PL68684B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 02.VI. 1967 Wielka Brytania Opublikowano: 21.1.1974 68 684 KI. 39b5,17/04 MKP C08g 17/04 CZY rCLNIA Urzedu FWp+^ego Wspóltwórcy wynalazku: Andrc Jan Conix, Lambert Gaston Jeurissen Wlasciciel patentu: Agfa - Gevaert N.V., Mortsel /Belgia/ Sposób wytwarzania poliestrów przez polikondensacje tereftal&nów glikoli Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polie¬ strów przez polikondensacje estrów kwasu tereftalowego i glikoli, a zwlaszcza glikolu etylenowego w reakcji przebiega¬ jacej w obecnosci zwiazków germanu jako katalizatorów.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2578660 podano sposób uzycia dwutlenku germanu jako katalizatora reakcji polikondensacji podanego wyzej typu.Jakkolwiek w procesie takim mozna otrzymywac* zwiazki o wysokim ciezarze czasteczkowym, nie jest on racjonalny z uwagi na niska rozpuszczalnosc dwutlenku germanu w mie¬ szaninie reakcyjnej, w wyniku czego nierozpuszczony katali¬ zator pozostaje w polimerze. Niskie efektywne stezenie kata¬ lizatora powoduje przedluzenie czasu reakcji, a obecny w po¬ limerze nierozpuszczony katalizator jest przyczyna trudnosci zwiazanych na przyklad z zatykaniem sie urzadzen filtruja¬ cych podczas stapiania w procesie wytlaczania. Ponadto odsaczenie bardzo drobnych czastek katalizatorajest trudne.W przypadku uzycia takiego polimeru do wyrobu blon, uzys¬ kuje sie produkt zawierajacy zanieczyszczenia. Blony takie nie moga byc stosowane do celów fotograficznych.Sposób wedlug wynalazku umozliwia podwyzszenie roz¬ puszczalnosci dwutlenku germanu w mieszaninie poddawanej reakcji polikondensacji, dzieki czemu uzycie tego kataliza¬ tora w procesach wytwarzania poliestrów wymienionego typu staje sie technicznie realne.Sposób wytwarzania poliestrów przez polikondensacje estrów kwasu tereftalowego i glikoli w obecnosci dwutlenku germanu jako katalizatora polega na tym, ze przynajmniej jeden etap procesu prowadzi sie w obecnosci roztworu dwu¬ tlenku germanu, którym moze byc* wodny roztwór o steze- 10 is 20 25 30 niu dwutlenku germanu wynoszacym do 1% wagowego lub mieszanina wodnego roztworu z glikolem identycznym z tym, z którego otrzymano ester tereftalowy, przy czym sto¬ sowac mozna takze roztwór uzyskany po odparowaniu z ta¬ kiej mieszaniny wody w oddzielnej operacji, przez destylacje.Roztwór dwutlenku germanu w wodzie, w mieszaninie wody z glikolem badz w glikolu (po oddestylowaniu wody) mozna dodawac do mieszaniny zawierajacej tereftalan glikolu przed rozpoczeciem etapu polikondensacji.W procesie wedlug wynalazku monomeryczny tereftalan glikolu wytwarza sie przez estryfikacje kwasu tereftalowego glikolem, lub w reakcji kwasu tereftalowego z tlenkiem ety¬ lenu. Najlepsze rezultaty uzyskuje sie jednak w procesie po¬ legajacym na transestryfikacji estru dwualkilowego kwasu tereftalowego glikolem, a nastepnie polikondensacji przebie¬ gajacej w obecnosci oddzielnie sporzadzonego roztworu dwu¬ tlenku germanu. W procesie polikondensacji najkorzystniej jest stosowac tereftalan glikolu etylenowego.Proces przebiegac moze w sposób okresowy lub ciagly.W reakcji transestryfikacji stosuje sie katalizatory: korzys¬ tne jest aby takie katalizatory nie powodowaly zabarwienia wytwarzanego poliestru. Stosuje sie na przyklad zwiazki metali alkalicznych i ziem alkalicznych, prazeodymu, ceru, lantanu lub sole cynku, kadmu lub manganu, takie na przyklad jak opisane w brytyjskim opisie patentowym nr 816215.Jezeli poliester wytwarza sie w procesie dwustadiowym, z których pierwsze polega na transestryfikacji, a drugie na polikondensacji. roztwór dwutlenku germanu ntoina doda¬ wac w obu stadiach lub tez wylacznie w stadium polikonden- 686843 68684 4 