PL68941B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 12.IX.1968 (P 129 019) 13.IX.1967 Stany Zjednoczone Ameryki 28.11.1974 68941 KI. 12o,25 MKP C07o I0/4J co fc. «0r Twórca wynalazku: Jack Herbert Blumenthal Wlasciciel patentu: International Flavors and Fragrances Inc., Nowy Jork (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania nowych substancji zapachowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych substancji zapachowych.Substancje zapachowe otrzymane sposobem we¬ dlug wynalazku, sa ketonami i wytwarza sie je przez acylowanie trójalkilocyklododecenów i od¬ zyskanie acylowanego produktu. Zwiazki wytwa¬ rzane tym sposobem stosuje sie; jako substancje czynna w perfumach i mieszaninach modyfikuja¬ cych zapach, -przy czym odznaczaja sie one poza¬ danym, lesnym zapachem.Stwierdzono, ze sposobem wedlug wynalazku mozna otrzymac substancje o. róznych zapachach zaleznie od warunków reakcji i dalszej obróbki substancji wytwarzanych w reakcji.Wynalazek ilustruja zalaczone rysunki: Fig. 1 przedstawia widmo absorpcyjne w podczer¬ wieni (IR) nowego, acylowanego ketonu; Fig. 2 przedstawia widmo magnetycznego rezonan¬ su jadrowego (NMR) tej samej substancji; Fig. 3, 4, 5, 7 i 8 przedstawiaja widma absorp¬ cyjne w podczerwieni (IR) materialów uwodornio¬ nych zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, a fig. 6 przedstawia widmo absorpcyjne w podczer¬ wieni (IR) nowej izomeryzowanej substancji.Jako cykliczne weglowodory poddawane prze¬ róbce sposobem wedlug wynalazku stosuje sie trójalkilo- podstawione cyklododeceny, korzystnie cyklododeceny o 1—3 nienasyconych wiazaniach pomiedzy atomami wegla, z nizszymi grupami al¬ kilowymi, zawierajace 1—3 atomów wegla, przy 10 15 20 25 30 czym korzystnym podstawnikiem alkilowym jest grupa metylowa. Dogodnym zródlem otrzymywa¬ nia cyklicznych pochodnych sa substancje wytwa¬ rzane na drodze trimeryzacji takich metylobuta- dienów, jak izopren, piperylen (1,3 — pentadien), lub mieszaniny izoprenu i piperylenu. Do cyklo- dodecenów stosowanych w sposobie wedlug wy¬ nalazku naleza 1,5,9 — trójmetylocyklododekatrien- -1,5,9, 1,5,9-trójmetylocyklododekatrien —1,5,10 i in¬ ne trójmetylocyklododekatrieny.Stosowac mozna mono-, di- i trienowe cyklo¬ dodeceny, przy czym gdy material wyjsciowy jest trienem otrzymanym przez trimeryzacje polieno- wych weglowodorów, to substancje z jednym i dwoma wiazaniami nienasyconymi mozna otrzy¬ mac przez uwodornienie trienów. Acylowany cy¬ klododecen wytworzony sposobem wedlug wyna¬ lazku mozna równiez uwodornic, jesli pozadany jest nizszy stopien nienasycenia. Cyklododecen ja¬ ko material wyjsciowy stanowi przewaznie mie¬ szanine rozmaitych izomerów cis-trans. Stwier¬ dzono, ze niektóre z nich sa odpowiednie do sto¬ sowania w sposobie wedlug wynalazku.Stwierdzono, ze lepsze wyniki otrzymuje sie, gdy stosuje sie cyklododecen o co najmniej 90% czystosci. Jezeli stosuje sie stosunkowo surowy material mozna go oczyscic do pozadanego sto¬ pnia znanymi metodami, takimi jak destylacja, ok- strakcja itp. Polozenie podstawników alkilowych i polozenie podwójnych wiazan w pierscieniu cy- 68 9413 klododecenu moze byc rózne i zalezy od mate¬ rialu wyjsciowego i sposobu przygotowania cyklo- dodecenu.Jako srodek acylujacy, uzywany w sposobie we¬ dlug wynalazku moze byc stosowana kazda sub¬ stancja zdolna do przylaczenia pozadanej grupy acylowej do pierscienia. Pozadanymi srodkami a- cylujacymi sa bezwodniki kwasów karboksylowych, takie jak bezwodnik propionowy i maslowy. Ko¬ rzystnym srodkiem acylujacym stosowanym w sposobie wedlug wynalazku jest bezwodnik octo¬ wy. Moga byc uzyte srodki acylujace, takie jak halogenki acylowe, jak na przyklad chlorek ace¬ tylu lub inn%$podotoe substancje. Acylowanie mo- zn*tf przeprowadzac w obecnosci rozpuszczalnika lub w . inym srodowisku bedacym ciecza obojetna w stosunku do reagentów, katalizatora i kazdego innego materialu modyfikujacego, obecnego w ma¬ sie reakcyjnej.- Tak wiec jako srodowisko stoso¬ wane w sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie weglowodory i nasycone chlorowane weglowodory. Pozadanym srodowiskiem w sposo¬ bie wedlug wynalazku jest chlorek metylenu.Acylowanie mozna przeprowadzic z nadmiarem •bezwodnika octowego, który spelnia role cieklego srodowiska w masie reakcyjnej, chociaz powazny nadmiar bezwodnika moze spowodowac wysoki stopien poliacylacji. W celu zmniejszenia tej po- liacylacji mozna uzyc w mieszaninie reakcyjnej nadmiaru trójalkilocyklododecenu.Korzystnie reakcje przeprowadza sie w obec¬ nosci katalizatora kwasnego. Stwierdzono, ze spe¬ cjalnie pozadane jako katalizatory sa srodki acy¬ lujace Friedel Craftsa. Tak wiec korzystnymi ka¬ talizatorami sa: trójfluorek borowy, chlorek cyno¬ wy, chlorek zelazowy i chlorek cynkowy. Stoso¬ wac mozna takie substancje