CN112897490B - 多重结晶半水-二水生产湿法磷酸的方法及半水-二水湿法磷酸生产系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多重结晶半水‑二水法生产湿法磷酸的方法及其系统，解决了现有半水‑二水湿法磷酸工艺中存在开车率低、硫酸消耗量大、产品质量和收率有待提高的问题。技术方案包括半水反应工序和二水反应工序，所述半水反应工序包括溶解、结晶、闪冷和半水过滤步骤，所述闪冷步骤中，出第一闪蒸冷却器的料浆先送入过滤给料槽与加入的磷矿反应，然后再送入半水过滤机进行过滤。本发明系统中所述半水反应系统包括串联的溶解槽组、结晶槽组、第一闪蒸冷却器和半水过滤机，所述第一闪蒸冷却器经过滤给料槽与半水过滤机连接，所述过滤给料槽设有磷矿加入口。本发明工艺简单、易于控制、硫酸消耗低、开车率高、产品酸质量好、收率高、水溶性P高。

Description

多重结晶半水-二水生产湿法磷酸的方法及半水-二水湿法磷 酸生产系统

技术领域

本发明涉及化工领域的磷酸生产工艺及系统，具体的说是一种多重结晶半水-二水生产湿法磷酸的方法及半水-二水湿法磷酸生产系统。

背景技术

湿法磷酸(H₃PO₄)是重要的化工原料，经过深加工处理，可以生产各种工业级、食品级、电子级磷酸及相关磷酸盐，是关键的基础产品，用硫酸分解磷矿制得磷酸是湿法磷酸的基本方法。

半水-二水法生产湿法磷酸具有收率高、产品浓度高、能耗低等优点，是大力推广的工艺；在现有生产装置中，半水反应中因P₂O₅浓度高(～45wt％)、SO₄ ^2-浓度大(3～4wt％)等生产实际，并因倍半氧化物(Fe₂O₃,Al₂O₃)有随着P₂O₅和SO₄ ^2-浓度增大而溶解度增加的特性，造成产品磷酸倍半氧化物(Fe₂O₃,Al₂O₃)高，水溶性P含量降低和SO₄ ^2-浓度大的问题，导致硫酸消耗偏高和不利于产品磷酸的使用。

另一方面，在现有生产装置中，只有一个半水闪冷系统，且为开路系统，即在同一结晶槽中循环和去半水过滤机过滤形成开路；半水闪冷器进出口温差大(温差～15℃)，酸循环量小；具体为结晶槽中的料浆通过闪冷设备冷却后一部份送同一结晶槽中，另一部份送去半水过滤机过滤，这种方式带来以下生产问题：一、结晶槽中需要加入硫酸，由于冷却循环开路的存在，硫酸加入槽中还未及反应就被循环抽出进入闪冷设备和半水过滤机过滤，未反应的硫酸过滤后成进入产品磷酸中成为游离硫酸，从而影响反应效率；二、由于闪冷温差大(温差～15℃)，酸循环量小，而水蒸发会导致闪冷器中P₂O₅浓度增高(比结晶槽中P₂O₅浓度高～2％)，闪冷降温后的低温、高浓度P₂O₅含量的浆料回到结晶槽后，会使结晶槽中浆料的温度和P₂O₅浓度波动过大，从而严重影响反应和结晶，造成开车率低，严重影响产量。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、易于控制、硫酸消耗低、开车率高、产品酸质量好、收率高、水溶性P高的多重结晶半水-二水生产湿法磷酸的方法。

本发明还提供一种用于上述方法的能耗低、生产和运行成本低、系统稳定性好的半水-二水湿法磷酸生产系统。

本发明方法包括半水反应工序和二水反应工序，所述半水反应工序包括溶解、结晶、闪冷和半水过滤步骤，所述闪冷步骤中，出第一闪蒸冷却器的料浆先送入过滤给料槽与加入的磷矿反应，然后再送入半水过滤机进行过滤。

通过加入磷矿控制过滤给料槽中料浆中SO₄ ^2-含量降至0.8～1.2wt％。

向所述过滤给料槽加入过量磷矿反应，反应时间为1～3小时。

控制出第一闪蒸冷器的料浆温度为80～85℃。

所述结晶步骤中设有串联的三个结晶槽，其中，向第一结晶槽中加入硫酸，第二结晶槽引出部分料浆送入第二闪蒸冷却器降温后再循环回送入第一个结晶槽中，第三结晶槽中的部分料浆送入第一闪蒸冷却器，其余部分浆料循环送入溶解步骤中的第一个溶解槽。

