23.XI.1966 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 15.111.1974 68947 KI. 12o, 19/03 MKP C07c 69/14 Wspóltwórcy wynalazku: Kurt Sennewald, Wilhelm Vogt, Heinz Erpenbach, Hermann Glaser, Gunter Roscher, Wilhelm Riemenschneider Wlasciciel patentu: Knapsack Aktiengesellschaft, Knapsack (Niemiecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania octanu winylu 1 Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania octanu winylu.Znana metoda otrzymywania octanu winylu polega na reakcji w fazie gazowej etylenu, kwasu octowego i czastecz¬ kowego tlenu lub powietrza w temperaturze 120°C-250°C, korzystnie 150°C-220°C, pod cisnieniem 1-10 atm, w obec¬ nosci katalizatorów, zawierajacych metaliczny pallad, meta¬ liczne zloto i octany metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych osadzonych na nosniku. Jako nosniki stosuje sie na przyklad kwas krzemowy (St03), .ziemie okrzemkowa, tlenek glinu, krzemian glinowy, fosforan glinowy, pumeks, azbest, weglik krzemu lub wegiel aktywny.Reakcje tworzenia sie octanu winylu mozna sumarycznie przedstawic za pomoca równania: CH,= CH,+ CH,COOH + 7,0, katalizator Pd CH, = -.GHOOCCH, + H,0.'Konwersja etylenu wynosi 7%-14%. Etylen reaguje z wytworzeniem glównie octanu winylu, jedynie 7-13% przereagowanego etylenu, co odpowiada okolo 1% uzytego etylenu, ulega utlenieniu do dwutlenku wegla.Z gazu poreakcyjnego opuszczajacego reaktor usuwa sie skladniki dajace sie za pomoca oziebiania skondensowac skladniki, takie jak wytworzony octan winylu, nieprzereago- wany kwas octowy i woda. Kondensat przerabia sie w znany sposób za pomoca destylacji Przeróbka za pomoca destylacji, jest szczególnie prosta, poniewaz poza wymienionym dwu¬ tlenkiem wegla i nieznaczna iloscia aldehydu octowego pow¬ staje jako jedyny produkt octan winylu.Gaz resztkowy z reakcji, zawierajacy nieprzereagowany etylen, tlen i dwutlenek wegla, mozna bylo dotychczas dopiero po usunieciu dwutlenku wegla i dodaniu swiezego etylenu, Uenu i kwasu octowego w stanie pary doprowadzic s ponownie do reaktora jako gaz obiegowy. Wziawszy pod uwage, ze wskutek utlenienia okolo 1% doprowadzonego etylenu, w gazie obiegowym wytworzyloby sie szybko wy¬ sokie stezenie dwutlenku wegla oraz uwzgledniwszy obawy, ze wysoka zawartosc dwutlenku wegla w gazie obiegowym ,0 moglaby zatruc bardzo aktywny katalizator, na przyklad katalizator, zawierajacy zloto, nie mozna bylo zrezygnowac z kosztownego zupelnego usuniecia dwutlenku wegla z reszt¬ kowego gazu reakcyjnego. Usuwanie dwutlenku weglaz gazu resztkowego mozna przeprowadzic w znany sposób w plucz- 15 cc, zawierajacej weglan potasowy, zgodnie z równaniem K,CO, + H, O ,+ CO,^2KHCO,.Jednak gaz resztkowy, pochodzacy ze stadium kondensacji zawiera, odpowiednio do cisnienia czastkowego odpowiednie ilosci kwasu octowego i octanu winylu, które reaguja z roztworem weglanu potaso- 20 wego nastepujaco: 2CH, COOH + K,00, 2CH.COOK + H, O ¦+ CO, . 2CH, » CH-OOC-CH, + H, O + K, CO, 2CH,CHO + 2CH, COOK + CO,. 25 Wlaczenie dodatkowo specjalnej pluczki, celem odzyska¬ nia resztkowych ilosci kwasu octowego i octanu winylu z re¬ guly nie ma miejsca, poniewaz oznaczaloby to dodatkowe koszty aparaturowe, co obnizyloby ekonomicznosc calego 30 procesu. 