tworzace w warun¬ kach reakcji takie katalizatory. Na przyklad moz¬ na stosowac kompleks trójfluorku boru z eterem lub kompleks trójfluorku boru z kwasem octo¬ wym.Jezeli stosuje sie silny srodek acylujacy Friedel- -Crafts'a pozadana jest nizsza temperatura reak¬ cji dla ulatwienia kontroli szybkosci reakcji. Je¬ zeli stosuje sie slabsze zwiazki Friedel-Crafts'a, aby osiagnac odpowiednio duzif szybkosc reakcji pozadana jest wyzsza temperatura. I tak reakcje przeprowadza sie w temperaturze od okolo po¬ nizej —5°C do okolo 100°C, korzystnie w zakre¬ sie od okolo —S°C do okolo 70°C. Tak wiec, sto¬ sujac trójfluorek boru, mozna stosowac laznie lo¬ dowa o temperaturze 0°C, a stosujac chlorek cy¬ nowy lub zelazowy korzystna jest temperatura J#°—£ft°C. Chlorek cynkowy daje dobre wyniki w temperaturze okolo 70°C. stezenie katalizatora moze odbiegac. od ilosci katalitycznych, to jest 1% lub 2% w stosunku do ilosci cykododecenu, az do ilosci molowych.Silniejsze katalizatory, takie jak trójfluorek boru, mozna stosowac w nizszych stezeniach, podczas gdy uzycie wyzszych stezen jest przewaznie korzystne w przypadku slabszych katalizatorów takich, jak chlorek cynkowy.Czas reakcji zmienia sie zaleznie od tempera¬ tury, stezen reagentów i katalizatora oraz poszcze- 8 941 4 gólnych reagentów i katalizatora uzytych do re¬ akcji. Czas reakcji waha sie w granicach od oko¬ lo pól godziny do okolo 10 godzin.Reakcje mozna prowadzic pod cisnieniem niz- s szym lub wyzszym od atmosferycznego. Cisnienie zmienia sie zaleznie od dodanego srodowiska, je¬ sli wystepuje ono w mieszaninie reakcyjnej, od srodka acylujacego i od temperatury, przy czym korzystnie jest aby reakcja przebiegala pod cisnie- it niem atmosferycznym.Po zakonczeniu reakcji acylowany produkt wy¬ odrebnia sie z masy reakcyjnej. Korzystnym spo¬ sobem oczyszczania jest usuniecie katalizatora z ukladu przez dzialanie odpowiednia substancja za- 15 sadowa, taka jak stosunkowo mocna zasada, na przyklad wodorotlenek sodowy, albo stosunkowo slaba zasada, na przyklad sola mocnej zasady i slabego kwasu, taka jak weglan sodowy, octan sodowy i tym podobne. 20 Po usunieciu katalizatora, jak opisano powyzej, mase reakcyjna ekstrahuje sie w celu zatezenia pozadanych produktów i/albo ekstrakt destyluje.Czesciowo oczyszczony material korzystnie oczysz¬ cza sie za pomoca frakcjonowanej destylacji. Jesli 25 to pozadane, mozna przeprowadzic inne lub dal¬ sze oczyszczanie na drodze chromatograficznej.Jak juz stwierdzono masa reakcyjna zawiera pe¬ wna ilosc dodatkowych skladników i korzystne jest aby oczyscic ja, zanim zostanie uzyte do olej- 3t ków zapachowych, perfum i kompozycji modyfi¬ kujacych zapach. Do wielu celów pozadane jest posiadanie substancji o wyzszym stopniu czystos¬ ci, które sa pojedynczymi substancjami lub mie¬ szanina scisle okreslonych substancji. Do tego ce- 35 lu wlasciwymi substancjami sa alkilomonocyklicz- ne ketony o wzorze 1, w którym Rj oznacza niz¬ sza grupe alkilowa zawierajaca 1 — 6 atomów we¬ gla, korzystnie grupe metylowa lub etylowa, R2 oznacza grupe metylowa lub metylenowa, a R3 4t i Ra oznaczaja grupy metylowe nie lezace obok siebie. Keton ten zawiera 0 — 3 nie lezacych o- bok siebie, podwójnych wiazan miedzy atomami wegla. Jezeli wystepuja dwa podwójne wiazania to nie leza przy tym samym atomie wegla, a wiec 45 wiazania te nie sa allenowymi. w pewnych ko¬ rzystniejszych przypadkach alkilo-monocykliczne ketony posiadaja wzór strukturalny 2, w którym linda przerywana oznacza pojedyncze lub podwój¬ ne wiazanie i nie wiecej niz jedna z linii falis- 5« tych oznacza podwójne wiazanie.We wzorze tym A oznacza grupe o wzorze 3, w którym Rx oznacza nizsza grupe alkilowa, o 1—6 atomach wegla, korzystnie grupe metylowa lub etylowa, przy £zym we wzorze tym nie ma 55 wiecej niz jedno podwójne wiazanie miedzy ato¬ mami wegla, a wiec jedna z przerywanych linii oznacza podwójne wiazanie miedzy atomami we¬ gla, a inne dwie oznaczaja pojedyncze wiazania.Stosownie do tego, we wzorze 3 m oznacza 0 M lub 1, n oznacza 1 lub 2, p oznacza 2 lub 3, a/m+n+p=5. Zrozumialym jest, ze wzory struk¬ turalne oznaczaja izomery cis i trans tych nowych ketonów, jak równiez stereoizomery.