向第一结晶槽中加入硫酸，控制第一结晶槽中液相SO₄ ^2-在3～4wt％，反应温度在95～100℃。

所述第二闪蒸冷却器为低位闪蒸冷却器。

控制第二闪蒸冷却器的进、出口温差在1.0～1.5℃。

所述二水反应工序包括转化和二水过滤步骤，其中，所述转化步骤中包括有串联的至少两个转化槽，最后一个转化槽引出部分料浆送入第三闪蒸冷却器降温后再循环回送入第一个转化槽中。

所述第三闪蒸冷却器为低位闪蒸冷却器。

本发明湿法磷酸生产系统，包括半水反应系统和二水反应系统，其中，所述半水反应系统包括串联的溶解槽组、结晶槽组、第一闪蒸冷却器和半水过滤机，所述第一闪蒸冷却器经过滤给料槽与半水过滤机连接，所述过滤给料槽设有磷矿加入口。

通过加入磷矿控制过滤给料槽中料浆中SO₄ ^2-含量降至0.8～1.2wt％。

所述结晶槽组包括串联的三个结晶槽，所述第二结晶槽的循环料浆出口经第二闪蒸冷却器与第一结晶槽的循环料浆入口连接，所述第三结晶槽的料浆出口分别连接溶解槽组的第一个溶解槽和第一闪蒸冷却器。

所述第二闪蒸冷却器为低位闪蒸冷却器。

所述二水反应系统包括依次连接的转化槽组和二水过滤机，其中，所述转化槽组中包括有串联的至少两个转化槽，最后一个转化槽引出部分料浆送入第三闪蒸冷却器降温后再循环回送入第一个转化槽中。

所述第三闪蒸冷却器为低位闪蒸冷却器。

针对背景技术中存在的问题，发明人进行了如下改进：

1.发明人对半水反应工序进行深入研究，发现出结晶槽的料浆中SO₄ ^2-含量仍然较高，可达3～4wt％，一方面这部分没有参与反应的SO₄ ^2-存在，增加了反应的硫酸消耗，带来成本的增加，另一方面，半氧化物(Fe₂O₃,Al₂O₃)会随着硫酸根浓度增大而溶解度增加，溶解的倍半氧化物形成拘溶性的磷酸盐，这样就造成了水溶性P含量降低，使用范围受限。为解决上述技术问题，发明人考虑将出结晶槽的料浆送入第一闪蒸冷却器降温后并不直接送入半水过滤机，而是引入过滤给料槽中，同时创新性在此处加入磷矿，利用磷矿与料浆中SO₄ ^2-(约3～4％)反应，把SO₄ ^2-减少到0.8～1.2wt％，之所以设置在第一闪蒸冷却器后是考虑料浆冷却会产生大量碎晶，可与生成磷石膏继续结晶长大，实现多重结晶，形成易过滤的聚合球形晶体，有利于进一步提高过滤收率和减少半水料浆中P₂O₅浓度,有利于二水反应的进行；随着SO₄ ^2-浓度的下降，倍半氧化物(Fe₂O₃,Al₂O₃)在料浆中溶解度可降低20％以上，倍半氧化物形成的磷酸盐也将过饱和部份结晶沉淀出来，这样产品磷酸中因倍半氧化物降低，水溶性P将提高，从而有利于后续利用，一举多得，产生了意想不到的技术效果；并且，控制这部分加入的磷矿适当过量(优选为理论量的110～120％)，使未完全反应的部分随半水过滤机过滤后的半水浆料进入后续的二水反应工序中，还可以的在第一转化槽中与加入的硫酸进一步反应，起到加速半水结晶的溶解、促进二水结晶形成等作用。

2.针对现有装置中的半水反应工序中闪冷系统为开路系统、且在同一结晶槽中循环带来的问题，本发明在结晶步骤中特别设置了三个串联的结晶槽，硫酸加入第一结晶槽中，而针对结晶槽中反应放热使料浆的温度升高的问题，为防止温度过高，设置了第二闪蒸冷却器，将第二结晶槽中的部分浆料循环抽出经第二闪蒸冷却器冷却后回送第一结晶槽，反应后的含结晶浆料则由第三个结晶槽中引出，这样硫酸加入以及循环冷却通道的进、出口、以及送往后续工序的浆料出口分别位于三个不同的结晶槽中，互不干扰，也使得半水闪冷系统形成一个闭路系统，保证了硫酸加入料浆中有足够的时间进行反应，保证反应结晶时间，有利于获得粗大结晶；进一步的，循环冷却通道仅在第二和第三结晶槽中进行，因而可以使用低位闪蒸冷却器，实现大循环量(循环比为35倍左右)、低温差(温差在1.0～1.5℃)冷却，这种冷却方式特别适用于结晶步骤，使得三个结晶槽的料浆中P₂O₅含量、SO₄ ^2-和温度等接近一致，有效减少上述三参数波动，有利于结晶槽平稳反应，保证结晶效果和过滤机的操作，有效提高开车率和磷酸产量。

