrzy¬ mane krysztaly gipsu, korzystnie metoda odsaczania, a lug ^ pokrystaliczny zawraca do wczesniejszej fazy procesu, np. jako czesc roztworu do przemywania krysztalów pólwodne- go siarczanu wapnia albo jako skladnik roztworu, z którego przekrystalizowuje sie pólwodny siarczan wapnia. Otrzyma¬ ne krysztaly gipsu przemywa sie zwykle woda, korzystnie 35 w przeciwpradzie, to znaczy stosujac popluczyny otrzymane po przemywaniu jednej partii gipsu do przemywania dalszej partii.Sposób wedlug wynalazku umozliwia bardzo oszczedna gospodarke kwasem siarkowym w calym procesie. Kwas siar- 40 kowy stosuje sie bowiem przede wszystkim w fazie roztwa¬ rzania fosforytu, a te ilosci kwasu, które stosuje sie do prze¬ mywania krysztalów pólwodnego siarczanu wapnia, odzys¬ kuje sie nastepnie, zawracajac popluczyny z przemywania do fazy roztwarzania fosforytu. Kwas siarkowy pozostajacy 45 w masie przemytych krysztalów pólwodnego siarczanu wap¬ nia wykorzystuje sie natomiast w fazie rekrystalizacji, pod¬ czas której reaguje z nieprzereagowanym lub czesciowo tylko przereagowanym fosforytem, którego czastki znajduja sie w masie krysztalów pólwodnego siarczanu wapnia. W razie 50 potrzeby, w celu utrzymania wlasciwego stezenia kwasu siar¬ kowego w srodowisku rekrystalizacji, mozna do tego srodo¬ wiska dodawac swiezy, stezony kwas siarkowy. Jezeli zas stezenie kwasu siarkowego w srodowisku rekrystalizacji jest wieksze od stezenia, przy którym krystalizacja gipsu przebie- 56 ga najkorzystniej, wówczas do roztworu stosowanego do przemywania krysztalów pólwodnego siarczanu wapnia do¬ daje sie wieksza ilosc lugu pokrystalicznego, otrzymanego po oddzieleniu gipsu. Dzieki wykorzystywaniu roztworów otrzymywanych w poszczególnych fazach procesu jako # czesci roztworów stosowanych w innych fazach, kwas siarko¬ wy ubywa z ukladu glównie tylko zwiazany w postaci gipsu oraz w niewielkich ilosciach jako wolny kwas rozpuszczony w kwasie fosforowym.Wode doprowadza sie dó procesu tylko w ostatniej jego 6S9 69477 10 w poblizu miejsca, w którym kwas siarkowy miesza sie z za¬ wracanym do obiegu roztworem kwasu fosforowego, jak to uwidocznione na fig. 2. Mianowicie, roztwory kwasu fosforo¬ wego doprowadzane przewodami 4 i 5 miesza sie z kwasem siarkowym i przed wprowadzeniem do reaktora 1 przepusz¬ cza przez odparowywacz A. Fosforyt doprowadzony do rea¬ ktora 1 mozna uprzednio zwilzac roztworem kwasu fosforo¬ wego korzystnie przy silnym mieszaniu.Roztwarzanie fosforytu w reaktorze 1 prowadzi sie w ta¬ kich warunkach, ze powstaje kwas fosforowy i pólwodny siarczan wapnia. Otrzymana zawiesine prowadzi sie przewo¬ dem 6 do urzadzenia rozdzielczego 7, takiego jak filtr, np. ciagly filtr tasmowy. Pierwsza frakcja przesaczu, zawierajaca nieco osadu, który przedostaje sie przez plótno filtracyjne, zawraca sie do reaktora 1 przewodem 5. Dalsza frakcje prze¬ saczu, stanowiaca oczyszczony od osadu roztwór kwasu fos¬ forowego o stezeniu regulowanym podczas procesu roztwa¬ rzania, odprowadza sie z filtru przewodem 8. Krysztaly pólwodnego siarczanu wapnia, z których usunieto na filtrze glówna czesc kwasu fosforowego, przemywa sie roztworem, którego czesc stanowi roztwór otrzymywany w wyniku re¬ krystalizacji pólwodnego siarczanu wapnia w dalszej fazie procesu. Roztwór ten doprowadza sie przewodem 9. Sklad i temperature roztowru stosowanego do przemywania pólwodnego siarczanu wapnia reguluje sie doprowadzajac przewodem 14 stezony kwas siarkowy do roztworu otrzymy¬ wanego w wyniku rekrystalizacji. Przed doprowadzeniem te¬ go roztworu z kwasem siarkowym do urzadzenia filtracyjne¬ go 7, roztwór ten prowadzi sie przez wyparke (Fig. 2). Czesc popluczyn odprowadza sie z filtru 7 przewodem 4 i zawraca do reaktora 1, ewentualnie po odparowaniu pewnej ilosci wo¬ dy w komorze do rozprezania A (fig. 2).Osad pólwodnego sirczanu wapnia wraz z zawarta w nim ciecza prowadzi sie przewodem 10 do naczynia rckrystaliza- cyjnego 11, w którym pólwodny siarczan wapnia zostaje przekrystalizowany w gips. Zawartosc wody i kwasu siarko¬ wego w naczyniu 11 utrzymuje sie na zadanym poziomie, zawracajac przewodami 12 i 13 czesc cieczy otrzymywanej przy odsaczaniu