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie tak- m. ze substancje o wzorze strukturalnym 4 o zapa-68 941 chu kamforowo-lesno-zywicznym. Zgodnie z wy¬ nikami spektroskopii masowej ciecz ta ma cie¬ zar czasteczkowy 246 (pik pierwotnego jonu), pik podstawowy m/e wynosi 43 dla grupy 0=C—CHj, stosunki m/e dla pojedynczych zjonizowanych fra¬ gmentów wynosza 43, 41, 39, 55, 81, 53, 42, 59, 137 i 95. Widmo absorpcyjne w podczerwieni (IR), otrzymane dla nierozcienczonej cieczy na spektro¬ metrze dyfrakcyjnym Perkin-Elmer Model 621 po¬ kazano na fig. 1; widmo jadrowego rezonansu magnetycznego (NMR) otrzymane przy czestotli¬ wosci 60 MHz na aparacie Varian Model A-60 w czterochlorku wegla w temperaturze otoczenia (okolo 25°C) wobec czterometylosilanu jako we¬ wnetrznego wzorca pokazano na fig. 2. Widmo absorpcyjne w podczerwieni (IR) wskazuje na pa¬ smo C-O przy dlugosci fali 1708 cm—1, pasma C=C—H przy dlugosciach fal 1660 i 830 cm-* i pasmo Widmo jadrowego rezonansu magnetycznego (NMR) wskazuje: Wyznaczona grupa C = H C-CH-C=0 C-CH2-C= C-CH2 CH3-C=0 C-CH3 CH2 Chemiczne przesuniecie (pnm) 5,00 (multiplet) 3,00—2,50 l(multiplet) 2,17,2.00 (plaskie sin- glety) 1,97 (singlet) 1,67—1,41 Liczba protonów 3 ( 3,1) 3 ( 2,8) 9 ( 9,3) 11 (10,9) Scisle spokrewnione zwiazki znajdujace sie w domieszkach do wyzej wspomnianej mieszaniny przedstawia wzór 5.Trójmetyloacylowa pochodna mozna uwodornic w celu zniesienia jednego, dwu lub trzech podwój¬ nych wiazan.Dwuhydroacylowe (jedno uwodornione) pochodne posiadaja wzory 6, 7 i 8.Ciecz ta ma zapach zywicy lesnej, podobny do zapachu nieuwodornionych pochodnych acylowych, opisanych powyzej i widmo absorpcyjne w pod¬ czerwieni (IR), które pokazuje fig. 3. Widmo wy¬ kazuje pasmo C=0 przy dlugosci fali 1710 cm—1, pasmo 0=C—CH3 przy dlugosci fali 1755 cm—i i pasma C=CH— przy dlugosci fali 1670 cm—1 i 830 cm—K Podobne dwuwodoropochodne acylowe mozna otrzymac przez poczatkowe monouwodornienie we- glowodoru-trójmetylocyklododekatrienu- i nastepne acylowanie uwodornionego zwiazku, zgodnie ze sposobem acylowania, opisanym powyzej. Otrzy¬ mane w ten sposób dwuwodoropochodne acylowe posiadaja wzory 6, 7, 8, 9 i 10. Ciecz ta ma za¬ pach ambry lesnej, podobny do zapachu jednou- wodornionych acylowych pochodnych, opisanych powyzej, i posiada widmo absorpcyjne w pod¬ czerwieni (IR), uzyskane za pomoca aparatu Per¬ kin-Elmer Model 21, które pokazano na fig. 7.Widmo wykazuje pasmo C=0 przy dlugosci fa¬ li 1712 cm—^ pasmo 0=C'^CH3 przy dlugosci fa- 15 M 1755 cm—^ pasma 0=CH przy dlugosciach fal 1670 i 832 cnr-1, i pasma =CH2 przy dlugosciach fal 3080, 1645 i 895 cm-1.Czterowodoropochodna acylowa otrzymuje sie 5 albo bezposrednio przez uwodornienie acylowej pochodnej, albo przez uwodornienie dwuwodoro- pochodnej acylowej (utworzonej przez uwodornie¬ nie acylowej pochodnej). Czterowodoropochodne acylowe posiadaja wzory: 11, 12 i 13. Ciecz ta 19 odznacza sie lesnym zapachem ambry o odcieniu kamfory i posiada widmo absorpcyjne w podczer¬ wieni (IR) pokazane na fig. 4. To widmo za*wie- ra pasmo C=0 przy dlugosci fali 1710 cm—1, pasmo 0=C—GHi przy dlugosci fali 1755 cm—1 i pasma C=OH przy dlugosciach fal 1670 i 830 cm—1. Podobne czterowodoropochodne acylo¬ we mozna otrzymac przez poczatkowe dwuuwodor- nienie weglowodoru i nastepne acylowanie zgodnie ze sposobem acylowania, opisanym powyzej. Tak utworzone czterowodoropochodne acylowe posiada¬ ja wzory 13 i 14. Lesny, zywiczny zapach tej cie¬ czy jest podobny do zapachu wyzej opisanych acy¬ lowych dwuwodoropochodnych. Widmo absorpcyj¬ ne w podczerwieni (IR), otrzymane za pomoca aparatu Perkin-Elmer Model 21 pokazano na fig. 8. To widmo wykazuje pasmo C=0 przy dlu¬ gosci fali 1712 cm—i, pasmo 0'=C—CHS przy dlu¬ gosci fali 1755 cm—*, pasma C=CH— przy dlu¬ gosciach fal 1670 cm—* i 832 cm—i i pasma = OH2 przy dlugosciach fal 3080, 1645 i 895 ciii—1.Dalsze uwodornienie podwójnego wiazania mie¬ dzy weglami w czterowodoropochodnej lub cal¬ kowite uwodornienie nienasyconych wiazan w pierwotnej pochodnej acylowej prowadzi do otrzy¬ mania szesciowodoropochodnych acylowych o wzo¬ rze 15. Uwodorniona ciecz posiada zapach o od¬ cieniu zywicy lesnej i widmo absorpcyjne w pod¬ czerwieni (IR), pokazane na fig. 5. Widmo to wy¬ kazuje pasmo C=0 przy dlugosci fali 1710 cm—i i pasmo 0=C—CH3 przy dlugosci fali 1755 cm—1.Uwodornienie w celu otrzymania dwuwodoro- wych, czterowodorowych i szesciówodorowych po¬ chodnych acylowych przeprowadza sie przez do¬ danie pozadanej liczby moli wodoru pod cisnie¬ niem, w obecnosci katalizatora uwodorniania. Mo¬ zna tu stosowac cisnienie w zakresie od atmosfe¬ rycznego do okolo 35,15 kg/cm*, dobre wyniki o- trzymuje sie pod cisnieniem okolo 17,6 kg/cm*.Odpowiednia temperatura jest temperatura 50°C— 100°C lub wyzsza. Dobre wyniki daja takie ka¬ talizatory, jak nikiel Raney'a pallad na weglu i tym podobne.Jezeli do acylowania cyklododecenu uzywa sie bezwodnika propionowego i oczyszcza sie mase reakcyjna, jak opisano powyzej, to otrzymuje sie acylowane cyklododeceny o wzorach 16 i 17. Sta¬ nowia one ciecz posiadajaca lesny zapach ambry i wykazujaca pasma absorpcyjne w podczerwieni (IR) dla C=0 przy dlugosci fali 1710 cm—*t dla C=CH— przy dlugosci fali 1670 cm-1 i 82~8 cm-1, dla 0=C—CHj—CH3 przy dlugosci fali 1112 cm-1 i dla = CH2 przy dlugosciach fal, 3080, 1645 i 890 cm—K Zwiazki te -mozna poddawac % uwodornianiu, jak opisano powyzej, albo izome- 65 ryzacji, jak