3.二水反应工序中的转化步骤中也设置了串联的至少两个转化槽，最后一个转化槽引出部分料浆送入第三闪蒸冷却器降温后再循环回送入第一个转化槽中，同样将第三闪蒸冷却器的进出口，特别是进口与硫酸的加入口分设不同的转化槽，同样解决了反应不充分、温差和物料组分波动的问题。

4.本发明中通过引入多个结晶槽进行多次结晶，同时增设过滤给料槽，并向槽中添加磷矿再次反应结晶，是真正意义上的多重结晶。

有益效果：

本申请在半水-二水生产湿法磷酸过程中引入多重结晶的方式，有效解决了现有生产装置中半水反应不充分、反应温度和P₂O₅浓度波动大、硫酸消耗量高、倍半氧化物浓度大，水溶性P含量偏低、磷酸使用受限等问题，通过增加过滤给料槽并投入磷矿进行反应以消耗浆料中的硫酸根；设置三个结晶槽并配合独立闭路的冷却循环回路以减少了结晶槽中SO₄ ^2-、P₂O₅和温度梯度差，有利于结晶槽平稳反应，保证结晶效果和过滤机的操作，本发明方法具有硫酸消耗低、开车率高、酸质量好(SO₄ ^2-低至1％，倍半氧化物低)、产品酸质量好，水溶性P比例高的优点。本发明系统易于改造和维护，能耗低、设备投资和运行成本低。

附图说明

图1为本发明半水反应工序的示意图。

图2为本发明二水反应工序的示意图。

其中，1-第一溶解槽、2-第二溶解槽、3-第一结晶槽、4-第二结晶槽、5-第三结晶槽、6-过滤给料槽、7-第二闪蒸冷却器、8-第一闪蒸冷却器、9-闪冷循环泵、10-半水闪冷循环泵、11-第一过滤给料泵、12-雾沫分离器、13-返酸槽、14-返酸泵、15-半水过滤机、15.1-过滤区、15.2-滤饼洗涤区、15.3-滤布洗涤区、16-第一转化槽、17-第二转化槽、18-第三闪蒸冷却器、19-二水过滤给料泵、20-二水闪冷循环泵、21-二水过滤机、22-产品酸泵、23-料浆循环泵、24-真空泵、25-真空泵。

具体实施方式

下面结合附图对本发明系统作进一步解释说明：

参见图1，本发明湿法磷酸生产系统，包括半水反应系统和二水反应系统，其中，所述半水反应系统包括串联的溶解槽组、结晶槽组、第一闪蒸冷却器8和半水过滤机15；

其中，所述深解槽组包括串联的第一溶解槽1和第二溶解槽2；

所述结晶槽组包括依次串联的第一结晶槽3、第二结晶槽4和第三结晶槽5，所述第二结晶槽4的循环料浆出口经半水闪冷循环泵10、第二闪蒸冷却器7与第一结晶槽1的循环料浆入口连接，所述第三结晶槽5的料浆出口经闪冷循环泵9连接第一闪蒸冷却器8，所述第三结晶槽的料浆出口还经料浆循环泵23连接第一溶解槽1。

所述第一闪蒸冷却器8经过滤给料槽6、第一过滤给料泵11与半水过滤机15的进料口连接，所述过滤给料槽6设有磷矿加入口。

所述半水过滤机15滤布洗涤区15.3下方的滤液收集管连接后续二水反应系统的转化槽组，过滤区15.1下方的滤液作为产品经产品酸泵22送至界区，滤饼洗涤区15.2下方的滤液收集管经返酸槽13、返酸泵14分别与第一溶解槽1和第一结晶槽3连接。

所述二水反应系统包括依次连接的转化槽组和二水过滤机21，本实施例中，所述转化槽组包括有串联的第一转化槽16和第二转化槽17，第二转化槽17引出部分料浆经二水闪冷循环泵20送入第三闪蒸冷却器18降温后再循环回送入第一个转化槽16中，第二转化槽17的部分浆料还经二过滤给料泵19送入二水过滤机21。