krysztalów gipsu i doprowadzajac w razie potrzeby przewodami 3, 14 i 15 kwas siarkowy. Po zakoncze¬ niu krystalizacji mase zawierajaca krysztaly gipsu prowadzi sie przewodem 16 do urzadzenia filtracyjnego 17. Czesc ma¬ sy plynacej przewodem 16 mozna zawracac do krystalizatora 11, w celu wytwarzania w nim dostatecznego stezenia krysztalów zarodkowych. Czesc przesaczu odprowadza sie przewodem 12 z urzadzenia filtracyjnego 17 do naczynia re- krystalizacyjnego 11 i/lub przewodami 12 i 9 zawraca do urzadzenia filtracyjnego 7, dodajac don ewentualnie kwas sia¬ rkowy, doprowadzany przewodami 3 i 14. Krysztaly gipsu przemywa sie w urzadzeniu 17 woda doprowadzana przewo¬ dem 18 i nastepnie odprowadza przewodem 19. Popluczyny zawierajace mala ilosc kwasu siarkowego zawraca sie przewo¬ dem 13 do naczynia rekrystalizacyjnego 11. Niekiedy korzys¬ tnie jest stosowac w urzadzeniu 17 dodatkowy zabieg prze¬ mywania, np. za pomoca przesaczu poprzednio otrzymanego w urzadzeniu 17 i zawracanego przewodem 20, jak to uwi¬ dacznia fig. 2.Nizej podane przyklady wyjasniaja szczególy sposobu wedlug wynalazku. Ilosci podane w tych przykladach stano¬ wia ilosci przerabiane w ciagu 1 godziny, a procenty nie zaz- • naczono, oznaczaja procenty wagowe.Przyklad. I. W urzadzeniu przedstawionym na fig. 2, do reaktora 1 doprowadza sie w sposób ciagly przewodami 2 i 3 1000 kg fosforytu Kourigha o zawartosci 51,2% wago¬ wych CaO i 33,6% P205 oraz 467 kg 98% kwasu siarkowego, przy czym utrzymuje sie temperature mieszaniny reakcyjnej wynoszaca okolo 90°C. Przewodem 5 zawraca sie do reakto¬ ra 1 2300 kg roztworu zawierajacego 40% kwasu fosforowego w przeliczeniu na P205 i 1% H2S04-~, a przewodem 4 zawraca 5 sie 1095 kg roztworu zawierajacego 3,3% kwasu fosforowego w przeliczeniu na P205 i 36,2% H2S04. Zawartosc wody w reaktorze 1 reguluje sie odparowujac w urzadzeniu A 166 kg wody, a z reaktora 1 utlenia sie 41 kg wody w postaci pary. Pólwodny siarczan wapnia odsacza sie w urzadzeniu 10 filtracyjnym 7, odprowadzajac przewodem 8 821 kg roztwo¬ ru kwasu fosforowego, zawierajacego 40% P2 Os i 1% H2 S04.Przewodami 12 i 9 zawraca sie 1180 kg roztworu zawieraja¬ cego 15,0% H2S04 i 2,19% kwasu fosforowego w przelicze¬ niu na P2 O$ i miesza z 448 kg 98% kwasu siarkowego, dopro- 15 wadzanego przewodem 14. Wykorzystujac cieplo powstajace podczas mieszania, zanim mieszanine te wykorzysta sie do przemywania osadu w urzadzeniu filtracyjnym 7, odparowuje sie z niej w urzadzeniu B 200 kg wody.Przemyte na filtrze 7 krysztaly pólwodnego siarczanu 20 wapnia prowadzi sie przewodem 10 do naczynia krystaliza- cyjnego 11. Osad ten zawiera 1252 kg CaS04.2H20, 583 kg wody i 221 kg H2S04oraz 26 kg P2Os. Do naczynia 11 za¬ wraca sie przewodem 12 976 kg roztworu zawierajacego 15,0% H2S04 i 2,19% kwasu fosforowego w przeliczeniu na 25 P205, a przez przewód 13 dodaje sie 1273 kg roztworu za¬ wierajacego 0,49% kwasu fosforowego w przeliczeniu na P205 i 3,4% H2S04. Rekrystalizacje prowadzi sie w tempe¬ raturze 70°C, nie dodajac swiezego kwasu siarkowego. Pod¬ czas procesu krystalizacji z naczynia 11 odparowuje 125 kg 30 wody. Otrzymana zawiesine krysztalów gipsu przymywa sie woda w ilosci 1273 kg i z urzadzenia filtracyjnego odprowa¬ dza 1564 kg gipsu, który w przeliczeniu na sucha mase (po wysuszeniu w temperaturze 60°C) zawiera 0,15% P20$ i 20,1% wody krystalizacyjnej. Zawartosc P205 w gipsie jest 35 bardzo mala, biorac pod uwage, ze otrzymany kwas fosforo¬ wy zawiera 40% P2 Os.Przyklad II. Postepujac równiez w sposób ciagly opisany w przykladzie I, lecz stosujac urzadzenie przedsta¬ wione na fig. 1, do reaktora 1 wprowadza sie przewodami 2 40 i 3 1000 kg fosforytu o zawartosci 51,2% CaO i 33,6% P2 Of i 733 kg 98% kwasu siarkowego. Przez przewód 5 zawraca sie 6100 kg roztworu kwasu fosforowego zawierajacego 47% P205 i 1,2% H2S04, a przez przewód 4 zawraca sie 514 kg roztworu, zawierajacego 3,5% P20$ i 25,3% H2S04. Zurza- 45 dzenia filtracyjnego 7 odprowadza sie przewodem 8 708 kg kwasu fosforowego o zawartosci 47% P2Os i 1,2% H2S04 a do urzadzenia 7 doprowadza sie przez przewód 9 roztwór do przemywania, zawierajacy 182 kg H2S04 doprowadzane¬ go przewodami 3 i 14 oraz 1435 kg roztworu zawierajacego 50 4% P205 i 16% H2S04, odprowadzanego przewodem 12 z urzadzenia filtracyjnego 17. Osad z filtru 7 w ilosci 1247 kg pólwodnego siarczanu wapnia, zawierajacego 22kg P2Os i 278 kg H2S04, prowadzi sie przewodem 10 do naczynia U. Do naczynia U doprowadza sie w obiegu przewodem 12 55 1435 kg roztworu o zawartosci 4% P20$ i 16% H2S04, a przewodem 13 850 kg roztworu o zawartosci 2% P2 Os i 8% H2 S04. Temperature doprowadzanego roztworu utrzymuje sie okolo 70QC. Zawiesine otrzymanego gipsu prowadzi sie do urzadzenia filtracyjnego 17 i przemywa 890 kg wody, do- 60 prowadzanej przewodem 18. Z urzadzenia filtracyjnego 17 odprowadza sie 1560 kg gipsu, który w przeliczeniu na sucha < mase zawiera 0,22% PaOs i 20,2% wody krystalizacyjnej, Otrzymyny kwas fosforowy zawiera 47% P2 Os.Przyklad III. Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie II, do reaktora 1 wprowadza sie 6569477 U 12 przewodami 2 i 3 1000 kg fosforytu o skladzie podanym w przykladzie II i 600 kg 98% kwasu siarkowego. Równo¬ czesnie przewodem 5 zawraca sie do reaktora 1 921 kg roz¬ tworu zawierajacego 47% P205 i 1,2% H2S04, a przewodem 4 zawraca sie 1525 kg roztworu zawierajacego 31% P205 i 11% H2 S04 .W reaktorze 1 utrzymuje sie temperature 90°C, przy czym z reaktora odparowuje 178 kg wody.W urzadzeniu filtracyjnym 7 otrzymuje sie 676 kg kwasu fos¬ forowego o zawartosci 47% P205 i 1,2% H2S04. Kwas ten odprowadza sie przewodem 8. Do przemywania w urzadze¬ niu 7 stosuje sie roztwór doprowadzany przewodem 9, skla¬ dajacy sie z mieszaniny 281 kg 98% H2 S04 doprowadzanego przewodami 3 i 14; 1259 kg roztworu o zawartosci 9,2% P2O5 i 6,5% H2 S04, zawracanego z urzadzenia filtracyjnego 17 przewodami 12 i 9. Na filtrze 7 otrzymuje sie 2236 kg osadu, zawierajacego 1342 kg substancji stalej, 588 kg wody, 231 kg H2S04 i 93 kg kwasu fosforowego. Osad ten prowa¬ dzi sie przewodem 10 do naczynia krystalizacyjnego U, do którego przewodem 12 zawraca sie 2780 kg roztworu zawie¬ rajacego 9,2% P305 i 6,5% H2S04, a przez przewód 13 za¬ wraca sie 1832 kg roztworu zawierajacego 5,5% P205 i 3,9% H2 S04. W naczyniu krystalizacyjnym utrzymuje sie tempera¬ tura 70°C, przy czym podczas krystalizacji z naczynia odpa¬ rowuje 70 kg wody. Zawiesiny krysztalów gipsu przesyla sie do urzadzenia filtracyjnego 17 i przemywa za pomoca 1832 kg wody, doprowadzanej przewodem 18. Otrzymuje sie 2750 kg osadu zawierajacego 1650 kg substancji stalej.Otrzymany gips zawiera 0,19% P2 05 w przeliczeniu na sucha mase.Przyklad IV. Postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie II, do reaktora 1 doprowadza sie przewodami 2 i 3 1000 kg fosforytu o skladzie podanym w przykladzie II i 416 kg 98% kwasu siarkowego. Równo¬ czesnie do reaktora 1 zawraca sie przewodem 5 574 roztworu zawierajacego 40% P2 05 i 1% H2 S04, a przewodem 4 zawra¬ ca sie 1870 kg roztworu zawierajacego 21% P205 i 22% H2S04. W reaktorze 1 utrzymuje sie temperature okolo 90°C, przy czym w reaktorze odparowuje 163 kg wody. Po odsaczeniu otrzymanej zawiesiny w urzadzeniu filtracyjnym 7 otrzymuje sie 796 kg kwasu fosforowego, zawierajacego 40% P2Os i 1% H2 S04. Do przeplukiwania osadu w urzadze¬ niu 7 stosuje sie roztwór doprowadzany przewodem 9, skla¬ dajacy sie z mieszaniny 466 kg 98% kwasu siarkowego, do¬ prowadzanego przewodami 3 i 14 oraz 1440 kg roztworu za¬ wierajacego 3,5% P2Os i 21,4% H2S04, zawracanego z urza¬ dzenia filtracyjnego 17. W urzadzeniu filtracyjnym 7, otrzy¬ muje sie 2284 kg osadu, zawierajacego 1370 kg substancji stalych, 502 kg wody, 378 kg H2 S04 i 34 kg kwasu fosforo¬ wego. Osad ten prowadzi sie przewodem 10 do naczynia krystalizacyjnego U, do którego przewodem 12 zawraca sie 2598 kg roztworu, zawierajacego 3,5% P2Os i 21,4% H2S04, a przewodem 13 1960 kg roztworu, zawierajacego 12% H2S04 i 1,95% P20$. Podczas krystalizacji utrzymuje sie temperature okolo 70°C, co powoduje odparowywanie 95 kg wody. Zasiesine gipsu odsacza sie w urzadzeniu 17, otrzymujac osad zawierajacy 1650 kg substancji stalej.Otrzymany gips zawiera 0,14% P2Of w przeliczeniu na sucha mase, tojest po wysuszeniu w temperaturze 60° C, PL PL

