PL68675B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 30.X.1968 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 20.XII.1973 68675 KI. 39bMl/02 MKP C08g 41/02 Wspóltwórcy wynalazku: Johannes Schneider, Wolfgang Pungs Wlasciciel patentu: Dynamit Nobel Aktiengesellschaft, Troisdorf(Niemiecka Republika Federalna) Termoplastyczne, przezroczyste tloczywo poliamidowe Przedmiotem wynaituiku jest termoplastyczne, przezro¬ czyste tloczywo poliamidowe.Znane obecnfe bezpostaciowe, termoplastyczne tloczywa poliamidowe sa malo przydatne do wytwarzania pustych wyrobów, gdyz z tworzyw tych mozna otrzymac tylko po¬ zólkle, lamliwe wyroby. W wielu dziedzinach zastosowan, a zwlaszcza w grupie opakowan, pozadane jest jednak, aby puste wyroby, otrzymane z tloczyw poliamidowych, byly jasne i przezroczyste, aby posiadaly gladka i równomierna powierzchnie, aby mozna bylo pieczetowac Je na goraco i aby posiadaly one mala przepuszczalnosc dla gazów, Po- nadto powinny one odznaczac sie sztywnoscia i nie wyka¬ zywac sklonnosci do odksztalcania sie.Bezpostaciowe poliamidy z kwasu tereftalowego i 2,2,4- trójmetyloszesciometylenodwuaminy i/lub 2,4,4-trójmetyle- szesciometylenodwuaminy, opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3150117, nie nadaja sie do wyzej wymienionych celów, gdyz przy wytlaczaniu zabarwiaja sie, a przy rozdmuchiwaniu przyklejaja do narzedzia formujacego a otrzymywane z nich puste wyroby posiadajajamy skurczo¬ we. Ponadto tloczywa te wykazuja sklonnosc do pecznienia przy przerabianiu ich metoda rozdmuchiwania.Równiez zastapienie czesci trójmetyloszesciometyleno- dwuaminy przez szesciometylenodwuamine, tak jak podano to w opisie patentowym Stanów ^jednoczonych nr 3294758, nie powoduje zadnego istotnego polepszenia wlasnosci tlo- czyw poliamidowych.Do otrzymywania tloczyw poliamidowych mozna stoso¬ wac jako jeden skladnik estry dwuarylowe lub dwualkilowc kwasu tereftalowego lub izoftalowego, zamiast samego kwasu tereftalowego albo izoftalowego a jako diugj skladnik wyzej, wymienione dwuaminy. Z tloczywa o takim skladzie, posiadajacego wspólczynnik lepkosci 130-160, oznaczony w temperaturze 25°C wedlug D1N35727 w roztworze, zawie¬ rajacym 0,5% wagowych tloczywa w m-krezolu, mozna otrzymac puste wyroby, odznaczajace sie sztywnoscia i prze¬ zroczystoscia. Tloczywa takie, o podanym zakresie lepkosci, posiadaja jednak nienajlepsza plynnosc przy rozdmuchiwa¬ niu, prowadzonym w temperaturze 190-220° C Tloczywa, zawierajace jako jeden skladnik bezpostacio¬ wy poliamid, którego czesc kwasowa stanowi dwuzasadowy, aromatyczny kwas dwukarboksylowy a czesc aminowa odpo¬ wiednio 2,2,4- i/lub 2,4,4-trójmetyloszesciometylenodwuami- na albo nierozgaleziona alifatyczna amina, zawierajaca 6-12 atomów wegla, a jako drugi skladnik poliamid typu Nylonu, nie nadaja sie do otrzymywania pustych wyrobów o dobrych wlasnosciach mechanicznych metoda rozdmuchiwania w temperaturze 170-220°C Nawet wówczas, gdy zastoso¬ wany poliamid posiada wspólczynnik lepkosci 80-120, otrzymana mieszanka poddaje sie ile obróbce w postaci sto¬ pu i mozna z niej uzyskac wyroby dmuchane tylko przy duzej liczbie obrotów. Otrzymane puste wyroby sa przy tym przezroczyste tylko w pewnych warunkach.Wymienionych wad mozna uniknac, stosujac do otrzymy¬ wania wyrobów dmuchanych termoplastyczne, przezroczyste tloczywo iolimidowe, skladajace sie z: 40-99 czesci wago¬ wych, korzystnie 60-99 czesci wagovch bezpostaciowego poliamidu na bazie aromatycznych