所述第一闪蒸冷却器8和第三闪蒸冷却器18为低位闪蒸冷却器，第二闪蒸冷却器7为高位闪蒸冷却器。

工艺过程：

本发明方法包括半水反应工序和二水反应工序，

参见图1，所述半水反应工序中：

磷矿、循环料浆(来自第三结晶槽5)和返酸(来自半水过滤机15的返酸)一起加入第一溶解槽1中形成反应料浆，依次在第一和第二溶解槽1、2中溢流、反应，控制溶解槽中SO₄ ²浓度为负，料浆固含量在33～35wt％，液相酸P₂O₅浓度在为40～45wt％，反应温度为～98℃，磷矿分解为磷酸二氢钙和半水硫酸钙；

出第二溶解槽2中的料浆依次溢流进入第一、第二和第三结晶槽3、4、5中，向第一结晶槽3中加入硫酸和返酸(来自半水过滤机15的返酸)，料浆中的硫酸过量(SO₄ ^2-约3～4％)，以促进半水硫酸钙晶体的增长，化学反应式如下：

Ca₅F(PO₄)₃+6H₂SO₄+2 1/2H₂O＝3H₃PO₄+5CaSO4·1/2H₂O↓+HF↑+H₂SO₄

由于反应放热使料浆的温度升高，为防止温度过高，将第二结晶槽4的部分料浆通过半水闪冷循环泵10送入第二闪蒸冷却器7中进行循环、冷却后的料浆返回至第一结晶槽3，第二闪蒸冷却器7的进出口温差为1.0-1.5℃，本实施例中，第二闪蒸冷却器7的进口温度为100℃，出口温度为98.5℃，循环料浆比为35；

第三结晶槽3反应后的部分料浆经闪冷循环泵9送入第一闪蒸冷却器7降温，由100℃降至80-85℃后进入过滤给料槽6，同时向过滤给料槽6中加入过量的磷矿(优选为理论量的110～120wt％)反应，消耗掉过多的硫酸根，使料浆中的SO₄ ^2-含量由3～4wt％降至0.8-1.2wt％，由于料浆冷却产生大量碎晶，与生成磷石膏继续结晶长大，获得更为粗大均一的结晶，有利于后续过滤；其化学反应式如下：5H₂SO₄+2Ca₅F(PO₄)₃+2 1/2H₂O＝3H₃PO₄+5CaSO₄·1/2H₂O↓+HF↑+Ca₅F(PO₄)₃

出过滤给料槽6的料浆送入半水过滤机15，过滤后得到产品磷酸，半水过滤机15过滤区的滤液经雾沫分离器12除沫后与滤饼洗涤区15.2的滤液一起送入返酸槽13再经返酸泵14作为返酸分别送入第一溶解槽1和第一结晶槽3中，过滤区15.1下方的滤液作为产品经产品酸泵22送至界区，半水过滤机15滤布洗涤区收集的半水料浆中含有在过滤给料槽6中未反应的磷矿，一起送入二水反应工序。

所述第三结晶槽3反应后的其余料浆经料浆循环泵23循环送入第一溶解槽1。

参见图2，二水反应工序中，所述半水料浆和硫酸一起加入第一转化槽16中，二水料浆中未反应的磷矿与硫酸继续反应，继续提高P₂O₅收率；同时在低浓度P₂O₅条件下，半水结晶石膏水合成二水石膏，反应料浆固含量控制在30～33％wt，液相P₂O₅浓度控制在16～18％wt，反应槽温度控制在70～75℃。其化学反应式如下：

Ca₅F(PO₄)₃+6H₂SO₄+2 1/2H₂O＝3H₃PO₄+5CaSO4·1/2H₂O↓+HF↑+H₂SO₄

CaSO₄·1/2H2O+1 1/2H₂O＝CaSO₄·2H₂O↓

料浆由第一转化槽16溢流至第二转化槽17继续反应，第二转化槽17引出部分料浆经二水闪冷循环泵20送入第三闪蒸冷却器18降温后再循环回送入第一转化槽16中，控制第三闪蒸冷却器18进出口料浆温差为1℃，本实施例中进口料浆温度为72℃，出口料浆温度71℃，循环料浆比为20，第二转化槽17中反应后的料浆部分经第二过滤给料泵19送入二水过滤机21过滤得到二水石膏，其余步骤同现有技术。作为示例，本实施例中由二水过滤机21的过滤区引出的二水过酸可作为洗涤液回送半水过滤机15的滤饼洗涤区15.2；所述二水过滤机21的滤饼一洗区引出的二水二滤液可作为洗涤液回送半水过滤机15的滤布洗涤区15.3下方的渣斗。