689473 68947 4 obiegowym do 10-60% "objetosciowych i wyzej podane stezenie OOa utrzymuje sie na stalym poziomie, przez usu: , iwanie w sposób ciagly z gazu reakcyjnego i/lub resztkowego gazu reakcyjnego powstajacego nadmiaru COJ. Przeprowadza 5 sie to* w ten sposób, ze przy okreslonej ilosci dwutlenku wegla w gazie obiegowym wynoszacej ponad 20—60% objetosciowych nadmiar 00,, przewyzszajacy te wartosc usuwa sie z gazu reakcyjnego przez skondensowanie octanu winylu, wody i nieprzereagowanych par kwasu octowegojak 10 i równiez rozpuszczonego w nich dwutlenku wegla, w tem¬ peraturach od -30° do +30°C i pod cisnieniem 3-20 atm.Z drugiej strony mozna równiez przy zawartosci dwutlen¬ ku wegla w gazie obiegowym, wynoszacej ponad 10-60% objetosciowych usunac nadmiar GO,, przekraczajacy te war- 15 tosc przez wprowadzenie czesci strumienia gazu resztko¬ wego, zawierajacego dwutlenek wegla do pluczki weglano¬ wej, na przyklad do wodnego roztworu weglanu potasowego i ponownie zlaczyc te, pozbawiona dwutlenjcu wegla czesc strumienia gazu resztkowego z zawierajaca dwutlenek wegla,' 20 czescia gazu resztkowego lub z gazem obiegowym. Do plucz¬ ki weglanowej wprowadza sie korzystnie 1-50% objetoscio¬ wych gazu resztkowego zawierajacego dwutlenek wegla jako skladnik strumienia gazu.Katalizator na nosniku stosowany w wyzej omawianym 25 procesie moze, na przyklad zawierac 0,1-6,0% wagowych, korzystnie 0,5 -2,0% wagowych palladu 0,1 -10% wagowych, korzystnie 0,1-2% wagowych zlota i 0,5-20% wagowych octanów metali alkalicznych i/lub metali ziem alkalicznych.Poziom zawartosci C02, który osiaga sie w gazie obiego- 30 wym w zakresie 10-60% objetosciowych i nastepnie utrzy¬ muje na stalym poziomie, w zasadziejest dowolny, jednakze korzystne jest utrzymywanie wysokiej zawartosci C02, aby niezbedne bylo wymywanie niewielkiej ilosci COa. Przy zawartosci C02 powyzej 60% objetosciowych nie moznajuz 3S jednak pracowac ekonomicznie, poniewaz cisnienie czastkowe uczestniczacych w reakcji substancji staje sie za niskie w mieszaninie reakcyjnej, co pociaga za soba spadek szybkosci reakcji, a co za tym idzie równiez spadek wydaj¬ nosci katalizatora. 40 Nizej podane przyklady wyjasniaja blizej wynalazek.Wedlug belgijskiego opisu patentowego nr 638489 proces otrzymywania octanu winylu prowadzi sie stosujac miesza¬ nine wyjsciowa zawierajaca równiez substancje rozcienczaja¬ ca, na przyklad azot, dwutlenek wegla lub powietrze.Wedlug belskiego opisu patentowego nr 661465 w pro- cesie wytwarzania octanu winylu stosuje sie etylen czysty lub w mieszaninie z gazami obojetnymi takimi jak azot, etan lub tlenki wegla. W opisie tym jednak brak jakichkolwiek danych ilosciowych lub przykladów, dotyczacych obecnosci dwu¬ tlenku wegla w wyjsciowej mieszaninie gazów. Ponadto nie jest to proces ciagly, w którym zwlaszcza C02 wchodzilby W sklad gazu obiegowego. Poniewaz stosowane katalizatory zawieraja wprawdzie pallad, lecz nie zawieraja ani zlota meta¬ licznego ani tez octanu metalu alkalicznego i z tego powodu sa znacznie mniej aktywne, ewentualne zatrucie gazem obcym, takim jak dwutlenek wegla nie odgrywa w praktyce istotnej roli.