dalej podano. * ¦' 25 30 35 40 45 50 55 6068 941 8 Sprzezony keton mozna wytwarzac z pochodnej acylowej przez traktowanie tej ostatniej srodkiem powodujacym izomeryzacje takim, jak alkoholo¬ wy roztwór alifatycznego alkoholanu metalu al¬ kalicznego w bezwonnych warunkach. Na przy¬ klad, reakcje mozna przeprowadzic z metylanem sodowym w bezwodnym metanolu. Reakcje prze¬ prowadza sie przewaznie w temperaturze okolo 70°C.W ten sposób traktowanie acylowej pochodnej, przygotowanej za pomoca bezwodnika octowego, daje' zizomeryzowana mieszanine substancji, po¬ siadajaca temperature wrzenia 117°—123°C pod Cisnieniem 0,6 mm Hg i której jeden skladnik posiada wzór 18.Ciecz ta odznacza sie wyraznie kamforowym, lesnym zapachem ambry i ma widmo absorpcyjne w podczerwieni (IR) pokazane na fig. 6. Widmo otrzymano za pomoca aparatu Perkin-Elmer Mo¬ del 21. Widmo to wykazuje pasmo C=0 przy dlugosci fali 1710 cnH, pasmo 0=C—CH8 przy dlugosci fali 1350 cm—1, pasmo C=CH — przy dlugosci fali 830 cm—1 i pasmo sprzezonych grup C=0 przy dlugosci fali 1690 cm—1. Substan¬ cje te mozna uwodarniac jednym, dwoma lub trzema molami wodoru, zgodnie z wyzej omówio¬ nymi sposobami w celu otrzymania pochodnych dwuwodorowych, czterowodorowych lub szesciowo- dorowych. Przez acylowanie trójmetylocyklodode- katrienu uzyskanego przez trimeryzacje mieszani¬ ny izopranu i piperylenu otrzymuje sie produkt wrzacy w temperaturze 84°—93°C pod cisnieniem 1,4 mm H'g który zawiera skladnik o wzorze 19 i skladnik o wzorze 20.— Ciecz ta odznacza sie zapachem kamforowym.Oczyszczone produkty wyzej opisane sa srodka¬ mi zapachowymi i mozna je wlaczac do róznych kompozycji, które maja byc wzmocnione lesnym zapachem acylowej pochodnej trójalkilocyklodode- ceniL Stwierdzono, ze zwiazki otrzymane sposo¬ bem wedlug wynalazku, wyjatkowo zwiekszaja trwalosc kompozycji zapachowych, które w wielu przypadkach wystarcza na okres tygodni. Zwiaz¬ ki otrzymane sposobem wedlug wynalazku mozna dodawac do kompozycji perfumeryjnych w ich czystej formie| lub jako mieszaniny produktów dla nadania pozadanego charakteru zapachowego w koncowym produkcie perfumeryjnym. Perfumy i kompozycje zapachowe sa odpowiednie dla róz¬ nych perfum i moga byc takze stosowane w ce¬ lu potegowania, modyfikowania lub wzmacniania naturalnych produktów zapachowych.Cykliczne produkty acylówane sposobem we¬ dlug wynalazku posiadaja wszystkie zalety, jako srodki zapachowe i perfumy. Jak opisano wyzej, produkty te mozna uzywac w mieszaninie z ich izomerami, które otrzymuje sie z mieszaniny re¬ akcyjnej lub jako pojedyncze zwiazki. Acylówa¬ ne produkty daja kamforowo-lesny zapach ambry.Wyrazenie „kompozycja perfumeryjna" oznacza mieszanine zwiazków, zawierajaca na przyklad olejki naturalne i syntetyczne alkohole, aldehydy, ketony, estry, laktony i czesto weglowodory, któ¬ re sa zmieszane tak, ze ich polaczone zapachy wy¬ twarzaja przyjemny lub zadany zapach. Takie kompozycje perfumeryjne zazwyczaj zawieraja: glówna ceche, lub „bukiet", lub podstawe kom- . pozycji; modyfikatory, które uzupelniaja zapach i które towarzysza glównemu zapachowi; utrwa- 5 lacze, zawierajace substancje zapachowe, które udzielaja specjalnego odcienia perfumom poprzez wszystkie stadia ulatniania, i substancje ozywia¬ jace (podcieniowujace), które sa zazwyczaj nisko- wrzacymi produktami o rzeskim zapachu. Takie io kompozycje perfumeryjne lub nowe, zwiazki o- trzymane sposobem wedlug wynalazku, mozna u- zywac w polaczeniu z nosnikami, cieklymi spoi¬ wami, rozpuszczalnikami, dyspergatorami, emul¬ gatorami, srodkami powierzchniowo czynnymi, 15 srodkami rozpylajacymi i tym podobnymi.W kompozycjach perfumeryjnych poszczególne skladniki wnosza swoje specjalne cechy zapacho¬ we, ale ogólny efekt kompozycji perfumeryjnej jest suma efektów poszczególnych skladników. Wo- 20 bec tego poszczególne zwiazki otrzymane sposo¬ bem wedlug wynalazku, lub ich mieszaniny moz¬ na stosowac do poprawienia charakterystki zapa¬ chowej kompozycji perfumeryjnej, na przyklad przy uwydatnianiu lub lagodzeniu oddzialywania 25 zapachowego, wnoszonego przez kazdy skladnik kompozycji.*Ilosc mieszanin lub zwiazków otrzymanych spo¬ sobem wedlug wynalazku, która bylaby skutecz¬ na w kompozycji perfumeryjnej, zalezy od wie- 30 lu czynników — zawartosci innych skladników, ich ilosci i efektu, który pragnie sie osiagnac.Stwierdzono, ze kompozycji perfumeryjnych za¬ wierajacych tylko 3,0% wagowych mieszanin lub zwiazków otrzymanych wedlug wynalazku, lub 35 nawet mniej mozna uzywac do mydel, kosmety¬ ków i innych produktów w celu nadania im za¬ pachu lesnej ambry. Uzywana ilosc zalezy od kosztów, charakteru koncowego produktu, zadane¬ go efektu w wykonczonym produkcie i od zada- 40 nego zapachu.Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku mozna uzywac same, w mieszaninach modyfiku¬ jacych zapach, lub w kompozycjach perfumeryj¬ nych jako skladniki zapachowe w detergentach 45 i mydlach, srodkach odwaniajacych, perfumach, wodach kolonskich, preparatach kapielowych ta¬ kich, jak olejki kapielowe i sole kapielowe, w pre¬ paratach do wlosów takich, jak lakiery, brylan- tyny, pomady i szampony, w preparatach kosme- 50 tycznych takich, jak kremy, srodki odwaniajace, plyny kosmetyczne do rak, preparaty ochronne do opalania sie; w proszkach takich, jak talki, pu¬ dry do opylania, pudry do twarzy i tym podobne.Podane ponizej przyklady ilustruja sposób we- 65 dlug wynalazku nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Do kolby reakcyjnej o objetos¬ ci 5 1, wyposazonej w mieszadlo, termometr, chlo¬ dnice zwrotna, wkraplacz i rurke osuszajaca wprowadza sie 1250 ml bezwodnika octowego, eo 1550 ml kompleksu fluorku borowego z eterem oraz 500 g 1,5,9-trójmetylocyklódodekatrienu — 1,5,9, który opisano ponizej. Do kolby wprowa¬ dza sie poczatkowo bezwodnik i kompleks fluorku borowega z eterem, a nastepnie zawartosc kolby 65 oziebia do temperatury 0°C. W tej temperaturze68 9 dodaje sie trójmetylocyklododekatrien. Mase reak¬ cyjna miesza sie do zhomogenizowania i wylewa na 4000 g lodu. Nastepnie dodaje sie 5-procen- towy wodny roztwór wodorotlenku sodowego do zobojetnienia masy. Otrzymuje sie dwie fazy, któ¬ re rozdziela sie i wodna faze ekstrahuje sie ben¬ zenem. Ekstrakt benzenowy lacza sie z glówna fa¬ za organiczna i nastepnie odparowuje benzen. O- trzymuje sie 645 g oleju, który nastepnie destylu¬ je sie. W ten sposób otrzymany ketonowy pro¬ dukt wrze w temperaturze 180°—210°C pod cis¬ nieniem 2 mm Hg i ma trwaly, lesny zapach ambry.Przyklad II. Do kolby reakcyjnej o objetos¬ ci 500 ml, wyposazonej w mieszadlo, termometr, chlodnice zwrotna i wkraplacz wprowadza sie 100 g chlorku metylenu (CH2C12), 100 g 1,5,9-trójme- tylocyklodekatrienu — 1,5,9, 10 g chlorku cyno¬ wego, 60 g bezwodnika octowego. Najpierw w kolbie umieszcza sie chlorek metylenu i trójmety¬ locyklododekatrien. Nastepnie dodaje sie chlorek cynowy w temperaturze 25°—30°C. Natychmiast po dodaniu chlorku cynowego, dodaje sie bezwodnik octowy w temperaturze 20°—30°C. Reakcje pro¬ wadzi sie w ciagu dwóch godzin w temperatu¬ rze 22°—28°C.Pod koniec dwugodzinnego okresu czasu do ma¬ sy dodaje sie 100 ml benzenu, i nastepnie prze¬ mywa jedna objetoscia roztworu chlorku sodowe¬ go, otrzymujac dwie fazy. Faze organiczna oddzie¬ la sie i przemywa jedna objetoscia 5% roztworu kwasnego weglanu sodowego, a nastepnie jedna objetoscia 10% roztworu chlorku sodowego. Z fa¬ zy organicznej odparowuje sie benzen. Ciezar (net¬ to) otrzymanego ketonu wynosi przed destylacja 83,0 g.Po destylacji produkt wrze w temperaturze 126°—134°C pod cisnieniem 1 mm Hg i ma trwa¬ ly, lesnych zapach ambry.Przyklad III. Do kolby reakcyjnej o obje¬ tosci 3 1 wprowadza sie 800 g 1,5,9-trójmetylocy- klododekatrienu-1,5,9 i mase chlodzi sie, dobrze mieszajac, do temperatury 0°C. Wczesniej przygo¬ towany roztwór 563 g eterowego kompleksu fluor¬ ku borowego i 457 g bezwodnika octowego dodaje sie do masy reakcyjnej w temperaturze 0°—5°C w ciagu 30 minut. Mase reakcyjna miesza sie w ciagu nastepnych 30 minut w temperaturze 0°— 5°C i nastepnie wylewa na 1500 g mieszaniny wo¬ dy z lodem zawierajacej 200 mm toluenu. Wy¬ dzielona warstwe olejowa przemywa sie kolejno równymi objetosciami wody, 5% roztworem wo¬ dorotlenku sodowego i ponownie wody, a nastep¬ nie odparowuje sie rozpuszczalnik.Otrzymuje sie 908 g oleju. Frakcjonowana de¬ stylacja daje 240 g zregenerowanego weglowodo- . ru i 175 g produktu, oznaczonego przez oksymowa- nie ja£o 93,3% keton Ci7, wrzacy w temperatu¬ rze 147°—166°C pod cisnieniem 2,5 mm Hg i ma-, jacy lesny zapach ambry. Widmo absorpcyjne w podczerwieni (IR) i widmo jadrowego rezonansu magnetycznego (NIMR) odpowiednio pokazano na fig. 1 i 2, ciezar czasteczkowy 246 (oznaczony za pomoca spektrometrii masowej na próbce prze¬ niesionej za pomoca chromatografii w ukladzie 941 10 gaz — ciecz (GIC) i pojedyncze, zjonizowane frag¬ menty posiadajace stosunki m/e (masy do ladun¬ ku), równe 43, 41, 39, 55, 81, 53, 42, 59, 95 i 137.Przyklad IV. Do kolby reakcyjnej o pojem- 5 nosci 2 1 wyposazonej w mieszadlo, termomert, wkraplacz, chlodnice zwrotna i rurke osuszajaca wprowadza sie 900 g trójmetylocyklododekatrienu i 180 g bezwodnika octowego. Roztwór 10 g kom¬ pleksu fluorku borowego z eterem i 180 g bez- 10 wodnika octowego dodaje sie w ciagu 20 minut, mieszajac i chlodzac w celu utrzymania tempera¬ tury 25°C. Mieszanine miesza sie w temperatu¬ rze pokojowej przez nastepne 3 godziny, po czym dodaje sie 100 ml toluenu i 500 ml wody. 15 Warstwe organiczna oddziela sie i przemywa 300 ml 5% roztworu wodorotlenku sodowego, a nastepnie 300 ml roztworu