采用本发明方法相对于现有的半水-二水湿法磷酸工艺具有P₂O₅收率高(P₂O₅收率达99％以上)、硫酸消耗低(可降低3.5％以上)、酸质量好(硫酸根低至0.8-1.2wt％，倍半氧化物低)，含水溶性磷高(达90wt％以上)和开车率高等特点，某项目得到的磷酸产品指标如下:

Claims (15)

1.一种多重结晶半水-二水法生产湿法磷酸的方法，包括半水反应工序和二水反应工序，所述半水反应工序包括溶解、结晶、闪冷和半水过滤步骤，其特征在于，所述闪冷步骤中，出第一闪蒸冷却器的料浆先送入过滤给料槽与加入的磷矿反应，然后再送入半水过滤机进行过滤;

向所述过滤给料槽中加入磷矿反应使料浆中SO₄ ^2-含量降至0.8~1.2wt%。

2.如权利要求1所述的多重结晶半水-二水法生产湿法磷酸的方法，其特征在于，向所述过滤给料槽加入过量磷矿反应，反应时间为1~3小时。

3.如权利要求1所述的多重结晶半水-二水法生产湿法磷酸的方法，其特征在于，控制出第一闪蒸冷器的料浆温度为80~85℃。

4.如权利要求1所述的多重结晶半水-二水法生产湿法磷酸的方法，其特征在于，所述结晶步骤中设有串联的三个结晶槽，其中，向第一结晶槽中加入硫酸，第二结晶槽引出部分料浆送入第二闪蒸冷却器降温后再循环回送入第一个结晶槽中，第三结晶槽中的部分料浆送入第一闪蒸冷却器，其余部分浆料循环送入溶解步骤中的第一个溶解槽。

5.如权利要求4所述的多重结晶半水-二水法生产湿法磷酸的方法，其特征在于，向第一结晶槽中加入硫酸，控制第一结晶槽中的SO₄ ^2-含量为3 ~ 4wt%。

6.如权利要求4所述的多重结晶半水-二水法生产湿法磷酸的方法，其特征在于，所述第二闪蒸冷却器为低位闪蒸冷却器。

7.如权利要求4所述的多重结晶半水-二水法生产湿法磷酸的方法，其特征在于，控制第二闪蒸冷却器的进、出口温差在1.0 ~ 1.5℃。

8.如权利要求1-7任一项所述的多重结晶半水-二水法生产湿法磷酸的方法，其特征在于，所述二水反应工序包括转化和二水过滤步骤，其中，所述转化步骤中包括有串联的至少两个转化槽，最后一个转化槽引出部分料浆送入第三闪蒸冷却器降温后再循环回送入第一个转化槽中。

9.如权利要求8所述的多重结晶半水-二水法生产湿法磷酸的方法，其特征在于，所述第三闪蒸冷却器为低位闪蒸冷却器。

10.一种用于权利要求1-9任一项所述方法的半水-二水湿法磷酸生产系统，包括半水反应系统和二水反应系统，其中，所述半水反应系统包括串联的溶解槽组、结晶槽组、第一闪蒸冷却器和半水过滤机，其特征在于，所述第一闪蒸冷却器经过滤给料槽与半水过滤机连接，所述过滤给料槽设有磷矿加入口。

11.如权利要求10所述的半水-二水湿法磷酸生产系统，其特征在于，通过加入磷矿控制过滤给料槽中料浆中SO₄ ^2-含量降至0.8~1.2wt%。

12.如权利要求10所述的半水-二水湿法磷酸生产系统，其特征在于，所述结晶槽组包括串联的三个结晶槽，第二结晶槽的循环料浆出口经第二闪蒸冷却器与第一结晶槽的循环料浆入口连接，第三结晶槽的料浆出口分别连接溶解槽组的第一个溶解槽和第一闪蒸冷却器。

13.如权利要求12所述的半水-二水湿法磷酸生产系统，其特征在于，所述第二闪蒸冷却器为低位闪蒸冷却器。

14.如权利要求10-13任一项所述的半水-二水湿法磷酸生产系统，其特征在于，所述二水反应系统包括依次连接的转化槽组和二水过滤机，其中，所述转化槽组中包括有串联的至少两个转化槽，最后一个转化槽引出部分料浆送入第三闪蒸冷却器降温后再循环回送入第一个转化槽中。

15.如权利要求14所述的半水-二水湿法磷酸生产系统，其特征在于，所述第三闪蒸冷却器为低位闪蒸冷却器。

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