kwasów dwukarboksylo- wych oraz 2,2,4- i/lub 2,4,4-trójmetyloszesciometylenodwu- aminy i alifatycznych nierozgalezionych dwuamin o 6-12 686753 68675 4 aminy (kwasu adypinowego) E-kaprolaktamu albo z szescio- metylenodwuaminy (kwasu adypinowego) e-kaprolaktamu ip,p*-dwuaminodwucykloheksylometanu.Wytwarzanie tloczyw, bedacych przedmiotem wynalaz- s ku, przebiega szczególnie korzystnie w stanie stopionym.Mieszajac skladniki tloczywa w stanie stopionym otrzymuje sie w przeciagu krótkiego czasu jednolita równomierna mase.Zaleca sie przy tym, aby skladniki mieszac wstepnie w temperaturze pokojowej w szybkoobrotowym mieszalniku io a otrzymana mieszanine plastyfikowac w zwyklym agregacie mieszajacym, Jia przyklad w wytlaczarce o podwójnym sli¬ maku. Proces nalezy prowadzic w temperaturze 220-280"C Plastyfikowanie mozna zasadniczo prowadzic takze w szybkoobrotowym mieszalniku wirowym. W tym przypad¬ li ku najkorzystniej jest stosowac obydwa poliamidy poddawa¬ ne plastyfikowaniu, w postaci mozliwie najdrobniejszego proszku lub granulatu.Do tloczyw, bedacych przedmiotem wynalazku, mozna takze dodawac rózne znane dodatki, uzywane do tloczyw «o poliamidowych, jak na przyklad barwniki, srodki chroniace przed dzialaniem swiatla lub srodki nadajace ogniood- pornosc.Przyklad I. Bezpostaciowy poliamid o wspólczyn¬ niku lepkosci 110, otrzymany w znany sposób z estru dwu- *' metylowego kwasu tereftalowego i mieszaniny, skladajacej ?ie z 80% wagowych trójmetyloszesciometylenodwuaminy i 20% wagowych szesciometylenodwuaminy plastyflkuje sie w warunkach podanych w tablicy 1. Ilosc dodawanego Nylo¬ nu podano w tablicy w stosunku do gotowych mieszanek." Z otrzymanych mieszanek wydmuchano butelki o pojem¬ nosci okolo 420 ml, w warunkach podanych w tablicy 2. Bu¬ telki badano za pomoca próby spadowej, polegajacej na okre¬ sleniu wysokosci, przy spadku z której butelka napelniona woda ulega rozbiciu. Okreslano wysokosc, przy której polo- m wa badanych butelek ulegla rozbiciu: a) bezposrednio po napelnieniu ich woda b) po przechowaniu ich w wodzie w ciagu 24 godzin.Wyniki badan zestawiono w tablicy III.Przykladu. Mieszanina dwuamin zastosowana do 40 otrzymania bezpostaciowego poliamidu w ramach wykony¬ wanych prób skladala sie z 70% wagowych 2,2,4-trójmetylo- szesciometylenodwuaminy i 30% wagowych szesciometyleno¬ dwuaminy. Bezpostaciowy poliamid, otrzymany w znany sposób przez kondensacje wyzej wymienionej mieszaniny 4i dwuamin zestrem dwumetylowym kwasu tereftalowego, poddano plastyfikacji z Nylonem 6 lub Nylonem 6,6 w wa¬ runkach podanych w tablicy I. Dalszy przerób gotowej mie¬ szanki odbyl sie w sposób opisany w przykladzie I. 2,2,4-Trójmetyloszesciometylenodwuamina, uzywana •o w wyzej wymienionych przykladach do otrzymywania bez¬ postaciowego poliamidu moze byc czesciowo lub calkowicie zastapiona przez 2,4,4-trójmetyloszesciometylenodwuamine.Proces prowadzi sie przy tym w tej samej temperaturze a otrzymane puste wyroby maja te same wlasnosci, co wyro¬ il by otrzymane przy uzyciu samej 2,2,4-trójmetyloszesciome- tylenodwuaminy. atomach wegla, przy czym mieszanina dwuamin sklada sie w 70-99% wagowych z trójmetyloszesciometylenodwuami- ny i w 1-30% wagowych z nierozgalezionych dwuamin alifa¬ tycznych oraz 1 -60 czesci wagowych, korzystnie 1-40 czesci wagowych poliamidu typu Nylonu na bazie u-amino- kwasów lub w-laktamów albo na bazie alifatycznych kwasów dwukarboksylowych i nierozgalezionych dwuamin alifa¬ tycznych.Z granulatu, otrzymanego