soli. Rozpuszczalnik od¬ parowuje sie, otrzymuje sie 946 g surowego pro¬ duktu. Frakcjonowana destylacja daje 486 g zre- 20 generowanego, wyjsciowego trójmetylocyklododeka¬ trienu i 243 acylowanego produktu (ketonu) wrza¬ cego w temperaturze 118°—126°C pod cisnieniem 1 mm Hg. Wydajnosc wynosi 59% wagowych (w stosunku do trójmetylocyklododekatrienu uzytego 25 do reakcji). Keton odznacza sie lesnym zapachem ambry.Przyklad V. Do kolby reakcyjnej o pojem¬ nosci 2 1 wyposazonej w mieszadlo, termometr, chlodnice zwrotna, wkraplacz i rurke osuszajaca wprowadza sie 900 g trójmetylocyklododekatrienu, 250 g bezwodnika octowego i 45 g chlorku cynko¬ wego. Mieszanine reakcyjna miesza sie i ogrze¬ wa do temperatury 70°C w ciagu 1 godziny i na- oc stepnie wylewa do 1100 ml wody i 100 ml tolu- 35 enu. Warstwe oleista oddziela sie, a wodna war¬ stwe ekstrahuje toluenem. Polaczone warstwy or¬ ganiczne przemywa sie 100 ml 5% wodnego roz¬ tworu wodorotlenku sodowego i nastepnie woda, rozpuszczalnik odparowuje sie, utrzymujac 829 g surowego produktu. Frakcjonowana destylacja da¬ je 542 g zregenerowanego trójmetylocyklododeka¬ trienu i 223 g acylowanego produktu ketonowego, odznaczajacego sie lesnym zapachem ambry. 45 Przyklad VI. Do mieszaniny 900 g trójmety¬ locyklododekatrienu i 500 g bezwodnika propiono- wego, ochlodzonej do temperatury 10°C, dodaje sie kroplami 25 g chlorku cynowego w ciagu 1 go¬ dziny, podczas której utrzymuje sie temperature 50 w 18°—20°C. Po zakonczeniu dodawania chlorku cynowego mieszanine miesza sie przez nastepne dwie godziny, utrzymujac temperature w 20°—25°C i nastepnie przerabia sie ja, jak w przykladzie IV.Surowy produkt poddaje sie destylacji frakcjo- 55 nowanej, w wyniku której otrzymuje sie 488 g zregenerowanego weglowodoru i 220 g acylowane¬ go produktu wrzacego w temperaturze 136°—160°C. pod cisnieniem 1,7 mm Hg i odznaczajacego sie lesnym zapachem ambry. Chromatografia w ukla- 60 dzie gaz — ciecz (GIC) wskazuje na mieszanine izomerów, widmo absorpcyjne w podczerwieni I (IR) wskazuje na obecnosc niesprzezonej grupy karbonylowej, spektroskopia masowa wskazuje na ciezar czasteczkowy 260. Keton tak otrzymany 65 przedstawiaja wzory 16 i 17.68 941 li Przyklad VII. Do mieszaniny 900 g dwuwo- doro-l,5,9-trójmetylocyklododekatrienu (otrzymane¬ go przez dodanie 1 mola wodoru do trójmetylo- cyklododekatrienu przy uzyciu 5% katalizatora palladowego na weglu w zakresie temperatur 50°— 75°C i pod cisnieniem 17,6 kg/cm*/i 180 g bezwod¬ nika octowego dodaje sie kroplami roztwór 10 g eterowego kompleksu fluorku borowego w 180 g bezwodnika octowego w ciagu 20 minut, podczas których utrzymuje sie temperature 25°C. Po za¬ konczeniu dodawania mieszanine miesza sie przez dalsze trzy godziny w temperaturze 25°C i na¬ stepnie przerabia jak w przykladzie IV.Surowy produkt poddaje sie frakcjonowanej de¬ stylacji, w wyniku której otrzymuje sie 657 g zre¬ generowanego weglowodoru i 146 g acylowanego produktu, posiadajacego lesny zapach ambry i wrzacego w temperaturze 130°—135°C pod cis¬ nieniem 2,2 mm Hg. Chromatografia w ukladzie gaz — ciecz (GIC) wskazuje na mieszanine izo¬ merów. Widmo absorpcyjne w podczerwieni (IR), otrzymane za pomoca aparatu Perkin-Elmer Mo¬ del 21, i pokazane na fig. 7 wskazuje na obecnosc niesprzezonej grupy karbonylowej.Przyklad VIII. Do mieszaniny 900 g czte- rowodoro-l,5,9-trójmetylocyklododekatrienu (otrzy¬ manego przez dodanie dwóch moli wodoru do trójmetylocyklododekatrienu przy uzyciu niklu Ra- ney'a, jako katalizatora, w temperaturze 60°C pod cisnieniem 17,6 kg/cm2/i 180 g bezwodnika octo¬ wego dodaje sie kroplami roztwór 10 g eterowego kompleksu fluorku borowego w 180 g bezwodni¬ ka octowego w ciagu 20 minut, podczas których utrzymuje sie temperature 25°C. Po zakonczeniu dodawania, mase reakcyjna utrzymuje sie w tem¬ peraturze 25°C w ciagu trzech godzin i przerabia jak w przykladzie IV.Surowy produkt poddaje sie frakcjonowanej de¬ stylacji, w wyniku której otrzymuje sie 567 g zre¬ generowanego weglowodoru i 81 g acylowanego produktu posiadajacego lesny zapach ambry i wrza¬ cego w temperaturze 128°—132°C pod cisnieniem 1,5 mm Hg. Chromatografia w ukladzie gaz — ciecz (GIC) wskazuje na mieszanine izomerów. Widmo absorpcyjne w podczerwieni (IR), otrzymane za pomoca aparatu Perkin-Elmer Model 21, wskazu¬ je na obecnosc niesprzezonej grupy karbonylowej.Przyklad IX. W autoklawie ze stali nierdze¬ wnej o pojemnosci 1 1, wyposazonym w miesza¬ dlo, umieszcza sie 40 g ketonowego produktu o- trzymanego wedlug przykladu III, 125 g izopro- panolu d 5 g niklu Raney'a. Mieszanine uwododor- nia sie pod cisnieniem 35,15 kg/cm2 i w tempe¬ raturze 100°C do momentu pochloniecia jednego mola wodoru. Katalizator odsacza sie i odparowu¬ je rozpuszczalnik.Pozostaly olej, który oznaczono za pomoca oksy- mowania, zawiera 75% ketonu Ci7; poddaje sie go frakcjonowanej destylacji uzywajac mala ko¬ lumne Vigreux w celu otrzymania produktu wrza¬ cego w temperaturze 125°—135°C pod cisnieniem 0,4 mm HG. Chromatografia w ukladzie gaz — ciecz (GIC) wskazuje na mieszanine izomerów.Widmo absorpcyjne w podczerwieni (IR) wskazu¬ je na obecnosc niesprzezonej grupy karbonylowej 12 (5,83 /u) i malej ilosci alkoholu. Produkt posiada lesny zapach ambry i widmo absorpcyjne w pod¬ czerwieni (IR), otrzymane za pomoca aparatu Per¬ kin-Elmer Model 21 i pokazane na fig. 3. 