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze wysoka zawartosc OOa w gazie obiegowym nie hamuje szybkosci reakcji powstawa¬ nia octanu winylu i nie prowadzi do zadnych reakcji ubocz¬ nych lub uszkodzenia katalizatora. Przy zachowaniu wysokiej zawartosci COa w gazie obiegowym mozna natomiast osiag¬ nac znaczne oszczednosci Tak wiec zamiast usuwania dwutlenku wegla z calego ga¬ zu resztkowego tylko nieznaczna czesc jego strumienia, przy utrzymaniu stalej zawartosci COa w gazie obiegowym, oczyszcza sie w pluczce z weglanem potasowym. Tenzabieg powoduje przez zmniejszenie ilosci resztkowego gazu reakcyj¬ nego wplywajacego do pluczki z weglanem potasowym mozliwosc stosowania mniejszego urzadzenia i oszczednosci energetyczne, przy czym jednoczesnie wzrastaja wydajnosci, poniewaz mniejsze ilosci kwasu octowego i octanu winylu przechodza do pluczki z weglanem potasowym w której zo¬ staja zaabsorbowane i ulegaja rozlozeniu.Wedlug korzystnej postaci wynalazku mozna przy wy¬ sokim stezeniu CX)a w gazie obiegowym zrezygnowac w zu¬ pelnosci z urzadzenia do usuwania C02, poniewaz w tym przypadku powstajaca w stadium kondensacji pod cisnieniem 3-20 atm ilosc kondensatu jest w stanie rozpuscic nowo powstajacy dwutlenek wegla i w ten sposób usunac go z gazu reakcyjnego. Ewentualnie mozna po rozprezeniu do 1 atm uchodzaca z kondensatu surowego octanu winylu mieszanine gazów rozdzielic na dwutlenek wegla i etylen, celem odzys¬ kania etylenu, rozpuszczonego w kondensacie. Potrzebne do tego celu urzadzenie rozdzielcze jest ekonomiczne, poniewaz stezenie CO, w uchodzacym gazie resztkowym w wyniku wiekszej zdolnosci rozpuszczajacej kondensatu dla dwutlen¬ ku wegla niz dla etylenu, jest wyzsze niz w gazie reakcyjnym, stepujacym do stopnia kondensacyjnego.Przedmiotem wynalazku jest wiec sposób wytwarzania octanu winylu przez reakcje w fazie gazowej etylenu, kwasu octowego i czasteczkowego tlenu w temperaturze 120° C -250° C, korzystnie w temperaturze 150°C-200°C, pod cisnieniem 1-10 atm w obecnosci katalizatora zawierajacego metaliczny pallad, metaliczne zloto i octany metali alkalicz¬ nych i/lub metali ziem alkalicznych, osadzone na nosniku.Wytworzony octan winylu, wode i nieprzereagowane pary kwasu octowego wykrapla sie pod cisnieniem 1-20 atm z gazu reakcyjnego i w znany sposób rozdziela, a gaz resztko¬ wy, zawierajacy glównie jeszcze nieprzereagowany etylen, nieprzereagowany tlen oraz dwutlenek wegla razem z dopro¬ wadzonym swiezym etylenem, tlenem i kwasem octowym w stanie pary, zawraca sie w sposób ciagly do strefy reakcji jako gaz obiegowy, po czym dopuszcza sie do wzrostu zawar¬ tosci powstajacego w wyniku reakcji ubocznych, COa w gazie Przyklad!. (Przyklad porównawczy procesu prowa¬ dzonego periodycznie). 