Claims (12)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Ciagly sposób wytwarzania kwasu fosforowego i gipsu na drodze roztwarzania fosforytów kwasem siarkowym, pole¬ gajacy na tym, ie z otrzymanej zawiesiny krysztalów pól- wodnego siarczanu wapnia w stezonym roztworze kwasu fos¬ forowego oddziela sie kwas fosforowy, a krysztaly pól wod¬ nego siarczanu wapnia przemywa sie roztworem wodnym w celu wydzielenia co najmniej czesci kwasu fosforowego, zawartego w masie tych krysztalów, a nastepnie krysztaly pól wodnego siarczanu wapnia przeprowadza sie w krysztaly gipsu, znamienny tym, ze do przemywania krysztalów pólwodnego siarczanu wapnia stosuje sie wodny roztwór kwasu siarkowego o takim skladzie, o takiej temperaturze i w takiej ilosci, ze podczas przemywania unika sie zasadni¬ czo calkowicie jakiejkolwiek przemiany krysztalów pól wod¬ nego siarczanu wapnia w inna postac krystaliczna siarczanu wapnia, a roztwór pozostajacy w masie przemytych kryszta¬ lów pólwodnego siarczanu wapnia wykorzystuje sie jako skladnik wodnego roztworu, z którego przekrystalizowuje sie przemyte krysztaly pólwodnego siarczanu wapnia i który zawiera 0-20% wagowych kwasu fosforowego w przeliczeniu na P2Os i 2-25% wagowych kwasu siarkowego, po czym otrzymane krysztaly gipsu oddziela sie od roztworu pokrys- talizacyjnego.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ciecz do przemywania krysztalów pólwodnego siarczanu wapnia stosuje sie czesc roztworu pokrystalizacyjnego, pozostajace¬ go po oddzieleniu gipsu.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze preznosc pary wodnej wodnego roztworu stosowanego do przemywa¬ nia krysztalów pólwodnego siarczanu wapnia reguluje sie przez dodawanie do tego roztworu stezonego kwasu siarko¬ wego.