sacji. Jest koizystne, aby stezenie dwutlenku gennanu w mie¬ szaninie bylo wyzsze od 0,005% i wynosilo na przyklad do 0,02% wagowych w przeliczeniu na uzyty monomer terefta- lanu glikolu. Stosowanie wyzszych stezen nie przynosi ko¬ rzysci, bowiem nic powoduje dalszego przyspieszenia reakcji.Rozpuszczalnosc dwutlenku germanu w wodzie jest sto¬ sunkowo mala i wynosi 4,5 g na litr w temperaturze 25°C.Przez kilkuminutowe ogrzewanie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnosc te mozna jednak zwiekszyc do 10 g na litr (1%wagowy). Tak sporzadzony trwaly roztwór mozna doda¬ wac jako roztwór katalizatora do mieszaniny reakcyjnej.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze bez wzgledu na ilosc gli¬ kolu dodawanego do wodnego roztworu dwutlenku germanu nie nastepuje wytracanie osadu. Ponadto po zmieszaniu gli¬ kolu z wodnym roztworem dwutlenku germanu, a nastepnie odparowaniu wody uzyskac mozna roztwór dwutlenku ger¬ manu w glikolu o stezeniu do 3% wagowych.Roztwór katalizatora stosowany w sposobie wedlug wynalazku mozna dodawac do mieszaniny reakcyjnej w do¬ wolnych etapach wytwarzania poliestrów, najpózniej jednak w trakcie procesu polikondensacji. W celu uzyskania w mie¬ szaninie poddawanej polikondensacji odpowiedniego stezenia dwutlenku germanu, wynoszacego co najmniej 0,005% wago¬ wych, jego stezenie w glikolu po oddestylowaniu wody po¬ winno wynosic co najmniej 0,02% wagowych w stosunku do glikolu.Otrzymywane w opisany sposób roztwory dwutlenku ger¬ manu w glikolu zawierac moga dwutlenek germanu w znacz¬ nie wyzszych stezeniach, wynoszacych na przyklad od 0,15% do 3% w stosunku do glikolu. Takie roztwory sluzyc moga jako roztwory wyjsciowe, które mozna rozcienczac bezposrednio przed uzyciem w procesie wytwarzania polies¬ trów. Roztwory te mozna dodawac przed rozpoczeciem pro¬ cesu transestryfikacji lub w jego trakcie oraz przed rozpocze¬ ciem i w trakcie procesu polikondensacji Mozliwosc opero¬ wania stezonymi roztworami sprawia, ze nie jest konieczne sporzadzanie roztworów dla kazdej szarzy produkcyjnej. Po¬ nadto zmniejsza to naklady inwestycyjne.W celu sporzadzenia roztworu dwutlenku germanu zwia¬ zek ten stosowac mozna w postaci, wjakiej jest on dostarcza¬ ny, na przyklad kalcynowancj, zawierajacej tylko 0,3% wody lub niekalcynowanej, zawierajacej normalnie okolo 15% wo¬ dy. Ten ostatni produkt mozna suszyc do uzyskania 2% za¬ wartosci wody. W procesie wedlug wynalazku korzystnejest stosowanie niekalcynowanego, suszonego dwutlenku germa¬ nu.Do mieszaniny reakcyjnej dodawac mozna rózne substan¬ cje w celu osiagniecia okreslonych rezultatów. Stosowac mozna na przyklad dodatki srodków stabilizujacych, takich, jak zwiazki fosforu, srodków matujacych lub srodków bar¬ wiacych, takichjak barwniki antrachlnonowe.W porównaniu z innymi znanymi katalizatorami polikon¬ densacji, takimi jak zwiazki antymonu, tytanu i cyny, ko¬ rzysci wynikajace z uzycia zwiazków germanu w procesie we¬ dlug wynalazku polegaja przede wszystkim na tym, ze uzys¬ kiwany poliester jest niemal bezbarwny i bardzo klarowny.Cechy te sa szczególnie wazne, jezeli poliester ma byc uzyty do wytwarzania blon filmowych. Inna korzyscia wynikajaca ze stosowania dwutlenku germanu jako katalizatora polikon¬ densacji jest fakt, ze blony sporzadzone z tak wytworzonych poliestrów odznaczaja sie bardzo dobrymi wlasciwosciami z punktu widzenia ich rozciagliwosci.W podanych dalej przykladach opisano proces wytwarza¬ nia politereftalanu etylenowego. W pierwszym przykladzie stosuje sie jako roztwór katalizatora dodawany do miesza¬ niny przed procesem polikondensacji, wodny roztwór dwu¬ tlenku germanu. W drugim przykladzie roztwór miesza sie z glikolem etylenowym, a nastepnie oddestylowuje