1 litr nosnika z kwasu krzemowego w postaci kulek o srednicy 4 mm miesza sie i dokladnie na- 4$ syca wodnym roztworem, zawierajacym 4 g Pd jako PdCla i 1,5 g Au jako H(AuCl4). Nastepnie suszy sie, mieszajac, celem uzyskania równomiernego rozmieszczenia soli metali szlachetnych na nosniku i nastepnie wprowadza powoli sucha juuz mase do 4%-5% roztworu wodzianu hydrazyny w tem- 50 peraturze 40°C. Po zakonczeniu reakcji zwiazków metali szla¬ chetnych zlewa sie ciecz znad osadu, przemywa dokladnie woda destylowana i wprowadza wilgotny jeszcze katalizator do 11% roztworu octanów potasowego i sodowego (stosunek molowy CH3COOK : CH3COONa =1:1). Po zdekantowaniu 55 nadmiaru roztworu octanów metali alkalicznych katalizator suszy sie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 60°C.Tak wytworzony katalizator, zawierajacy 0,71% wago¬ wych Pd, 0,27% wagowych Au, 1,5% wagowych Na w postaci 60 CH3COONa i 3% wagowych K jako CH3COOK, umieszcza sie w rurze ze stali chromoniklowej 18/8, o srednicy we¬ wnetrznej 25 mm, w której znajduje sie rura rdzeniowa z tego samego materialu o srednicy zewnetrznej 14 mm, w której umieszcza sie termopary dla pomiaru temperatury 65 i katalizator utrzymuje sie za pomoca ogrzewania rury5 68947 6 w temperaturze 170° C. Przez umieszczona pionowo rure przeprowadza sie pod cisnieniem 6 atm 800 NI na godzine mieszaniny gazowej, zlozonej z 22% par CHaCOOH, 6% tle¬ nu i 72% etylenu, w przeplywie prostym bez zawracania nie- przereagowanego etylenu.Z gazu poreakcyjnego, opuszczajacego rure reakcyjna wkrapla sie przez oziebianie do temperatury 20°C pod cisnie¬ niem 6 atm i nastepnie w temperaturze -70°C skladniki dajace sie skondensowac i okresla nastepnie analitycznie ich zawartosc. Na godzine wytwarza sie 125-130 g octanu winylu, co odpowiada wydajnosci katalizatora 125-130 g octanu winylu na litr katalizatora na godzine. Gaz resztkowy sklada sie, po wkropleniu kwasu octowego i octanu winylu z etylenu, tlenu i 1,2% COa. Wydajnosc octanu winylu wy¬ nosi 90%, w przeliczeniu na 7,85% konwersji etylenu.Po pracy w ciagu 30 dni nie zauwazono spadku wydaj¬ nosci procesu.Przyklad II. (Przyklad z zawartoscia 2% objetoscio¬ wych COa w gazie obiegowym).Przez 1 1 katalizatora, opisanego w przykladzie I, prze¬ puszcza sie na godzine 0,80 Nm3 gazowej mieszaniny reak¬ cyjnej o takim samym skladzie pod cisnieniem 6 atm iw temperaturze 170°C. Gaz reakcyjny, wychodzacy z reak¬ tora poddaje sie kondensacji pod cisnieniem 6 atm i w tem¬ peraturze -12°C i otrzymany z niego resztkowy gaz reak¬ cyjny przeprowadza sie przez pluczke z weglanem potaso¬ wym. Pluczka z weglanem potasowym pracuje w ten sposób, w temperaturze 70°C, ze gaz obiegowy po dodaniu swiezego etylenu, tlenu i par kwasu octowego zawiera jeszcze okolo 2% COa. Przy wydajnosci katalizatora takiej, jak w przykla¬ dzie I, nie stwierdza sie po okresie pracy 40-dniowym zad¬ nego uszkodzenia katalizatora, które mogloby nastapic w wyniku zawartosci COa w gazie obiegowym wyzszej 0 2% przed reaktorem i o 3,2% po stadium kondensacji. Pomimo oziebienia gazu reakcyjnego do temperatury -12°C pod cis¬ nieniem 6 atm traci sie w pluczce z weglanem potasowym na godzine 7 g octanu winylu i 1 g kwasu octowego w wyniku zmydlenia lub zobojetnienia. W przeliczeniu na zwiazany lub wolny kwas octowy odpowiada to ogólnej stracie 6,5% prze- reagowanego kwasu octowego.Przyklad III. (Z 10% objetosciowymi COa w gazie obiegowym).W warunkach, opisanych