4. Sposób wedlug zastrz. 1-3, znamienny tym, ze poplu¬ czyny otrzymywane przy przemywaniu krysztalów pólwod¬ nego siarczanu wapnia zawraca sie w obiegu do procesu kwas¬ nego roztwarzania fosforytów.

5. Sposób wedlug zastrz. 1-4, znamienny tym, ze do prze- krystalizowywania przemytych krysztalów pólwodnego sir- czanu wapnia stosuje sie roztwór wodny zawierajacy 5-10% wagowych kwasu fosforowego w przeliczeniu na P205 i 5-15% wagowych kwasu siarkowego. .

6. Sposób wedlug zastrz. 1-5, znamienny tym, ze podczas przekrystalizowywania pólwodnego siarczanu wapnia do sro¬ dowiska krystalizacji dodaje sie krysztaly gipsu jako kryszta¬ ly zarodkowe.

7. Sposób wedlug zastrz. 1-6, znamienny tym, ze proces przekrystalizowywania pólwodnego siarczanu wapnia w gips prowadzi sie w temperaturze nizszej od temperatury 90°C.

8. Sposób wedlug zastrz. 1-7, znamienny tym, ze tempe¬ rature, w której prowadzi sie proces przekrystalizowywania obniza sie w miare postepu procesu.

9. Sposób wedlug zastrz. 1-8, znamienny tym, ze otrzy¬ mane krysztaly gipsu plucze sie w przeciwpradzie woda i po¬ pluczyny zawraca w obiegu do roztworu stosowanego do przekrystalizowywania.

10. Sposób wedlug zastrz. 1-9, znamfenny tym, ze kwas siarkowy niezbedny do roztwarzania fosforytu dodaje sie czesciowo do reaktora, w którym prowadzi sie proces roz¬ twarzania, a czesciowo do roztworu stosowanego do przemy¬ wania krysztalów pólwodnego siarczanu wapnia i ewentual¬ nie do roztworu, w którym prowadzi sie proces przekrystali- zowywania.

11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym , ze dodaje sie goracy stezony kwas siarkowy.

12. Sposób wedlug zastrz. Ml, znamienny tym, ze tem¬ perature, w której prowadzi sie proces roztwarzania fosfory¬ tu i/lub proces przemywania krysztalów pólwodnego siarcza¬ nu wapnia, reguluje sie przez dodawanie swiezego stezonego kwasu siarkowego i wodnego roztworu otrzymywanego w nastepnej fazie procesu i zawracanego do obiegu oraz przez odparowywanie wody. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60KI. 121,25/22 69477 MKP COlb 25/22 FIG-1 V3 1 -L. V Ji WJ 7 0 & -L. m j/ i* v* a 771 t/3 FIE-c3 V n / 6 U 8 7 \* 0 a L U 0 u 77 /r~T \./t /9 TT rr PL PL