woder dzieki czemu osiaga sie podwyzszenie rozpuszczalnosci dwu- 5 tlenku germanu w tym glikolu. Uzyskany roztwór o wysokiej zawartosci germanu stosuje sie w procesie opisanym w tym przykladzie jako katalizator polikondensacji w procesie wytwarzania politereftalanu etylenowego. Wynalazek niejest jednak ograniczony do stosowania glikolu etylenowego.W analogiczny sposób mozna zwiekszyc rozpuszczalnosc dwutlenku germanu w innych glikolach, na przyklad 1,4-dwuhydroksymetylocykloheksanie. Sposobem wedlug wynalazku mozna wytwarzac wiele róznych prawie bezbar¬ wnych i bardzo klarownych poliestrów, stosujac jako roz¬ puszczalniki katalizatora glikole odowiadajace uzytym w pro¬ cesie estrom kwasu tereftalowego. Kwas tereftalowy mozna czesciowo zastapic innymi kwasami dwuzasadowymi, na przyklad kwasem izoftalowym, sebacynowym lub adypino- wym.Przytoczone nizej przyklady stanowia ilustracje wyna¬ lazku.W przykladach tych podano, jako miare stopnia polikon¬ densacji, wartosc lepkosci wewnetrznej i? w która obliczono z równania In Tirei i?w ~~~^~ c gdzie Tjrel(lepkosc wzgledna) oznacza czas wyplywu roztworu czas wyplywu rozpuszczalnika a c oznacza stezenie. Wartosc rtie\ oznaczono w temperaturze 25°C dla roztworu o stezeniu c 0,5 g poliestru w 100 ml mie¬ szaniny fenolu i sym-czterochloroetanu.Temperature topnienia wykrystalizowanego polimeru oznaczano ogrzewajac próbke krystalicznego poliestru na sto¬ liku przedmiotowym mikroskopu polaryzacyjnego. Tempera¬ ture stolika podnoszono z szybkoscia 0,8° C/minute. Za tem¬ perature topnienia uznaje sie temperature, w której miedzy skrzyzowanymi nikolami zanika podwójne zalamanie.W koncowym momencie procesu polikondensacji okresla sie zabarwienie stopionego poliestru za pomoca komparatora Lovibonda w skali LoWbonda. Uklad pomiarowy tworzy zes¬ pól szklanych filtrów o wlasciwosciach optycznych zmienia¬ jacych sie w sposób scisle liniowy, o zabarwieniu od najslab¬ szego do calkowicie nasyconego w trzech wyjsciowych kolo¬ rach • czerwonym, zóltym i blekitnym. Przez odpowiednia kombinacje tych filtrów mozna uzyskac dowolne kolory, w tym takze szary i czarny. Metode te opisano w podrecz¬ niku *Colorimetric Chemical Analytical Methods", voL2, wyd. The Tintometer Ltd., Salisbury, England.Przyklad I. Roztwór katalizatora sporzadza sie przez 20-minutowe ogrzewanie w temperaturze wrzenia mieszaniny 1 g dwutlenku germanu i 100 ml wody. Uzyskuje sie 1%-owy klarowny roztwór. 0,4 ml tego roztworu (4,2 mg dwutlenku germanu; 2 • 10"4 mola na mol tereftalanu dwumetylu) razem z 38,8 g tereftalanu dwumetylu, 27 g glikolu etylenowego i 8,2 mg soli manganowej tereftalanu jednometylu (1 • 10"4 mola tereftalanu dwumetylu), otrzymanej w sposób opisany w przykladzie I brytyjskiego opisu patentowego nr 816215, umieszcza sie w szklanym reaktorze w ksztalcie rury o sred¬ nicy wewnetrznej 25 mm. Mieszanine ogrzewa sie w ciagu 15 ao 25 30 35 40 45 50 55 605 68 684 6 2 godzin w temperaturze 197°C, pod cisnieniem atmosferycz¬ nym, przepuszczajac przez nia, ciaglym strumieniem, suchy azot nie zawierajacy tlenu, wprowadzany przez kapilare siegajaca dna reaktora. Po zakonczeniu procesu transestryii- kacji temperature mieszaniny podnosi sie w ciagu 30 minut do 282°C i oddestylowuje sie nie przereagowany glikol etyle¬ nowy. Dodaje sie nastepnie 13 mg fosforanu trójfenylu (2 • 10"4 mola na mol tereftalanu dwumetylu) jako stabilizatora i obniza cisnienie do 0,1-0,3 mm Hg. Stop miesza sie przy tym, utrzymujac go w atmosferze suchego azotu. Po dwu¬ godzinnym ogrzewaniu w temperaturze 282°C odlacza sie uklad prózniowy. Uzyskuje sie poliester-politereftalan etyle¬ nowy o wewnetrznej lepkosci 0,715 dl/g. Poliester ten jest klarowny, ajego barwa w skali Lovibonda odpowiada 0,8 barwy zóltej. Temperatura topnienia wynosi 266° C, co wskazuje na bardzo niska zawartosc glikolu dwuetylenowego.Przyklad II. Roztwór katalizatora sporzadza sie przez 20-minutowe ogrzewanie w temperaturze wrzenia mie¬ szaniny 1 g dwutlenku germanu i 100 ml wody. Uzyskuje sie 1%-owy klarowny roztwór, do którego dodaje sie 100 ml gli¬ kolu etylenowego. Z otrzymanego roztworu oddestylowuje sie wode, uzyskujac 1%-owy klarowny roztwór katalizatora w glikolu. 