w przykladzie II gaz obiegowy krazy tak dlugo, bez wlaczenia do obiegu pluczki z wegla¬ nem potasowym, az do ustalenia sie przed reaktorem 10% zawartosci COa. Za reaktorem gaz reakcyjny zawiera okolo 11-11,5% objetosciowych COa. Czesc strumienia 12,2% = 70 Nl4odz/ resztkowego gazu reakcyjnago prze¬ mywa sie po stadium kondensacji w temperaturze okolo 70°C do zupelnego prawie usuniecia dwutlenku wegla i nastepnie zawraca do obiegu. Przeliczone na zwiazany lub wolny kwas octowy, straty octanu winylu i kwasu octowego wynosza teraz jedynie 0,85% przereagowanego kwasu octo¬ wego.Po 35 dniach pracy nie stwierdzono spadku wydajnosci katalizatora, przy zawartosci COa w gazie obiegowym wyno¬ szacej 10% objetosciowo. Wydajnosc wynosila srednio 125 g octanu winylu (litr katalizatora na godzine).Przyklad IV. (Z 20% objetosciowymi COa w gazie obiegowym).Proces prowadzi sie w warunkach, opisanych w przykla¬ dach II i III, przy czym jednak zawartosc COa w gazie obie¬ gowym utrzymywala sie na poziomie 20% i otrzymuje sie takie same jak w wyzej wymienionych przykladach wydaj¬ nosci, przy czym nie ulegaja one zmianie przy prowadzeniu procesu przez 116 dni. Do pluczki z weglanem potasowym i wprowadza sie czesc strumienia, w ilosci okolo 35 NI reszt¬ kowego gazu reakcyjnego, co odpowiada okolo 6,5% calko¬ witej ilosci resztkowego gazu reakcyjnego. Straty octanu winylu i kwasu octewego w pluczce z weglanem potasowym, 5 przeliczone na kwas octowy wynosza 0,2-0,5% przereago¬ wanego kwasu octowego.P r z y k lad V. (Z 30% objetosciowymi COa w gazie obiegowym).Proces prowadzi sie w warunkach opisanych w przykla- 10 dzie II, przy czym gaz obiegowy krazy bez podlaczenia pluczki z weglanem potasowym, az do ustalenia sie przed reaktorem 30% objetosciowo zawartosci COa. Za reaktorem gaz reakcyjny zawiera 31-32% objetosciowych COa. W tych warunkach przy cisnieniu roboczym 6 atm w wytworzonym 15 kondensacie surowego octanu winylu za kazdym przebiegiem 50% wytworzonego COa ulega absorpcji.Celem zas calkowitego usuniecia wytworzonego COa i utrzymania zawartosci COa na poziomie 30% objetoscio¬ wych w gazie obiegowym, po stadium kondensacji wpro- 20 wadza sie do pluczki z weglanem potasowym w tempera¬ turze okolo 70°Cjedynie czesc strumienia resztkowego gazu reakcyjnego, odpowiadajaca okolo 12 NI, który po prawie calkowitym uwolnieniu od COa nastepnie zawraca sie do obiegu. Wystepujace straty octanu winylu i kwasu octowego 35 w pluczce z weglanem potasowym wynosza okolo 0,1-0,2% przereagowanego kwasu octowego i praktycznie sa bez zna¬ czenia.Po 2 miesiacach pracy nie stwierdza sie zmniejszenia wydajnosci katalizatora spowodowanej zawartoscia 30% 30 objetosciowych COa w gazie obiegowym. Rzad wielkosci wydajnosci wynosi 120-130 g octanu winylu (1 katalizatora na godzine).Przez podniesienie cisnienia stadium kondensacji do 11 atm w kondensacie surowego octanu winylu rozpuszcza 35 sie calkowicie dwutlenek wegla, wytwarzany za kazdym przebiegiem. W zwiazku z tym w tych warunkach zawartosc COa w gazie obiegowym nie przekracza 30% objetosciowych.W tym przypadku pluczka z weglanem potasowym jest nie¬ potrzebna. PL PL