5 Przyklad X. W analogiczny sposób, jak w przykladzie IX, uwodornia sie 40 g produktu ke¬ tonowego z przykladu IV do momentu wchlonie¬ cia dwu moli wodoru. Surowy produkt przedesty- lowuje sie w temperaturze 119°—126°C pod cis¬ nieniem 0,6 mm Hg. Chromatografia w ukladzie gaz — ciecz (GIC) wskazuje na mieszanine izo¬ merów. Widmo absorpcyjne w podczerwieni (IR) wskazuje na obecnosc niesprzezonej grupy keto¬ nowej. Produkt ma lesny zapach ambry; widmo absorpcyjne w podczerwieni (IR) pokazano na fig. 4.Przyklad XI. W analogiczny sposób, jak w przykladzie IX, uwodornia sie 40 g produktu ke¬ tonowego z przykladu III do pochloniecia trzech moli wodoru. Surowy produkt przedestylowywuje sie w temperaturze 115°—130°C pod cisnieniem 0,8 mm Hg. Chromatografia w ukladzie gaz — ciecz wskazuje na mieszanine izomerów. Analiza w podczerwieni (IR) wskazuje na obecnosc nie- sprezonej grupy ketonowej. Przedestylowany pro¬ dukt posiada lesny zapach ambry; widmo absorp¬ cyjne w podczerwieni (IR), pokazane na fig. 5, zo¬ stalo otrzymane za pomoca aparatu Perkin-Elmer Model 21.Przyklad XII. Do reaktora o pojemnosci 500 ml, wyposazonego w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna, wprowadza sie nastepujace skladniki: 200 ml bezwodnego alkoholu metylowego 10 g metylanu sodowego 50 g produktu z przykladu IV.Zawartosc reaktora ogrzewa sie nastepnie do wrzenia (68°C) pod chlodnica zwrotna w ciagu szesciu godzin. Do reaktora dodaje sie nastepuja¬ ce skladniki: 200 ml wody, 10 ml kwasu octowe¬ go, 50 ml toluenu.Po oddzieleniu warstwe organiczna przemywa sie woda i odparowuje sie toluen. Surowy produkt, o ciezarze 40 g poddaje sie destylacji w tempera¬ turze 117°—123°C pod cisnieniem 0,6 mm Hg. Wy¬ dajnosc produktu wynosi okolo 39 g." Produkt ten posiada lesny zapach ambry i widmo w podczer¬ wieni (IR), pokazane na fig. 6, które otrzymane za pomoca aparatu Perkin-Elmer Model 21. Pro¬ dukt zawiera keton o wzorze 18.Przyklad XIII. Przygotowuje sie mieszanine 10 g bezwodnika octowego i 6 g chlorku zelazo¬ wego. Do reaktora o pojemnosci 500 ml, wpro¬ wadza sie 100 g 1,5,^-trójmetylocyklododekatrienu- 1,5,9 i 35 g bezwodnika octowego. Do masy reak¬ cyjnej dodaje sie mieszanine bezwodnika octowe¬ go z chlorkiem zelazowym w ciagu osmiu godzin, utrzymujac temperature reaktora w granicach 10°— 25°C. Na koniec osmiogodzinnego okresu dodawa¬ nia mieszanine reakcyjna miesza sie ze 100 ml wody i 50 ml toluenu.Nastepnie przenosi sie mase reakcyjna do roz¬ dzielacza i przemywa 100 ml 5% wodnego roz¬ tworu wodorotlenku sodowego i 200 ml wody.Warstwe organiczna oddziela sie i odpedza za po- 15 20 25 30 35 40 45 50 65 6013 moca destylacji równowagowej do otrzymania 100 g produktu. Produkt ten ma te same wlasnos¬ ci co produkt z przykladu III.Przyklad XIV. 1,5,9-trójmetylocyklododeka- trien-1,5,10 otrzymuje sie przez reakcje równomo- lowej mieszaniny piperylenu i izoprenu w srodo¬ wisku benzenu w temperaturze 45°—50°C, uzywa¬ jac mieszaniny katalizatorów, zawierajacej chlo¬ rek chromylu i trójetyloglin. Po rozkladzie kata¬ lizatora mieszanine tych produktów destyluje sie i produkt odzyskuje w temperaturze parowania 84°—93°C pod. cisnieniem 1,4 mm Hg. Do kolby reakcyjnej o pojemnosci 1 1, zaopatrzonej w mie¬ szadlo, termometr i rozdzielacz, wprowadza sie 128 g powyzszego cyklododekatrienu otrzymanego przez trimeryzacje mieszaniny piperylenu i izo¬ prenu i 50 g bezwodnika kwasu octowego. Przy¬ gotowuje sie nastepnie roztwór zawierajacy 2,4 g trójfluorku borowego, eter dwuetylowy i 10 g bezwodnika octowego. Ten roztwór wprowadza sie równiez do kolby reakcyjnej o pojemnosci 1 1.Mase reakcyjna miesza sie w ciagu 4V2 godziny w temperaturze 25°C. Nastepnie mase dodaje sie do 50 ml 10% wodnego roztworu chlorku sodo¬ wego i 50 ml toluenu. Warstwe organiczna od¬ dziela sie od fazy wodnej i przemywa jedna ob¬ jetoscia 5% wodnego roztworu wodorotlenku so¬ dowego, az mieszanina osiagnie pH=6. Nastepnie warstwe organiczna przemywa sie jedna objetos¬ cia nasyconego, wodnego roztworu chlorku sodo¬ wego. Przemyty produkt destyluje sie w tempe¬ raturze 110°C pod cisnieniem 0,4 mm Hg, uzysku¬ jac ketony o wzorach 21 i 22. Te wzory zostaly potwierdzone za pomoca analiz w podczerwieni (IR) i jadrowego rezonansu magnetycznego. Pro¬ dukt posiada lesny zapach ambry, podobnie jak produkt z przykladu I. Nizej podano przepis na przygotowanie kompozycji zapachowej. 