z tloczywa o wyzej wymienio¬ nym skladzie mozna otrzymac przez rozdmuchiwanie puste wyroby o dobrej przezroczystosci wówczas, gdy wspólczynnik lepkosci bezpostaciowych skladników tloczy¬ wa wynosi 80-160. Lepkosc oznacza sie w temperaturze 25°C wedlug DIN 53727 w roztworze, zawierajacym 0,5% wagowych badanego produktu w m-krezolu.Gotowa mieszanka powinna posiadac wspólczynnik lep¬ kosci 130-200, gdyz wówczas mozna prowadzic rozdmuchi¬ wanie w temperaturze 170-230°C.Do otrzymywania bezpostaciowych poliamidów nadaja sie jedno lub wielopierscieniowe kwasy, jak kwas tereftalowy iizoftalowy albo kwas 4,4*-fenoksybenzenodwukarboksylo- wy. Korzystne jest takze stosowanie mieszanin wyzej wymie¬ nionych kwasów.Nierozgaleziona, alifatyczna dwuamina, bedaca skladni¬ kiem bezpostaciowego poliamidu,, powinna zawierac 3-12 atomów wegla, korzystnie 6-12 atomów wegla w lancuchu.Szczególnie nadaja sie do tego celu szesciometylenodwuami- na i dziewieciometylenodwuamina. Mozna takze stosowac mieszaniny nierozgalezionych dwuamin alifatycznych.Bezpostaciowe poliamidy mozna w zasadzie otrzymywac wszystkimi metodami, stosowanymi do wytwarzania znanych poliamidów, zawierajacych reszty kwasów dwukarboksylo¬ wych i reszty dwuamin.I tak na przyklad mozna poddac polikondensacji stezo¬ ny, wodny roztwór mieszanej soli kwasu dwukarboksylowego i mieszaniny dwuamin, ogrzewajac go do temperatury okolo 280°C w postaci stopu, poczatkowo pod zwiekszonym a nastepnie pod normalnym cisnieniem. Ten sam proces moz¬ na przeprowadzic takze bez uprzedniego wyodrebniania soli przez rozpuszczenie w goracej wodzie praktycznie równomo- lowych ilosci aromatycznego kwasu dwukarboksylowego i mieszaniny dwuamin. Ponadto mozna ominac faze cisnie- niowa procesu, prowadzac kondensacje wstepna soli w srodo¬ wisku rozpuszczalnika o wysokiej temperaturze wrzenia, na przyklad w srodowisku krezolu, a w ostatnim stadium poli¬ kondensacji prowadzic proces pod zmniejszonym cisnieniem.Mozna takze poddac nizszy ester alkilowy aromatycznego kwasu dwukarboksylowego reakcji z praktycznie równomolo- wa iloscia mieszaniny dwuamin, w obecnosci wody i z równo¬ czesnym odszczepieniem alkoholu, a produkt reakcji poddac polikondensacji tak jak wodny roztwór soli Zamiast nizszych estrów alkilowych mozna stosowac estry dwuarylowe aroma¬ tycznych kwasów dwukarboksylowych, rezygnujac równo¬ czesnie w tym przypadku z uzycia wody. I wreszcie mozna takze poddac dwuhalogenek aromatycznego kwasu dwukar¬ boksylowego reakcji z równomolowa iloscia mieszaniny amin, prowadzac proces w normalnej temperaturze i w obec¬ nosci zwiazków o dzialaniu zasadowym, metoda kondensacji w roztworze lub metoda kondensacji na granicy faz.Drugi skladnik mieszanki poliamidowej stanowia czescio- . wo krystalizujace poliamidy, znane pod wspólna nazwa "Nylonu". Naleza do nich na przyklad takie poliamidy, jak Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 6,10, Nylon 11 i Nylon 12. Jako drugi skladnik poliamidu mozna stosowac takze kondensat mieszaniny, na przyklad kondensat z szesciometylenodwu- PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe .40 l. Termoplastyczne, przezroczyste tloczywo poliamido¬ we, znamienne tym, ze sklada sie z 40-99 czesci wagowych, korzystnie z 60-99 czesci wagowych bezpostaciowego polia¬ midu na bazie aromatycznych kwasów dwukarboksylowych i 2,2,4- i/lub %4,4-trójmetyloszesciometylenodwuaminy, •* przy czym do 30% wagowych trójmetyloszesciometyleno-68675 dwuaminy zastapione jest przez nierozgaleziona dwuamine alifatyczna oraz z 1-60 czesci wagowych, korzystnie z 1-40 czesci wagowych poliamidu typu Nylonu na bazie (^-amino¬ kwasów lub uHaktamów albo na bazie alifatycznych kwasów dwukarboksylowych i nierozgalezionych dwuamin alifatycz¬ nych.