0,42 ml tego roztworu (2 • 10"4 mola na mol tere¬ ftalanu dwumetylu) umieszcza sie razem z 38,8 g tereftalanu dwumetylu, 27 g glikolu etylenowego i 9,8 mg czterowodzia- nu octanu manganowego (2 • 10"* mola na mol tereftalanu dwumetylu) w szklanym reaktorze w ksztalcie rury o sred¬ nicy wewnetrznej 25 mm. Mieszanine ogrzewa sie w ciagu godziny w temperaturze 197°C, pod cisnieniem atmosferycz¬ nym, przepuszczajac przez nia, ciaglym strumieniem, suchy azot nie zawierajacy tlenu, wprowadzany przez kapilare siegajaca dna reaktora. Po zakonczeniu procesu trantestryfi- kacji temperature mieszaniny podnosi sie stopniowo, w ciagu 30 minut, do 282°C i oddestylowuje nie przereagowany gli¬ kol etylenowy. Obniza sie nastepnie cisnienie do 0,1-0,3 mm Hg, mieszajac przy tym stop i przepuszczajac przezen azot Po 2 godzinnym utrzymywaniu temperatury 282°C odlacza sie uklad prózniowy. Uzyskuje sie poliester- •politereftalan etylenowy o wewnetrznej lepkosci 0,675 dl/g.Poliester ten jest klarowny, ajego barwa w skali LoWbonda odpowiada kombinacji 0,1 ,barwy czerwonej i 0,9 barwy zóltej. Temperatura topnienia produktu wynosi 267°C, co wskazuje na bardzo mala zawartosc glikolu dwuetylenowego. PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania poliestrów przez polikondensacje tereftalanów glikoli w obecnosci dwutlenku germanu jako katalizatora, znamienny tym, ze etap ponkondensacji i ewen¬ tualnie Inne etapy procesu prowadzi sie w obecnosci oddziel¬ nie sporzadzonego roztworu dwutlenku germanu, uzyskanego przez rozpuszczenie tego zwiazku w wodzie, w ilosci odpo¬ wiadajacej stezeniu do 1% wagowego, przy czym jako roz¬ twór katalizatora stosuje sie w procesie bezposrednio roztwór wodny lub jego mieszanine z glikolem odpowiadajacym gli¬ kolowi, z którego otrzymano ester kwasu tereftalowego, albo tez roztwór uzyskany przez odparowanie wody z takiej mie¬ szaniny w oddzielnej operacji destylacji

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwór dwutlenku germanu dodaje sie do mieszaniny reakcyjnej zawierajacej tereftalan glikolu przed rozpoczeciem procesu polikondensacji

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze dwu¬ tlenek germanu dodaje sie do mieszaniny poddawanej reakcji polikondensacji w postaci roztworu w mieszaninie wody i gli¬ kolu, zawierajacego 0,15-3% wagowych rozpuszczonego dwutlenku germanu w przeliczeniu na glikoL

4. Sposób wedlug zastrz. 1,2, znamienny tym, ze dwu¬ tlenek germanu dodaje sie do mieszaniny poddawanej reakcji polikondensacji w postaci roztworu w glikolu, sporzadzonego przez rozpuszczenie dwutlenku germanu w wodzie w ilosci odpowiadajacej stezeniu do 1% wagowego, dodanie do tego roztworu glikolu w takiej ilosci, aby stezenie rozpuszczonego dwutlenku germanu wynosilo 0,15-3% wagowych w przeli¬ czeniu na glikol, a nastepnie oddestylowanie wody.

5. Sposób wedlug zastrz. 1-5, znamienny tym, ze roztwór dwutlenku germanu dodaje sie do mieszaniny poddawanej polikondensacji w takiej ilosci, aby stezenie dwutlenku ger¬ manu w tej mieszaninie wynosilo co najmniej 0,005 procent w przeliczeniu na ciezar uzytego tereftalanu glikolu.

6. Sposób wedlug zastrz. 1-7, znamienny tym, ze jako tereftalan glikolu stosuje sie tereftalan glikolu etylenowego. 10 15 30 25 30 35 PL PL