1 Skladnik Olejek cynamonowy absolutny Metylojon Olejek jasminowy ekstra Olejek z kwiatów gorzkiej pomaranczy 1 Olejek paczulowy I Wanilina l Podstawa zapachowa fiolka Destylowana pochodna acylowa z przykladu I Olejek cytrynowy Olejek geraniowy Olejek lawendowy francuski Olejek pomaranczowy Ekstrakt pizmowy 3% Ekstrakt z pizma wiwery 3% Ilosc (gramy) 60 60 80 60 60 60 60 60 80 120 . 120 80 50 50 1.000 68 941 14 Powyzszy zestaw zbadano i stwierdzono, ze po¬ siada te same pozadane wlasciwosci bogactwa za¬ pachu i trwalosci, co bardzo kosztowny olejek we- tiwerowy, a ponadto posiada nowy lesny zapach 5 podobny do zapachu zywicy. Acylowany produkt z przykladu I moze wiec zastapic tradycyjne ma¬ terialy takie, jak drzewo sandalowe, wetiwert i pa- czule.Doskonale wyniki otrzymuje sie takze stosujac 10 w powyzszej kompozycji acylowe pochodne otrzy¬ mane wedlug przykladów II—XIV zamiast acylo- wej pochodnej z przykladu I, lub w mieszaninie z nia. Mieszaniny tych produktów mozna takze stosowac w celu podniesienia zalet kompozycji za- 15 pachowej z przykladu XIII i innych kompozycji zapachowych lub kompozycji modyfikujacych za¬ pach.Stwierdzono ponadto, ze nowe ketony otrzyma¬ ne sposobem wedlug wynalazku, mozna poddawac 20 dalszym znanym reakcjom otrzymujac pochodne.Dzieki temu ketony te mozna stosowac jako pro¬ dukty posrednie do otrzymywania innych uzytecz¬ nych materialów. I tak nowe ketony mozna pod¬ dawac na przyklad reakcji z hydroksyloamina 25 otrzymujac pochodne oksymowe. PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 30 1- Sposób wytwarzania nowyche substancji za¬ pachowych o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza nizsza grupe alkilowa o 1 — 6 atomach wegla korzystnie grupe metylowa lub etylowa, Rj oznacza grupe metylowa lub metylenowa, a R8 35 i R4 oznaczaja nie sasiadujace ze soba grupy me¬ tylowe przy czym keton ten zawiera od 0 — 3 nie sprzezonych potrójnych wiazan wegiel-wegiel, znamienny tym, ze acyluje sie trójmetylocyklodo- dekatrien, a nastepnie odzyskuje substancje acy- 40 lowana.

2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze jako srodek acylujacy stosuje sie nizszy alifatycz¬ ny bezwodnik kwasowy lub halogenek kwasowy.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze 45 jako srodek acylujacy stosuje sie bezwodnik octo¬ wy.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze jako srodek acylujacy stosuje sie bezwodnik pro- pionowy. 50

5. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci trójfluorku bo¬ rowego, chlorku cynowego, chlorku zelazowego lub chlorku cynkowego.

6. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze 55 reakcje prowadzi sie w temperaturze od okolo —5°C do okolo 70°C. 7. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze substancje acylowana poddaje sie dzialaniu srod¬ ka powodujacego izomeryzacje w celu utworze- 60 nia lacznego ketonu.KI. 12o,25 68 941 MKP C07o 49/45 R1C=0 R2 lKj R. CH3 <3 "4 WZÓR 1 R1C=0 CHP i i —Ch^-CH^—C"""CHr|~ CH3 WZÓR 2 CH3CO CH3 r CH3 CH3 WZÓR 3 WZÓR 4KI. 12o,25 68 941 MKP C07o 49/45 CI-LC=0 CH2 CH3C=0 CH3 / CH3 K / CH3 CH3 IV WZÓR 5 CH3 WZÓR 6 ch3c=o ch3 ch£=o ch* K CH3 CH3 CH3 CH3 WZÓR 7 WZÓR 8 H3C~C CH2 O H3C-C CH2 w 2 / CH3 CH3 CH3 CH, WZÓR 9 WZÓR 10 O n CH3C 9 CH3 CH3C CH3 CH3 CH3 CH3 CH«= WZÓR 11 WZÓR 12KI. 12o,25 68 941 MKP C07o 49/45 ch£=o ch3 ch3c=o ch2 h / CH3 CH3 CH3 -x CH WZÓR 21 WZÓR 22 RC CH3 RC CH2 / CH3 ft /vk CH3 CH3 CH; WZÓR 23 WZÓR 2A O ii RC CH3 O u RC CHC CH, jo-k cho '—'cm WZÓR 25 WZÓR 26 O u RC CHP N ^ CHo CHo WZÓR 27KI. 12o,25 68 941 MKP C07o 49/45 O II CH3C=0 CH3 H3P-C CH2 CH3 ic' rvK CHj CH3 CH3 WZÓR 13 WZÓR 14 CH3C =0 CH3 D^CHjC-O CH3 r /-ur CH3 CH3 CH3 CH, WZÓR 15 WZÓR 16 O CH3CH2C=0 CH2 CH3C Ci-fe CH3 CH3 CH3 CHa WZÓR 17 WZÓR 18 CH3C=0 CH2 CHaC=0 CH3 S~UC / CH3 CH3 CH3 i Cr WZÓR 19 WZÓR 20 Zl II Ol 9* P* 9 ZJ II mJ "' 'i'""! « © ^ 9 ? c z / m Ao-i ff itt 3m± ?tj. (x» 009/ ooeicooz oosz ooae ooo^ooos ooooj Sfr/6fr OAOO J2IH 1*6 89 SS'o£I THCCn OO© OCOI O0ZI OOH GOfH O0Ql OOOL OCSZ OCC€ 0O3£ ooofr- SI SI <*0 K bo J/fliltll ffl W a N oo T ff 0/ T "l'"i '"'¦ I'' ' Si ¦ttj. QS'osi 'IXKI. 12o,25 68 941 MKP C07o 49/45 io.

7. 7*1 OD 1 | 1 1 | 1 —| r—i 1 1 1 1 1 r 1 1 1 Ml Ml 1 fi Im II 1 "| | | | Ul 1 1 1 lfl|l[iH i 1 IB m. ...*..mmm m .mm m m K\\J\\ Kr 1 1 1 1 1 1 1 * 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11 / 19 4 3 6 7 8 9 tO H IZ TT- /< 0-6 CL Ob oB to *°/ xxx ,i 11 i 2 904 ktuliiii OOO " i *\ l \ i JO 2900 l|i.i.i.J.l.l. L/i r — << 20 »: oo (60 \ a LU r 9 MOO Hi i IM- ii 6 *» IKi i u !a lfl f 7 ^ "A \ i /v /N V j o juimj * /O /< yyi 9 1 to gj rL U-l-l * t^ 9 1 i i, A 3 • | * & da Zaklady Typograficzne* aarni. 1014/73 — 105 e©z. Cena 10 zl PL