2. 2. Termoplastyczne,tloczywo wedlug zastrz. 1, znamien¬ ne tym, ze jako bezpostaciowy poliamid zawiera polikon- densat kwasu tereftalowego i mieszaniny zawierajacej 80% wagowych 2,2,4- i/lub 2,4,4-trójmetyloszesciometylenodwu- aminy i 20% wagowych szesciometylenodwuaminy.
3. 3. Termoplastyczne tloczywo wedlug zastrz. 1 i 2, zna¬ mienne tym, ze jako poliamid typu Nylonu stosuje sie Ny¬ lon 6, Nylon 6,6. Nylon 6,10, Nylon 11 lub Nylon 12. Tablica I Technologicznewarunki otrzymywania mieszanek stopowych Przyklady 1. Ester dwumetylowy kwasu terefta¬ lowego oraz 80% wagowych 2,2,4- i/lub 2,4,4-trójmetyloszesciome- tylenodwuaminy i 20% wagowych szesciometylenodwuaminy+ a) 20% wagowych Nylonu 6 b) 40% wagowych Nylonu 6, 10 c) 5% wagowych Nylonu 11 2. Ester dwumetylowy kwasu terefta¬ lowego oraz 70% wagowych 2,2,4- i/lub 2,4,4-trójmetyloszescio me¬ tylenodwuaminy i 30%wagowy eh szesciometylenodwuaminy+ a) 10% wagowych Nylonu 6,6 b) 5% wagowych Nylonu 12. Wspól¬ czynnik lepkosci 110 157 178 160 Typ maszyny .Wytla¬ czarka R 60 Rei- fenhause- ra; sli¬ mak 20 U kompo¬ zycja 1 190 195 190 Temperatury cylindrów wc 2 220 200 220 3 240 220 240 4 260 245 255 5 260 254 245 6 240 230 245 C 7 230 225 230 8 230 225 225 Ilosc obrotów na minute 14 12 14 1 :2,6 . 225 240 270 270 265 240 235 220 12 210 230 245 255 255 255 240 230 16 Tablica II Technologiczne warunki otrzymywania dmuchanych pustych wyrobów o pojemnosci 420 ml w urzadzeniu do rozdmuchiwania (Bekum typ E 50) Uzyte mieszanki poliamidowe Ester dwumetylowy kwasu terefta- lawego oraz 80% wagowych 2,2,4- i/lub 2,4,4-trójmetyloszesciome- tylenodwuaminy i 20% wagowych szesciometylenodwuaminy+ a) 20%wagowych Nylonu 6 b) 40% wagowych Nylonu 6, 10 c) 5% wagowych Nylonu 11 Ester dwumetylowy kwasu terefta¬ lowego oraz 70% wagowych 2,2,4- i/lub 2,4,4-trójmetyloszesciome- tylenodwuaminy i 30% wagowych szesciometylenodwuaminy+ a) 10% wagowych Nylonu 6,6 b) 5% wagowych Nylonu 12 Ilosc Temperatury obrotów cylindrów W °C na minute 1 2 3 4 Czas Czas Czas Pobór Dysza dmucha- postoju wyrzu- pradu nia (sekundy) cania (A) (sekundy) (sekundy) 24 24 18 180 200 210 185 175 190 190 200 180 200 210 200 180 200 200 7 7 7 6 6 6 6 6 6 6,6 7 6,5 24 18 170 200 210 200 180 200 200 190 190 190 7 7 • 6 6 6 6 6,8 6,57 68675 8 T a b 1 i c a III Próba spadowa: wysokosc spadku w m, przy której 50% butelek ulega rozbiciu Pojemnosc butelek: 420 cm* - Liczba badanych butelek = 50 Material wypelniajacy: woda o temperaturze 20°C Material, z którego wydmuchano butelki Ester dwumetylowy kwasu tereftalowego oraz 80% wagowych 2,2,4- i/lub 2,4,4-trójmetvlo- szesciometylenodwuaminy i 20% wagowych szes ciometylenodwuaminy+ a) 20% wagowych Nylonu 6 b) 40% wagowych Nylonu 6,10 c) 5% wagowych Nylonu 11 Ester dwumetylowy kwasu tereftalowego oraz 70% wagowych 2,2,4- i/lub 2,4,4-trójmetylo- szesciometylenodwuaminy i 30% wagowych szes- ciometylenodwuaminy+ a) 10% wagowych Nylonu 6,6 b) 5% wagowych Nylonu 12 Ciezar butelki wg Wysokosc spadku w m, przy której 50% butelek ulega rozbiciu po przechowaniu bezposrednio w wodzie w ciagu 24 godzin 19 19,5 19 19,5 19,5 1,6 1,4 1,8 1,8 1,4 1,8 1,6 1,6 2,1 1,8 Prac. Repr. UP PRL. Zam. 41/73 naklad 120+18 Ona 10 zl PL